1. Методы измерения анализов сточных вод

На предприятиях металлургической и машиностроительной промышленности одной из основных категорий сточных вод являются маслосодержащие стоки.

По концентрации основного загрязнения (масла) они делятся на малоконцентрированные и концентрированные. Малоконцентрированные стоки образуются при промывке металлических изделий после их термической обработки и после расконсервирования.

Концентрированные сточные воды содержат масел до 50 г/л. Это отработанные смазочно-охлаждающие жидкости (СОЖ), а также отработанные моющие растворы, представляющие собой стойкие эмульсии типа «масло в воде». Их расход составляет 0, 5 - 200 м³/сут в зависимости от мощности предприятия и типа его продукции.

На многих предприятиях концентрированные маслосодержащие стоки разбавляются большим количеством условно чистых вод и превращаштся в малоконцентрированные. Содержание в них масел обычно колеблется от 10 до 500 мг/л. Объем этих сточных вод достигает 5 - 10 тыс. М³/сут.

Основное количество концентрированных маслоэмульсионных сточных вод на предприятиях машиностроения и металлообработки сбрасывается в виде отработанных СОЖ. Свежие СОЖ приготовляют из технических продуктов - эмульсолов, представляющих собой эмульсии типа «вода в масле». При смешивании 3-10% эмульсола, 90 - 95% воды и 0, 3% соды образуются эмульсии типа «масло в воде». Для придания эмульсии устой живости необходимо добавление к ней еще одного компонента - эмульгатора, способного сорбироваться на поверхности обеих - несмешивающихся жидкостей. Помимо указанных компонентов, в состав СОЖ входят различные стабилизаторы, а также большое количество присадок (антикоррозионные, бактерицидные, противоизносные, противозадирные).

Средний срок использования СОЖ колеблется от двух недель до полутора месяцев. Основными причинами замены смазочно-охлаждающих жидкостей при холодной обработке металлов являются наличие в них большого количества взвешенных веществ (металлическая пыль, сажа, частицы абразивных материалов), расслаивание СОЖ и их загнивание.

Регенерация отработанных СОЖ, заключающаяся в удалении из них посторонних примесей, позволяет возвращать их в производство, достигая тем самым экономии минеральных масел и других компонентов, входящих в состав эмульсолов. Кроме того, предотвращаются затраты на приготовление, складирование и перевозку новых партий эмульсола.

Регенерацию отработанных СОЖ следует проводить следующим образом. Отработанную СОЖ направляют в сборный резервуар и отстаивают в нем для отделения взвеси и всплывающего масла в течение 6 ч. Для удаления тонкой взвеси СОЖ затем подают на фильтр-транспортер с бумажной лентой, после чего она поступает в емкость для регенерации. В эту емкость подают эмульсол-пасту (смесь эмульсола с водой в соотношении 1: 1), воду и раствор бактерицидного вещества. При необходимости в регенерируемую СОЖ вводят антикоррозионные добавки (NaNO2 в дозе 1 г/л) и соду из расчета 0, 2 - 0, 3 % (по массе). Смесь перемешивают сжатым воздухом в течение 10 мин, отстаивают в течение 60 мин, удаляют всплывшее масло и возвращают в производство для дальнейшего использования. Однако регенерация отработанной СОЖ возможна только в том случае, если в 1 мл жидкости содержится менее 100 млн. бактерий. В противном случае отработанная СОЖ подлежит сбросу на очистные сооружения. Отечественная промышленность выпускает большое количество эмульсолов различных марок, которые значительно отличаются по своему составу и физико-химическим свойствам. В зависимости от типа содержащихся в них змульгаторов все смазочно-охлаждающие жидкости на основе минеральных масел можно разделить на три группы:

СОЖ, содержащие ионогенные эмульгаторы;

СОЖ, содержащие неионогенные эмульгаторы;

СОЖ, содержащие одновременно ионо-и неионогенные эмульгаторы.

В качестве эмульгаторов СОЖ содержит соли органических кислот (олеиновой, нафтеновой, сульфонафтеновой), в качестве стабилизаторов - этиловый спирт, этиленгликоль, триэтаноламин.

