Содержание

1.Что такое закоксовывание и его механизм. 3

2. Преимущество гетерогенных катализаторов перед гомогенными. 5

3. Требования к катализаторам гидроочистки и гидрокрекинга. 9

Список использованной литературы.. 13

1. Что такое закоксовывание и его механизм

Любое оборудование создается с упором на надежность, простоту конструкции и эксплуатации, а также на снижение стоимости разработки и расходов на обслуживание. Рассмотрим понятие закоксовывания на примере двух новейших разработках RS-84 и TR107.

С целью достижения высокого удельного импульса давление в камере сгорания ЖРД повышено до 183 кгс/см²; кроме того, они имеют сопло большой степени расширения. Их габариты при тяге в 500 тс существенно меньше, чем у гигантского F-1, развивавшего тягу 680 тс при давлении в камере всего 68 кгс/см².

Еще одна отличительная черта RS-84 и TR107, которая, по мнению разработчиков, позволяет резко снизить эксплуатационные расходы и время межполетного обслуживания носителя, – многократность использования. «Двигатели будут иметь назначенный ресурс от 50 до 100 полетов», – отметил Гарри Лайлз (Garry Lyles), менеджер проекта двигательных установок (ДУ) для SLI в Центре Маршалла.

Керосин – сравнительно дешевое горючее, наземная эксплуатация которого не требует специальных мер для хранения и высоких расходов на обращение с жидкостью. Кроме того, поскольку это не криогенное горючее, ДУ не нуждается в мощной теплоизоляции системы трубопроводов, клапанов, линий и приводов – налицо экономия массы и стоимости.

Однако использование керосина создает определенные проблемы. Это не столь эффективный хладагент, как водород, который применяется в мощных ЖРД. Углеводородное горючее при увеличении температуры поверхности образует на ней устойчивую пленку. Этот процесс, известный как закоксовывание, затрудняет протекание компонентов топлива через узкие каналы рубашки охлаждения камеры сгорания. Также при сгорании керосина на лопатках газовых турбин образуется сажа, которая резко уменьшает ресурс ТНА.

Закоксовывание – процесс, происходящий в механизмах машин, двигателей, оборудования. Когда происходит скопление веществ (таких как сажа, масло, копоть и т.д.) в наиболее узких местах, в связи с этим происходит засорение или закоксовывание.

Для решения этих проблем инженеры ищут способы ограничить температуру керосина при охлаждении камеры и избежать осаждения копоти и сажи на турбинах.

Оба новых двигателя используют для привода ТНА горячий газообразный кислород с очень небольшой примесью углекислого газа и воды, образующийся при сгорании компонентов топлива в газогенераторах при большом избытке окислителя. Отсюда – отсутствие сажи на лопатках.

Создатели RS-84 специальным образом организовали проток керосина, не позволяя ему перегреться в рубашке охлаждения; некоторое количество горючего распыляется непосредственно на огневую стенку камеры, создавая тонкую паровую пленку, также снижающую температуру стенки.

Разработчики TR107 создают камеру с каналами, по которым течет хладагент, из материала, который не вступает в реакцию с керосином и не приводит к закоксовыванию. Подобный способ в идеале может существенно упростить конструкцию ЖРД и увеличить его надежность, поскольку исключает необходимость в сложной системе трубопроводов, опутывающих камеру сгорания.

Хотя концептуально новые системы охлаждения существенно отличаются от применяемых много лет, расчеты показывают, что они имеют хороший потенциал.

В одном разработчики новых двигателей видят свою близость к создателям F-1: как и в ранние дни «Аполлона», сегодняшние инженеры NASA и их промышленные партнеры считают, что впишут новую главу в историю ЖРД.[1]

2. Преимущество гетерогенных катализаторов перед гомогенными

Практически все катализаторы можно разделить на 5 типов, учитывая особенности их строения и механизма катализа.

1. Кислоты и основания (гомогенные и гетерогенные катализаторы) - протонные кислоты Бренстеда (НА) в водных и неводных средах, апротонные кислоты Льюиса-Усановича (BF3 , RI), протонные и апротонные центры твердых оксидов (g-Al2O3 , Al2O3-SiO2 , цеолиты), любые типы оснований (в том числе твердые - MgO, CaCO3 , анионообменные смолы).

