Содержание

Задача № 15. 3

Задача № 19. 7

Задача № 39. 8

Задача № 59. 10

Задача № 79. 11

Задача № 99. 12

Задача № 119. 15

Задача № 139. 18

Список используемой литературы.. 19

Задача № 15

Чем отличаются растворы высокомолекулярных веществ (ВМВ) от дисперсных систем? Какие процессы называют набуханием ВМВ, а какие застудневанием?

Решение.

Растворы ВМС имеют ряд специфических особенностей. В отличие от коллоидных систем растворы высокомо­лекулярных веществ образуются самопроизвольно  при кон­такте полимера с растворителем путем набухания, переходящего в растворение. Самопроизвольный процесс растворения сопровождается уменьшением энергии Гельмгольца в системе (∆А < 0), тогда как диспергирование вещества до коллоидного состояния требует значительных затрат энергии (∆А > 0). Коллоидные растворы, обладающие избыточной поверхностной энергией, термически неустойчивы, не могут быть получены и не могут существовать без присутствия стабилизатора и даже при его наличии способны стареть. Растворы же высокомолекулярных соединений при неизменности внешних условий могут существо­вать неограниченно долго без стабилизирующих добавок и являются термодинамически устойчивыми. Вследствие этого процессы, происходящие в них с изменением температуры, дав­ления и концентрации, обратимы.  Обратимость свойств и подчинение растворов ВМС правилу фаз также подтверждают их термодинамическую устойчивость. Однако следует отметить, что равновесие в растворах ВМС устанавливается чрезвычай­но медленно (иногда через недели и месяцы и более).

Высокомолекулярные соединения, как и низкомолекуляр­ные вещества в зависимости от условий могут образовывать не только истинные, но и коллоидные растворы (например, латексы — это коллоидные растворы каучуков в водной среде). Не­редко растворы ВМС проявляют свойства  коллоидов лишь частично. Гибкие макромолекулы способны при тепловом движении изменять форму в растворе. Такие различные формы макромолекул, переходящие друг в друга, называют конформациями. В хороших растворителях макромолекулы обычно вытянуты и гибки, в плохих — более жестки, проявляют тен­денцию к свертыванию. Растворы, в которых макромолекулы свернуты в клубок, в большей степени проявляют свойства коллоидных растворов, так как макромолекулы, свернутые в клубок, можно рассматривать как зародыши новой фазы, по­скольку наружные и внутренние части клубка находятся в раз­ных условиях. Как зародыши новой фазы можно рассматривать ассоциаты молекул, тенденция к образованию которых наблюдается в растворах средних концентраций. Такие растворы высокомолекулярных соединений сближаются по свойствам с коллоидными.

Растворение высокомолекулярных соединений представляет собой весьма своеобразный процесс, отличающийся от раство­рения низкомолекулярных веществ. При растворении низко­молекулярных веществ происходит взаимное смешение растворителя и растворенного вещества, близких по размерам моле­кул и по скорости диффузии. При растворении высокомолеку­лярных соединений обычно вначале происходит набухание, т.е. проникновение небольших и подвижных молекул раство­рителя в полимер. Молекулы растворителя раздвигают мак­ромолекулы, ослабляя связи между ними и облегчая им тем самым переход в раствор. При растворении полимера можно выделить четыре стадии существования системы (см. рис. 1.). В исходном состоянии система состоит из двух индивидуаль­ных веществ: растворителя и полимера (I). Далее происходит набухание полимера и образование студнеобразного раствора низкомолекулярного растворителя в полимере Ж₂/Ж₂, погруженного в чистый растворитель Ж₁ (II). Таким образом, на на­чальном этапе происходит набухание, т.е. одностороннее раст­ворение. В дальнейшем вследствие увеличения расстояния между макромолекулами и ослабления связей между ними про­исходит отрыв макромолекул от полимера и переход их в раст­воритель. Образуется два раствора: жидкий — полимера в растворителе — Ж₁/Ж₂ и студнеобразный — растворителя в по­лимере — Ж₂/Ж₁ (III). Процесс набухания может прекратиться на стадиях II и III. В этом случае говорят об ограниченном набухании. В пределе наблюдается равномерное распределе­ние молекул высокомолекулярного вещества по всему объему низкомолекулярного растворителя с образованием истинного раствора (IV). В этом случае говорят о неограниченном на­бухании.

 

Рис. 1. Схема последовательных стадий растворения ВМС.