Мицелла змульсола, представляющего собой коллоидную систему, имеет следующее строение: ядро мицеллы состоит из мельчайших капелек масла, окружеиных анионами органических кислот, вследствие избирательной адсорбции которых аполярная гидрофобная часть анионов эмульгатора (углеводородный радикал) ориентирована в сторону масляной глобулы, а полярная часть - в сторону дисперсионной среды. Катионы щелочного металла, (Nа+), которые в результате диссоциации отделились от остатка (аниона) органической кислоты, образуют плотный диффузный слой противоионов. Таким образом, на поверхности масляных глобул образуется двойной электрический слой.

Эмульсол как коллоидная система устойчив при наличии некоторого избытка масла. Для того чтобы эмульсол обладал способностыо самопроизвольно образовывать с водой эмульсии, необходимо, чобы он обладал свойствами гидрофильного геля, т. е. внешней фазой в коллоидной системе должен быть концентрированный раствор мыла. Для этого змульсолы, кроме микеральных масел и нафтеновых мыл, обязательно должны содержать некоторое количество воды. Эмульсолы, состоящие из минеральных масел и более гидрофобных мыл олеиновой кислоты, обязательно должны содержать или второе, более гидрофильное мыло, например мыло сульфокислоты, или спирт, являющийся в данном случае растворителем внешней фазы недостаточно гидрофильных мыл олеиновой кислоты. Эти компоненты эмульсолов называются стабилизаторами. Ко второй группе относятся СОЖ, содержащие ПАВ неионогенного типа, например ОП, а именно СОЖ, приготовленные из эмульсолов ИХП-45Э и ИХП-130Э.

Механизм стабилизации этих эмульсионных систем можно представить следующим образом. Молекулы большинства поверхностно-активыых соединений имеют линейное строение, т. е. их длина гораздо больше поперечного размера. Один конец молекулы ПАВ, состиящий из углеводородных радикалов, ориентируется в сторону масляных глобул и сорбируется на их поверхности. На другом конце молекулы находится гидрофильная группа, которая ориентирована в сторону дисперсионной среды. Таким образом, молекулы ПАВ образуют коагуляционную пространственную сетку.

При этом между частицами масляных глобул остается очень тонкая прослойка дисперсионной среды, которая препятствует сближению частиц и придает коагуляционным структурам характерные свойства: вязкость, ползучесть, прочность. Однако возникновение защитных слоев высокой прочности, обеспечивающих устойчивость эмульсий, связано не с формированием адсорбционных слоев эмульгатора самих по себе, а с образованием на границе раздела двух фаз сложных надмолекулярнык структур в форме многослойных фазовых пленок.

В основе рассмотренных явлений лежит гидродинамический эффект самопроизвольной поверхностной турбулептности и конвекции, вызывающей односторонний переход углеводородпой фазы в водную фазу в виде ультрамикроэмульсии. Структурированная адсорбционным слоем змульгатора такая фазовая пленка приобретает значительнув прочность и, как следствие этого, высокую стабилизирующую способность.

Таким образом, эмульсионные системы, стабилизированные неионогенными эмульгаторами, очень устойчивы, хотя их адсорбционные слои не обладают ярко выраженной структурно-механической прочностью.

К третьей группе относятся СОЖ, которые содержат одновременно ПАВ ионного и ионогенного типа, а также различные группы органических соединений, которые придают смазочно-охлаждающим жидкостям связывающие, противозадирные и антикоррозионные свойства (хлор, парафин, осерненное хлопковое масло, канифоль). Эмульгаторами в этих системах являются мыла жирных кислот, ОП-4 (эмульсол Аквол-2), нефтяной сульфонат натрия и синтомид-5 (эмульсол Укринол-1).

Для очистки отработанных смазочно-охлаждающих жидкостей применяют следующие методы:

реагентные (обработка минеральными солями и кислотами, коагулянтами и флокулянтами);

физико-химические (электрокоагуляция, ультрафильтрация).

Метод деэмульгирования масляных эмульсий путем коагуляции дисперсной фазы неорганическими электролитами получил широкое распространение в практике очистки сточных вод. По литературным данным, для очистки маслоэмульсионных сточных вод могут быть использованы NaCl, H2S04, FsS04, Fе2 (S04) 3, FeCl3, СаО, А12 (S04) 3, взятые в отдельности или в комбинации друг с другом. Под воздействием электролитов происходит как cнижение электрокинетического потенциала масляных эмульсий, так и разрушение структурно-механического барьера. Следует отметить, что многовалентные катионы способны перезаряжать масляные глобулы с образованием неустойчивой системы - обратной эмульсии, поэтому определение оптимального расхода реагентов является основой для успешного их применения. Совместное применение различных реагентов позволяет значительно повысить эффективность очистки. В литературе отмечается, что для очистки маслоэмульсионных сточных вод используется двух- и трехступенчатая их обработка реагентами.