2. Комплексы металлов (гомогенные и гетерогенные катализаторы) - MLn , MmLn .

3. Твердые соединения металлов типа MmЭn , где Э = O, S, Se, Te, As, P, C, N, Si, B, H, - гетерогенные катализаторы.

4. Металлические катализаторы (гетерогенные) - нанесенные на инертных носителях (Pt / Al2O3) или массивные металлы и сплавы.

5. Ферменты (гомогенные и гетерогенные).

Металлокомплексный катализ - быстроразвивающаяся область каталитической химии. Более 50 крупнотоннажных промышленных процессов используют гомогенные или гетерогенные металлокомплексные катализаторы. Химия комплексных соединений (координационная химия) и химия металлоорганических соединений являются основой этой области каталитической химии. [2]

Гетерогенный катализ металлами и оксидами металлов.

Каталитические реакции на поверхности так же, как и реакции на поверхности электродов (электрохимия) и фотохимические процессы в тонких пленках (фотография), относятся к особой области химии - химии поверхности. В 50-е годы процессы адсорбции различных веществ на поверхности (первая химическая стадия в гетерогенном катализе) стали изучать на молекулярном уровне многочисленными физическими методами. К реакциям на поверхности переходных металлов, оксидов металлов и других металлсодержащих соединений применимы все представления координационной и металлоорганической (в случае органических реакций) химии [6, 10, 11]. На поверхности металлов образуются первичные комплексы реагентов с атомом или группой атомов поверхности и продукты их превращений.

Например, при адсорбции этилена на поверхности кристаллического Rh происходят следующие химические реакции при изменении температуры (Г. Саморджай, 1994).

Адсорбированные молекулы изменяются так же сильно, как и в процессах комплексообразования (особенно с кластерами металлов). Например, молекула бензола (средняя длина С-С = 1.40 Б), взаимодействуя с 4 атомами Rh на поверхности, растягивается так, что длины двух противоположных С-С-связей становятся равными 1.63 Б (больше простой С-С-связи в этане), а длины 4 других С-С-связей равны 1.45 Б.

Помимо химических проявлений, в гетерогенном катализе следует учитывать наличие объема твердого тела (большого количества атомов) и ряд особенностей поверхности.

1. Поверхность с макроскопической точки зрения является объектом с очень сложным рельефом, а твердое тело обычно имеет развитую пористую структуру. Это очень хорошо демонстрирует электронно-микроскопическая фотография поверхности активированного угля (типичный катализатор или носитель в гетерогенном катализе). Даже на поверхности монокристаллов металлов существуют площадки, выступы, ступеньки и трещины. Это сказывается на геометрии окружения различных атомов и, естественно, на их реакционной способности.

2. В случае металлического катализатора атом металла (или группа атомов) на поверхности реагирует как локальный активный центр с молекулой реагента, однако этот атом окружен другими атомами (как лигандами), которые меняют свойства реагирующего атома. Так же влияют атомы кислорода на свойства металла в оксиде.

3. В решетке оксида металла присутствуют различные дефекты, примеси, что приводит к появлению небольшого количества ионов металла в более низких или в более высоких степенях окисления (в объеме и на поверхности). Например, в оксиде хрома (Cr2O3) могут присутствовать ионы Cr2 + (лишние электроны) и ионы Cr4 +, Cr5 +, Cr6 + (электронные вакансии). При этом реагент (молекула углеводорода, например) реагирует с Cr2 + и Cr4 + по-разному, образуя гидрид-ион в первом случае (Cr3 +-H-) и протон во втором (Cr3 +-OH+) и радикал R (свободный или связанный с ионами хрома).

4. Свойства поверхностных соединений (двухмерный адсорбционный слой) отличаются от свойств тех же соединений, образующих обычную (трехмерную) фазу.