Способность полимеров к набуханию в различных раствори­телях измеряется степенью набухания α. Величина α — это отношение массы поглощенной низкомолекулярной жидкости к массе исходного полимера: где т₀  и т — масса полимера до и после набухания. Часто о набухании судят не по привесу, а по увеличению объема образца.[1]

Наблюдения за процессом набухания показали, что его, в боль­шинстве случаев, можно разделить на две стадии. Первая проте­кает с выделением теплоты набухания Q, сопровождается контрак­цией системы и характеризуется сравнительно небольшим значе­нием α.

Дифференциальная теплота в процессе набухания уменьшается, поскольку сольватация вначале идет по наиболее активным участкам, а затем молярная энергия взаимодей­ствия молекул растворителя с полимером постепенно умень­шается.

Для второй стадии характерно почти полное прекращение вы­деления теплоты и контракции. Но именно на этой стадии происходит основное увеличение объема и массы полимера. Отсюда следует, что процесс набухания во второй ста­дии определяется не энергетическими, а иными причинами. Наиболее общим объяснением механизма второй стадии являет­ся увеличение энтропии системы благодаря росту числа возмож­ных конформаций.

Процесс перехода раствора в студень называется застудне­ванием или желатинированием. Желатинирование — это своеобразная коагуляция, когда одновременно с дисперсной фазой выпадает в осадок и дисперсионная среда. Желатинирование происходит в том случае, когда частицы золя сильно связаны с дис­персионной средой.

Процесс желатинирования можно представить себе следующим образом. Отдельные, удлиненные мицеллы, сталкиваясь между собой в процессе кинетического движения, соединяются гидрофобными участками. В результате образуется рыхлая сетка (кар­кас), которая охватывает весь объем раствора. Дисперсионная среда состоит,   вероятнее  всего,   из  молекулярно-дисперсного   раствора очень низкой концентрации, что и приводит систему к потере под­вижности. Утрата раствором те­кучести (не выливается из опро­кинутого сосуда) служит внеш­ним признаком момента образо­вания студня.

Связи между частицами дис­персной фазы могут также образовываться за счет взаимо­действия полярных и иони­зированных групп макромо­лекул. Соединение мицелл в сетку может быть настолько непрочно, что достаточно встряхивания, чтобы произошло разрушение структуры студня и получился раствор, который при стоянии опять может застыть.

Таким образом, истинное застудневание обусловливается не слиянием сольватных оболочек коллоидных частиц (лиосфер), а образованием достаточно прочной внутренней структуры за счет взаимодействия незащищенных растворителем лиофобных участ­ков мицелл.[2]

Задача № 19

С позиции ДЛФО, ответьте, какую электролитную коагуляцию называют нейтрализационной. а какую – концентрационной? Какие электролиты являются индифферентными, а какие – неиндифферентными?

Решение.

Наиболее легко достижима коагуляция золей под действием электролитов. Прибавление электролитов к ионостабилизированному коллоидному раствору приводит к снижению электрокинетического потен­циала и, следовательно, к уменьшению сил отталки­вания. Различают два вида коагуляции золей электроли­тами – концентрационную и нейтрализационную ко­агуляцию.

Концентрационная коагуляция наблюдается при увеличении концентрации электролита, не вступаю­щего в химическое взаимодействие с компонентами коллоидного раствора. Такие электролиты называют­ся индифферентными; они не должны иметь ионов, способных достраивать  кристаллическую решетку агрегата коллоидной мицеллы и вступать в реакцию с потенциалопределяющими ионами. При увеличении концентрации индифферентного электролита диффуз­ный слой противоионов мицеллы сжимается, перехо­дя в адсорбционный слой. В результате уменьшается электрокинетический потенциал, и он может стать равным нулю. Такое состояние колло­идной системы называется изоэлектрическим. С уменьшением электрокинетического потенциала агрегативная устойчивость коллоидного раствора снижается и при некотором критическом значении ζ-потенциала начинается коагуляция. Поверхностный потенциал при этом не изменяется.

При нейтрализационной коагуляции ионы прибав­ляемого электролита нейтрализуют потенциалопределяющие ионы, уменьшается поверхностный потен­циал φ и соответственно уменьшается ζ-потеициал.[3]

Задача № 39

Коллоидный раствор (золь) АД получен при смешивании V₁ мл водного раствора АС с молярной концентрацией эквивалентов С₁ и V₂ мл водного раствора ВД с молярной концентрацией эквивалентов С₂.