Наиболее эффективным коагулянтом для очистку отработанных СОЖ, содержащих ионогенные эмульгаторы, является сернокислый алюминий.

Технология очистки маслоэмульсионных сточных вод с помощью сернокислого алюминия внедрена на московском станкостроительном производственном объединении «Красный пролетарий» и на ГПЗ-5 (г. Томск).

Ниже приведены оптимальные дозы Al2 (SО4) 3 для очистки отработанных СОК, приготовленных на основе, эмульсола первой группы.

В настоящее время особое внимание уделяется cокращению и максимальному использованию различных производственных отходов, а также созданию в промышленности безотходной технологии производства. Для очистки отработанных СОЖ можно использовать отходы ацетиленовых станций, содержащие гидроксид кальция, а также отработанные травильные растворы, содержащие H2SO4 и FeSO4, или HCl и FeCl2. Способ очистки отрзботанных СОЖ на основе эмульсолов марки Э-1 (А), З-2 (Б), Э-З (В) с помощью серной кислоты (доза H2S04 3 - 5 г/л) и отходов ацетиленовой станции (доза активного оксида кальция 1 г/л) внедрен на головном заводе ПО <АвтоУАЗ> (г. Ульяновск). Содержание эфироизвлекаемых веществ в обработанной жидкости, имеющей величину рН=7, в среднем составляет 170 - 220 мг/л. Технико-экономические расчеты показывают, что при химическом методе очистки маслоэмульсионных сточных вод затраты на реагенты составляют от 30 до 70 % всех эксплуатационных затрат, поэтому применение для очистки различных производственных отходов значительно снижает эксплуатационные затраты.

В настоящее время одним из перспективных методов очистки этого вида сточных вод является метод электрокоагуляции, разработанный харьковским отделом ВНИИВОДГЕО, Процесс очистки масляных эмульсий, содержащих ионогенные эмульгаторы, протекает следующим образом.

Электрокинетический потенциал эмульсии, находящейся в электрическом поле, снижается, а эмульсия теряет свою устойчивость. Перешедшие в жидкую фазу ионы алюминия при рН=6-8 в межэлектродном пространстве образуют сначала коллоидный раствор, а затем в зависимости от рН среды макрочастицы гидроксида или основного сульфата алюминия. При рН=5 эмульгатор переходит в нерастворимую форму, что еще в большей степени способствует сорбции частиц дисперсной фазы, так как происходит снижение прочности структурно-механического барьера. При дальнейшем протекании процесса происходит подщелачивание жидкости и весь алюминий переходит в нерастворимую форму, создавая максимум сорбционной поверхности.

Электрокоагуляционный способ рекомендуется применять для локальной очистки отработанных СОЖ, для приготовления которых были использованы эмульсолы марок Э-1 (А), Э-2 (Б), 3-3 (В), ЭТ-2 и НГЛ-205. Способ применим также для очистки отработанных СОЖ, приготовленных на эмульсолах марок Укринол-1, ЭГТ, СП-3, Аквол-2, Аквол-б, МОТ и др.

Сущность способа заключается в разрушении эмульсии и коагуляции эмульгированных масел под действием продуктов электрохимического растворения алюминиевых анодов и флотаций коагулята водородом, образующимся на катодах.

Перед электрохимической обработкой сточные воды подкисляют до рН=5- 5, 5 для снижения агрегативной устойчивости эмульсии.

В процессе электролиза величина рН сточных вод возрастает до 6, 5 - 7, 5. Процесс очистки сточных вод складывается из следующих технологических операций: сбор, усреднение и отстаивание сточных вод, их подкисление, электрохимическая обработка, отведение продуктов очистки, осветление отработанной воды.

Маслоэмульсионные сточные воды после усреднения и отстаивания в резервуаре с целью отделения свободного масла (последнее удаляют в маслосборник) затем направляют в смеситель, где подкисляют концентрированной соляной кислотой до рН=5-5, 5. Подкисленные сточные воды направляют в электролизер. Пенный продукт, образующийся на поверхности обрабатываемой жидкости, периодически или непрерывно удаляют в пеноприемный бак. Обработанную сточную воду осветляют в отстойнике, после чего сбрасывают в канализацию населенных пунктов (при биологической очистке сточных вод на городских канализационных очистных сооружениях достигается удаление из них остаточных количеств органических веществ)[1].