5. Объемная фаза твердого тела в ряде случаев также участвует в каталитическом акте. Происходит диффузия атомов из решетки к поверхности (Н, О), а также возможен перенос электронов через объемную фазу от одного центра поверхности к другому.

6. Роль локальных свойств активного центра и роль коллективных свойств твердого тела определяется типом катализатора и механизмом реакции.

7. В случае смешанных оксидов металлов или сплавов металлов концентрации компонентов в объеме и на поверхности различаются: поверхностный монослой атомов может заметно обогащаться одним из элементов (металлов).

Биокатализаторы - ферменты. Ферменты - это молекулы белка, которые в большинстве случаев растворимы в воде, но иногда находятся в коллоидном (микрогетерогенном) состоянии. Активные центры фермента формируются в результате стягивания в одну область пространства различных функциональных групп, принадлежащих различным аминокислотным фрагментам молекулы белка (~ COOH, ~ OH, ~ NH2 , ~ SH, ~ имидазол и др.). Активный центр располагается в виде щели в глобуле белковой молекулы. В некоторых ферментах и коферментах (молекулах, выполняющих роль специфических реагентов, регенерируемых в ходе реакций с другими ферментами) присутствуют ионы металлов (Fe, Cu, Zn, Mo, V, Co и др.), окруженные макролигандами. Одним из таких Co-содержащих коферментов является витамин В12 . Наряду с высокой частотой оборотов фермента (А) при относительно небольшом времени жизни ферментам свойственна высокая специфичность по отношению к определенному субстрату и высокая специфичность к типу реакции.[3]

Таким образом, основное различие между гомогенным и гетерогенным катализом заключается в том, что в случае гомогенного катализа катализатор и реагирующее вещество образуют одну фазу (например, вода или газ). А в случае гетерогенного катализа катализатор находится в системе в виде самостоятельной фазы.

Преимуществом гетерогенного катализа, является то, что реакция протекает на поверхности катализатора. Отсюда следует, что активность реакции зависит от качества «поверхности». Для того, чтобы иметь большую поверхность, катализатор должен иметь пористую структуру или находиться в сильно раздробленном состоянии.

3. Требования к катализаторам гидроочистки и гидрокрекинга

Катализатор гидроочистки промотированный предназначен для процесса гидрирования органических соединений серы в природном газе и нефтепродуктах.

Катализатор КГП представляет собой оксиды кобальта и молибдена нанесенные на поверхность активного оксида алюминия. Катализатор промотирован.

Катализатор КГП соответствует нормам, указанным в таблице:

п/п	Наименование показателя	Норма
1.	Внешний вид	Гранулы цилиндрической формы, светло-зеленого цвета
2.	Размер гранул, мм, Диаметр Длина	4,0±0,5 4,0-10,0
3.	Массовая доля оксида кобальта(II), % Не менее	4,0
4.	Массовая доля оксида молибдена (VI), % Не менее	12,0
5.	Насыпная плотность, г/см³	0,64-0,74
6.	Прочность при истирании, %	68
7.	Удельная поверхность, м²	120

Катализатор КГП упаковываются в бочки стальные типа II по ГОСТ 13950 вместимостью 200 дм3, с полиэтиленовыми мешками – вкладышами по ГОСТ 19360.

Транспортируется катализатора железнодорожным и автомобильным транспортом в крытых транспортных средствах.

Гарантийный срок хранения катализатора – два года со дня отгрузки[4]

Катализатор гидроочистки промотированный предназначен для процесса гидрирования органических соединений серы в нефтепродуктах.

Катализатор КГП-1 представляет собой оксиды никеля и молибдена, нанесенные на поверхность активного оксида алюминия. Катализатор промотирован.

Катализатор КГП-1 соответствует нормам, указанным в таблице:

п/п	Наименование показателя	Норма
1.	Внешний вид	Гранулы цилиндрической формы, голубого или синего цвета
2. 2.1. 2.2.	Размер гранул, мм, Диаметр Длина Диаметр Длина	4,0±0,5 4,0-10,0 2,0±0,5 4,0-10,0
3.	Массовая доля оксида никеля (II), % Не менее	4,0
4.	Массовая доля оксида молибдена (VI), % Не менее	12,0
5.	Насыпная плотность, г/см³	0,6-0,8
6.	Прочность при истирании, %	70
7.	Удельная поверхность, м²	150

Катализатор КГП-1 упаковываются в бочки стальные типа II по ГОСТ 13950 вместимостью 200 дм3, с полиэтиленовыми мешками – вкладышами по ГОСТ 19360.