1. Напишите уравнение реакции получения вещества, образующего золь АД.

2. Рассчитайте, какое из исходных веществ АС или ВД в избытке. Определите ионный состав раствора и выберите, какой из ионов будет потенциалопределяющим (ПОИ).

3. Напишите формулу мицеллы в гидрозоле АД и назовите его составные части.

4. Укажите заряд коллоидной частицы (гранулы) и определите, какой ион (катион или анион) будет ионом-коагулятором.

5. Расположите электролиты K₂SO₄, Na₃PO₄, MgCl₂, Cd(NO₃)₂, Al₂(SO₄)₃ в порядке увеличения коагулирующей способности иона-коагулятора (или уменьшении порога коагуляции золя).

Исходные данные:

АД	АС	V1, мл	С1, моль/л	ВД	V2, мл	С2, моль/л
Cr(OH)3	CrCl3	10	0,01	NH4OH	16	0,02

Решение.

1. CrCl₃ + 3NH₄OH = Cr(OH)₃ ↓ + 3NH₄Cl

Золь образует нерастворимое в воде вещество Cr(OH)₃.

2. Рассчитаем, какое из исходных веществ взято в избытке, для этого находим число моль эквивалентов каждого из исходных веществ по формуле:

где V – объем раствора, л; С_м – молярная концентрация, моль/л; Z – число эквивалентности вещества.

моль, где Z (CrCl₃) = 3

моль, где Z (NH₄OH) = 1

<  следовательно, в избытке взят NH₄OH.

Ионный состав раствора: NH₄⁺, OH^-, Cl^-

Потенциалопределяющими ионами (ПОИ) являются OH^-, т.к. они взяты в избытке и способны достраивать кристаллическую решетку агрегата.

3. Формула мицеллы в гидрозоле гидроксида хрома имеет вид:

[m (Cr(OH)₃) · n OH^- · (n - x) NH₄⁺]^x- · x NH₄⁺

4. Заряд коллоидной частицы – отрицательный, равный –х.

Ион-коагулятор – ион, который несет заряд, противоположный по знаку заряду коллоидной частицы. В нашем случае это катион NH₄⁺.

5. Коагулирующая способность ионов растет с увеличением заряда, следовательно, электролиты K₂SO₄, Na₃PO₄, MgCl₂, Cd(NO₃)₂, Al₂(SO₄)₃ расположатся в такой ряд: Na₃PO₄, K₂SO₄, MgCl₂, Cd(NO₃)₂, Al₂(SO₄)₃; коагулирующие ионы (катионы) соответственно: Na⁺, K⁺, Mg²⁺, Cd²⁺, Al³⁺.

Задача № 59

Определите радиус частиц суспензии каолина в воде, если среднеквадратичный сдвиг равен 12 мкм² за время 120 с. Температура опыта 293 К, вязкость среды 1,1 · 10^-3 Па·с.

Решение.

Определим радиус частиц суспензии каолина в воде по формуле:

где R – универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/(моль·К); Т – абсолютная температура, К; - время, с;  - вязкость среды, Н·с/м² (Па·с); Na – число Авогадро, равное 6,022 · 10²³ моль^-1.

м

Задача № 79

Сточные воды производства фотоматериалов содержат коллоидное серебро в виде йодида серебра. Рассчитайте расход Al₂(SO₄)₃ (кг) на очистку 1000 м³сточных вод, предполагая, что знак электрических зарядов коллоидных частиц положительный. Пороги коагуляции (в моль/м³) для одновалентных ионов – 140; для двухвалентных – 1,98; для трехвалентных – 0,052.

Решение.

Так как знак электрических зарядов коллоидных частиц положительный, ионом-коагулятором является анион SO₄^2- (двухвалентный).

Определим массу Al₂(SO₄)₃ требуемую для очистки сточных вод по формуле:

 

где - порог коагуляции, моль/м³; М – молярная масса, кг/моль; V_золя – объем сточных вод, м³.

М (Al₂(SO₄)₃) = 342 г/моль или 0,342 кг/моль

кг

Задача № 99

Какие процессы называют адгезией? Перечислите основные виды адгезии. Какова роль адгезии в процессах прилипания, склеивания, смачивания?

Решение.