При электролизе подкисленных сточных вод происходит электролитическое растворение алюминиевого анода и образование гидроксида алюминия, обладающего высокой коагулирующей способностью.

Очищенная вода представляет собой прозрачную бесцветную жидкость, имеющую величину рН =6, 5-7, 5, величину ХПК 0, 5-0, 6 г/л, содержащую нефтепродуктов 25 мг/л и хлоридов 1, 5 г/л (общее содержание растворенных минеральных солей 2, 5 - 3 г/л).

Для обработки сточных вод возможно использование переменного электрического тока, однако в этом случае для достижения того же эффекта очистки удельный расход электроэнергии увеличивается на 40 - 50 %.

Для очистки больших объемов маслоэмульсионных стоков успешно применяется метод реагентной напорной флотации, Этот метод внедрен на ГПЗ-2 (г. Москва). Очистку маслоэмульсионных сточных вод проводят по следующей схеме: сточная вода поступает в отстойникнакопитель, где происходит выделение механическихпримесей и свободных масел, а затем в этой же емкости производится нейтрализация жидкости серной кислотой до рН=7-8. Нейтрализованная сточная вода поступает во флотатор, куда одновременно подается раствор сернокислого алюминия. Образующаяся в процессе напорной флотации пена собирается и направляется в пеносборник.

Величина - потенциала эмульсионных систем, содержащих неионогенные эмульгаторы, недостаточна для их высокой стабильности, а их адсорбционные слои не обладают высокой структурно-механической прочностью, поэтому применение коагулянтов для очистки подобных сточных вод малоэффективно[2].

2. Методы измерения анализов природных вод

Происходящее в почвах процессы окисления органических веществ вызывают расход кислорода и выделение углекислоты, поэтому в воде при фильтрации ее через почву возрастает содержание углекислоты, что приводит к обогащению природных вод карбонатами кальция, магния и железа, с ообразованием растворимых в воде кислых солей типа:

CaCO₃ + H₂O + CO₂ ® Ca(HCO3)₂

Бикарбонаты присутствуют почти во всех водах в тех или иных количествах. Большую роль в формировании химического состава воды играют подстилающие почву грунты, с которыми вода вступает в соприкосновение, фильтруясь и растворяя  некоторые минералы. Особенно интенсивно обогащают воды осадочные породы, такие, как известняки, доломиты, мергели, гипс, каменная соль и др. В свою очередь почва и породы обладают способностью адсорбировать из природной воды некоторые ионы (например, Ca2+ , Mg2+), замещая их эквивалентным количество других ионов (Na+ , K+)[3].

Подпочвенными водами легче всего растворяются хлориды и сульфаты натрия и магния, хлорид кальция. Силикатные и алюмосиликатные породы (граниты, кварцевые породы и т.д.) почти нерастворимы в воде и содержащей углекислоту и органические кислоты.

Наиболее распространенными в природных водах являются следующие ионы : Cl- ,SO ,HCO ,CO ,Na+ ,Mg2+ ,Ca2+ ,H+.

Ион хлора присутствует почти во всех природных водоемах, причем его содержание меняется в очень широких пределах. Сульфат - ион также распространен повсеместно. Основным источником растворенных в воде сульфатов является гипс. В подземных водах с содержанием сульфат - иона обычно выше, чем в воде рек и озер. Из ионов щелочных металлов в природных водоемах в наибольших количествах находится ион натрия, который является характерным ионом сильноминерализованных вод морей и океанов.

Ионы кальция и магния в маломинерализованных водах занимают первое место. Основным источником ионов кальция является известняки, а магния - доломиты (MgCO3 ,CaCO3). Лучшая расстворимость сульфатов и карбонатов магния позволяет присутствовать ионам магния в природных водах в больших концентрациях, чем ионов кальция.

Ионы водорода в природной воде обусловлены диссоциацией угольной кислоты. Большинство природных вод имеют pH в пределах 6,5 - 8,5. Для поверхностных вод в связи с меньшим содержанием в них углекислоты pH обычно выше, чем для подземных.

Соединения азота в природной воде представлены ионами аммония, нитритными, нитратными ионами за счет разложения органических веществ животного и растительного происхождения. Ионы аммония, кроме того, попадают в водоемы со сточными промышленными водами.