Гарантийный срок хранения катализатора – два года со дня отгрузки.[5]

Гидрокрекинг - второй по объему производимой продукции и использованию цеолитов процесс, продуктами которого являются бензин, легкие углеводороды, дизельное и реактивное топлива. Часть продуктов поступает на установки каталитического крекинга.

Сырьем для гидрокрекинга служит в основном вакуумный газойль (поскольку в этой фракции содержание вредных примесей выше, чем в сырье крекинга, здесь обязательна стадия гидроочистки).

Процесс проводят под давлением H₂ (5-30 МПа) при 350-450°С с неподвижным слоем катализатора. Поэтому требования к механической прочности менее жесткие.

Основные реакции гидрокрекинга - образование карбкатиона, его превращения (изомеризация, крекинг) и гидрирование непредельных продуктов. Понятно, что, за исключением гидрирования, реакции близки по механизмам к крекингу, то есть эти стадии ускоряются кислотными центрами.

В качестве кислотной основы используют аморфные алюмосиликаты, морденит и чаще цеолит Y (или USY), ионы Na, в которых примерно поровну замещены на протоны и катионы Р_ЗЭ. Гидрирование требует введения металлов. В качестве гидрирующего компонента раньше использовали Pt (от 0,01 до 6%), а сейчас применяют более дешевые композиции, например сочетание оксидов Со и Мо (до 30%). Содержание оксидов определяется типом сырья, режимом процесса и целевыми продуктами.

Для повышения крекинговой способности катализаторы часто предварительно сульфидируют высокотемпературной обработкой H₂S или тиофеном. При этом образуются дополнительные протоно-донорные центры. Для обеспечения механической прочности, равномерного распределения микрокристаллов цеолита, подвода и отвода вещества и тепла в состав катализатора вводят аморфные оксид алюминия или алюмосиликат. Ассортимент катализаторов гидрокрекинга широк, но, к сожалению, детально влияние различных компонентов на общие свойства катализатора еще не изучено, хотя некоторые корреляции уже очевидны. Так, в совместных работах химического факультета МГУ и Института нефтехимического синтеза РАН показано, что активностью и селективностью катализаторов гидрокрекинга управляет кислотная составляющая катализатора. Оптимизация состава катализатора остается актуальной научной задачей.

Создание катализаторов часто является высоким искусством, но основанным на научных разработках.[6]

Список использованной литературы

1. Кузнецов В.И. Развитие учения о катализе. М.: Наука, 2002.

2. Боресков Г.К., Некоторые проблемы катализа. М.: Знание, 2003.

3. Химическая энциклопедия. М.: Советская энциклопедия, 2000 - 2003. Т. 1 - 4.

4. Моисеев И.И. Комплексы в жидкофазном окислении олефинов. М.: Наука, 2002

5. Гейтс Б., Кетцир Дж., Шуйт Г. Химия каталитических процессов. М.: Мир, 2003.

6. 11. Боресков Г.К. Катализ. Избранные труды. Новосибирск. Наука, 2002.

[1] Химическая энциклопедия. М.: Советская энциклопедия, 2000 - 2003. Т. 1 - 4.

[2] Кузнецов В.И. Развитие учения о катализе. М.: Наука, 2002

[3] Кузнецов В.И. Развитие учения о катализе. М.: Наука, 2002

[4] Гейтс Б., Кетцир Дж., Шуйт Г. Химия каталитических процессов. М.: Мир, 2003.

[5] Гейтс Б., Кетцир Дж., Шуйт Г. Химия каталитических процессов. М.: Мир, 2003.

[6] Боресков Г.К., Некоторые проблемы катализа. М.: Знание, 2003