При соприкосновении двух разнородных твердых или жид­ких фаз вследствие взаимодействия разнородных поверхност­ных молекул возникает связь между этими фазами, называемая адгезией («прилипанием»). Адгезия, следовательно, характери­зует прилипание вещества одной фазы к веществу другой фазы и измеряется работой разрыва (или сопротивлением разрыву) соприкасающихся фаз на единицу площади контакта. Межмо­лекулярное сцепление между молекулами одной фазы называют когезией.

Количественно адгезия характеризуется удельной работой, затрачиваемой на разделение тел. Эта работа рассчитывается на единицу площади соприкасающихся поверхностей и зависит от того, как производится их разделение: сдвигом вдоль поверхности раздела или отрывом в направлении, перпендикулярном поверхности.

Адге­зия между двумя твердыми телами обычно весьма мала, посколь­ку из-за неровностей поверхности истинная площадь контакта твердых тел гораздо меньше, чем кажущаяся площадь сопри­косновения. Если сопри­касающиеся тела находятся в пластичном или эластичном со­стоянии, адгезия увеличивается.

При одновременном контакте трех фаз условия равновесия системы определяются соотношением взаимной адгезии всех трех фаз. Если хотя бы одна из фаз — жидкость, ее подвижная граница может изменять форму, удовлетворяя стремление си­стемы к минимуму поверхностной энергии. Капля жидкости, нанесенная на поверхность твердого тела или другой жидкости, может либо растекаться по поверхности, смачивать ее, либо оставаться на поверхности в виде капли (линзы).

Если работа адгезии больше работы когезии, то капля жид­кости, нанесенная на поверхность другой жидкости или твердого тела, не существует в виде капли (линзы), а растекается по по­верхности, образуя тонкие слои или поверхностные пленки.

Условием хорошего смачивания жидкостью твердого тела является слабое взаимодействие между ее моле­кулами (слабая когезия). Жидкости с малым поверхностным на­тяжением обычно хорошо смачивают поверхности.[4]

Адгезия жидкости и твёрдого тела и двух несмешивающихся жидкостей достигает предельно высокого значения вследствие полного контакта по всей площади соприкосновения. При покрытии твёрдого тела полимером в текучем состоянии последний проникает в углубления и поры. После отвердевания полимера возникает связь, иногда называемая механической адгезией. В этом случае для отрыва полимерной плёнки необходимо преодолеть когезию в затвердевшем полимере. Для достижения предельной адгезии твёрдые тела соединяют в пластическом или эластичном состоянии под давлением, например при склеивании резиновым клеем или при холодной сварке металлов. Прочная адгезия достигается также при образовании новой твёрдой фазы на поверхности раздела, например в случае гальванических покрытий, или при возникновении поверхностных химических соединений (окисные, сульфидные и др. плёнки).

Адгезия полимеров происходит лучше в том случае, если макромолекулы полярны и имеют большое число химически активных функциональных групп. Для улучшения адгезии в состав клея или плёнкообразующего полимера вводят активные добавки, молекулы которых одним концом прочно связываются с плёнкой, другим - с подложкой, образуя ориентированный адсорбционный слой. При контакте двух объёмов одного и того же полимера может произойти автогезия (самослипание), когда имеет место диффузия макромолекул или их участков из одного объёма в другой. При этом прочность связи со временем увеличивается, стремясь к пределу - когезионной прочности.

Явление адгезии имеет место при сварке, паянии, лужении, склеивании, при изготовлении фотоматериалов, а также при нанесении лакокрасочных полимерных покрытий, предохраняющих металлические детали от коррозии.

Адгезия не только является условием образования высококачественного покрытия, связующего сварного или клеевого шва, но также и вызывает повышенный износ трущихся деталей. Для устранения адгезии вводят слой смазки, препятствующий контакту поверхностей.[5]

Задача № 119

Дана система, состоящая из парообразного вещества и твердого пористого адсорбента, при температуре Т.

1. Постройте изотермы адсорбции и десорбции.

2. Определите тип сорбции, возможность гистерезиса адсорбции и капиллярной конденсации.

3. Рассчитайте пористость адсорбента по ветви десорбцию, в случае ее отсутствия – по ветви адсорбции.

4. Рассчитайте радиусы пор по уравнению Томсона-Кельвина и постройте интегральную и дифференциальную кривые распределения пор адсорбента по радиусам.

Исходные данные:

- Т = 293 К

- монтмориллонит

- Н₂О

	2,34	4,68	7,03	9,35	11,7	14,0	16,4	21,0	23,0
	4,0	6,0	7,3	8,3	9,0	9,5	10,0	12,6	17,0
	4,0	6,0	7,3	8,3	9,0	11,0	11,6	14,0	17,0

Решение.