Соединения железа очень часто встречаются в природных водах, причем переход железа в раствор может происходить под действием кислорода или кислот (угольной, органических). Так например, при окислении весьма распространенного в породах пирита получается сернокислое железо:

FeS2 + 4O2 ® Fe2+ + 2SO

а при действии угольной кислоты - карбонат железа:

FeS2 + 2H2CO3 ® Fe2+ + 2HCO3 + H2S + S.

Соединения кремния в природных водах могут быть в виде кремнеивой кислоты. При pH < 8 кремниевая кислота находится практически в недиссоциированном виде; при pH >8 кремниевая кислота присутствует совместно с HSiO, а при pH >II - только HSiO.       

Помимо веществ ионного тапа природные воды содержат также газы и органические и грубоцисперсные взвеси. Наиболее распространенными в природных водах газами являются кислород и углекислый газ. Источником кислорода является атмосфера, углекислоты - биохимические процессы, происходящие в глубинных слоях земной коры, углекислота из атмосферы.

Из органических веществ, попадающих извне, следует отметить гуминовые вещества, вымываемые водой из гумусовых почв (торфянников, сапропелитов и др.). Большая часть из них находится в коллоидном состоянии. В самих водоемах органические вещества непрерывно поступают в воду в результате отмирания различных водных организмов. При этом часть из них остается взвешенной в воде, а другая опускается на дно, где происходит их распад.

Грубодисперсные примеси, обуславливающие мутность природных вод, представляют собой вещества минерального и органического происхождения, смываемые с верхнего покрова земли дождями или талыми водами во время весенних паводков.

Советский ученый Лебедев на основе многочисленных экспериментов разработал классификацию видов воды в почвах и грунтах. Представления А.Ф.Лебедева, получившие дальнейшее развитие в более поздних исследованиях, позволили выделить следующие виды воды в горных породах: в форме пара, связанную, свободную, в твердом состоянии.

Парообразованная вода занимает в породе поры, не заполненные жидкой водой, и перемещается за счет различной величины упругости пара или потоком воздуха. Конденсируясь на частицах породы, водяные пары переходят в другие виды влаги.

Различают несколько видов связанной воды. Сорбированная вода удерживается частицами породы под влиянием сил, возникающих при взаимодействии молекул воды с поверхностью этих частиц и с обменными катионами. Сорбированную воду разделяют на прочносвязанную и рыхлосвязанную. Если влажную глину подвергать давлению, то даже под давлением в несколько тысяч атмосфер часть воды невозможно удалить из глины. Это прочносвязанная вода. Полное удаление такой воды достигается лишь при температуре 150-300^оС. Чем меньше минеральные частицы, слагающие породу, и, следовательно, выше их поверхностная энергия, тем большее количество прочносвязанной воды в этой породе. Рыхлосвязанная, или пленочная, вода образует пленку вокруг минеральных частиц. Она удерживается слабее и довольно легко удаляется из породы под давлением. Особенно важную роль играет сорбированная вода в глинистых породах. Она влияет на паросностные свойства глин и фильтрационную способность.

Как уже указывалось, связанная вода участвует в строении кристаллических решеток некоторых минералов. Кристаллизационная вода входит в состав кристаллической решетки. Гипс, например содержит две молекулы воды CaSO4*2H2O. При нагревании гипс теряет воду и превращается в ангидрит (CaSO4).

Известно, что при температуре около 4оС вода имеет максимальную плотность 1,000 г/см³. При 100^оС ее плотность - 0,958 г/см³, при 250^оС - 0,799 г/см³. За счет пониженной плотности происходит конвективное, восходящее движение нагретых подземных вод.

Принято считать, что вода практически несжимаема. Действительно, коэффициент сжимаемости воды, показывающий, на какую долю первоначального объема уменьшится объем воды при увеличении давления на I aт, очень мал. Для чистой воды он равен 5*10-5 I/ат. Однако упругие свойства воды, а также водовмещающих пород играют важнейшую роль в подземной гидродинамике. За счет сил упругости создается напор подземных вод. Температура и давление действуют на плотность воды в противоположном направлении.

Плотность подземных вод зависит также от их химического состава и концентрации солей. Если пресные подземные воды имеют плотность, близкую к 1 г/см³, то плотность концентрированных рассолов достигает 1,3 - 1,4 г/см³. Повышение температуры приводит к значительному уменьшению вязкости подземных вод и, таким образом, облегчает их движение через мельчайшие поры[4].