1. Изотерма адсорбции – это график зависимости адсорбции паров воды от давления этих паров. Изотерма десорбции – это график зависимости десорбции паров воды от давления этих паров (см. рис. 2).

2. При построении графиков, оказалось, что изотерма адсорбции – нижняя кривая, изотерма десорбции – верхняя кривая не совпадают, что свидетельствует о наличии явления, называемого гистерезисом.

Явление гистерезиса свидетельствует о том, что монтмориллонит – пористый адсорбент. Вид сорбции – капиллярная конденсация. Адсорбция паров воды на монтмориллоните по классификационным признакам является молекулярной, физико-химической, протекающей на границе газ – твердое тело, по механизму – полимолекулярная адсорбция.

Рис. 2. Изотермы адсорбции и десорбции.

3. Расчет пористости адсорбента и радиусов пор проводим по следующим формулам:

 

где: W_n – пористость адсорбента, м³/кг;

D – десорбция, моль/кг;

V_m – молярный объем молярный объем адсорбата, м³/моль;

М – молярная масса адсорбата, кг/моль;

ρ – плотность адсорбата, кг/м³.

Рассчитываем пористость при различных значениях десорбции паров воды на монтмориллоните. Для воды находим: ρ = 1000 кг/м³; М = 18·10^-3 кг/моль.

м³/моль.

Рассчитаем W_n для D = 4,0

Аналогично рассчитываем W_n для других значений десорбции паров воды на монтмориллоните. Рассчитанные величины представим в виде таблицы (см. таблицу 1).

4. Рассчитаем радиусы пор по уравнению Томсона-Кельвина:

,

где: Р – давление паров адсорбата при данной температуре, Па;

Р_s – давление насыщенных паров адсорбата при данной температуре, Па;

σ – поверхностное натяжение адсорбата, Дж/м²;

r – радиус пор адсорбента, м;

R – универсальная газовая постоянная, Дж/(моль·К);

Т – температура, К.

Для воды находим: σ = 72,5·10^-3 Дж/м²; Р_s = 23,4 ·10^-2 Па.

Рассчитаем r при Р = 2,34

Задача № 139

Для полного обессоливания методом ионообменной адсорбции V м³ природной или разбавленной сточной воды последовательно пропускают через колонки с m₁ кг катионита в Н-форме и с m₂ кг анионита в ОН-форме. Динамические обменные емкости катионита равны:

АВ

Охарактеризуйте процесс ионообменной адсорбции из воды на ионитах.

1. Напишите уравнения ионообменных реакций, протекающих на катионите и анионите с участием ионов каждой соли.

Исходные данные:

х	х	4,0	4,2	120	Pb(NO3)2 AgNO3 Hg(NO3)2 Al(NO3)3	0,01 0,04 0,021 0,012

Решение.

1. Уравнения ионообменных реакций имеют вид:

2R–H + Pb(NO₃)₂ = PbR₂ + 2HNO₃  на катионите

R–H + AgNO₃ = AgR + HNO₃          на катионите

2R–H + Hg(NO₃)₂ = HgR₂ + 2HNO₃ на катионите

3R–H + Al(NO₃)₃ = AlR₃ + 3HNO₃   на катионите

R–OH + HNO₃ = RNO₃ + H₂O          на анионите.

Список используемой литературы

1.                 Дерягин Б.В. и др. Адгезия. -  М., 1980.

2.                 Лукьянов А.Б. Физическая и коллоидная химия. – М.: Химия, 1988.

3.                 Физическая и коллоидная химия: Учебное пособие. / Под ред. Добычина Д.П. – М.: Просвещение, 1986.

4.                 Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии: Учебник. – Л.: Химия, 1984.

---

[1] Физическая и коллоидная химия: Учебное пособие. / Под ред. Добычина Д.П. – М.: Просвещение, 1986, с. 436 – 439.

[2] См.: Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии: Учебник. – Л.: Химия, 1984.

[3] Лукьянов А.Б. Физическая и коллоидная химия. – М.: Химия, 1988, с. 204 – 205.

[4] Физическая и коллоидная химия: Учебное пособие. / Под ред. Добычина Д.П. – М.: Просвещение, 1986, с. 196 – 199.

[5] См.: Дерягин Б.В. и др. Адгезия. -  М., 1980.