Содержание
Задача 1. 3
Задача 12. 7
Задача 39. 10
Задача 55. 16
Задача 59. 16
Задача 69. 17
Список литературы.. 18
Задача 1.
Определение электролитов и неэлектролитов. Основные положения теории электролитической диссоциации. Сильные и слабые электролиты. Степень диссоциации, факторы, влияющие на степень диссоциации слабых электролитов. Как изменится концентрация ионов Н+ в растворе уксусной кислоты при ее разбавлении.
Решение
Основные положения теории электролитической диссоциации ( С. Аррениус, 1887г. ):
1. При растворении в воде (или расплавлении) электролиты распадаются на положительно и отрицательно заряженные ионы (подвергаются электролитической диссоциации).
2. Под действием электрического тока катионы (+) двигаются к катоду (-), а анионы (-) – к аноду (+).
3. Электролитическая диссоциация - процесс обратимый (обратная реакция называется моляризацией).
4. Степень электролитической диссоциации (a) зависит от природы электролита и растворителя, температуры и концентрации. Она показывает отношение числа молекул, распавшихся на ионы (n) к общему числу молекул, введенных в раствор (N).
a = n / N 0<a<1
Механизм электролитической диссоциации ионных веществ
При растворении соединений с ионными связями (например, NaCl) процесс гидратации начинается с ориентации диполей воды вокруг всех выступов и граней кристаллов соли.
Ориентируясь вокруг ионов кристаллической решетки, молекулы воды образуют с ними либо водородные, либо донорно-акцепторные связи. При этом процессе выделяется большое количество энергии, которая называется энергией гидратации.
Энергия гидратации, величина которой сравнима с энергией кристаллической решетки, идет на разрушение кристаллической решетки. При этом гидратированные ионы слой за слоем переходят в растворитель и, перемешиваясь с его молекулами, образуют раствор.
Механизм электролитической диссоциации полярных веществ
Аналогично диссоциируют и вещества, молекулы которых образованы по типу полярной ковалентной связи (полярные молекулы). Вокруг каждой полярной молекулы вещества (например, HCl), определенным образом ориентируются диполи воды. В результате взаимодействия с диполями воды полярная молекула еще больше поляризуется и превращается в ионную, далее уже легко образуются свободные гидратированные ионы[1].
Электролитическая диссоциация веществ, идущая с образованием свободных ионов объясняет электрическую проводимость растворов.
Процесс электролитической диссоциации принято записывать в виде схемы, не раскрывая его механизма и опуская растворитель (H2O), хотя он является основным участником.
CaCl2 → Ca2+ + 2Cl-
KAl(SO4)2 → K+ + Al3+ + 2SO42-
HNO3 → H+ + NO3-
Ba(OH)2 → Ba2+ + 2OH-
Из электронейтральности молекул вытекает, что суммарный заряд катионов и анионов должен быть равен нулю.
Например, для
Al2(SO4)3 –– 2 • (+3) + 3 • (-2) = +6 - 6 = 0
KCr(SO4)2 –– 1 • (+1) + 3 • (+3) + 2 • (-2) = +1 + 3 - 4 = 0
Сильные электролиты - это вещества, которые при растворении в воде практически полностью распадаются на ионы. Как правило, к сильным электролитам относятся вещества с ионными или сильно полярными связями: все хорошо растворимые соли, сильные кислоты (HCl, HBr, HI, HClO4, H2SO4,HNO3) и сильные основания (LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, Ba(OH)2,Sr(OH)2,Ca(OH)2).
В растворе сильного электролита растворённое вещество находится в основном в виде ионов (катионов и анионов); недиссоциированные молекулы практически отсутствуют.
Слабые электролиты – это вещества, частично диссоциирующие на ионы. Растворы слабых электролитов наряду с ионами содержат недиссоциированные молекулы. Слабые электролиты не могут дать большой концентрации ионов в растворе.
К слабым электролитам относятся:
1) почти все органические кислоты (CH3COOH, C2H5COOH и др.);
2) некоторые неорганические кислоты (H2CO3, H2S и др.);
3) почти все малорастворимые в воде соли, основания и гидроксид аммония (Ca3(PO4)2; Cu(OH)2; Al(OH)3; NH4OH);
4) вода.
Они плохо (или почти не проводят) электрический ток.
СH3COOH ↔ CH3COO- + H+
Cu(OH)2 ↔ [CuOH]+ + OH- (первая ступень)
[CuOH]+ ↔ Cu2+ + OH- (вторая ступень)
H2CO3 ↔ H+ + HCO- (первая ступень)
HCO3- ↔ H+ + CO32- (вторая ступень)
Неэлектролиты - вещества, водные растворы и расплавы которых не проводят электрический ток. Они содержат ковалентные неполярные или малополярные связи, которые не распадаются на ионы.
Электрический ток не проводят газы, твердые вещества (неметаллы), органические соединения (сахароза, бензин, спирт).
Концентрация ионов в растворах зависит от того, насколько полно данный электролит диссоциирует на ионы. В растворах сильных электролитов, диссоциацию которых можно считать полной, концентрацию ионов легко определить по концентрации (c) и составу молекулы электролита (стехиометрическим индексам), например:
c H2SO4 ↔ |
2c c 2H+ + SO42- |
Концентрации ионов в растворах слабых электролитов качественно характеризуют степенью и константой диссоциации.
Степень диссоциации (a) - отношение числа распавшихся на ионы молекул (n) к общему числу растворенных молекул (N):
a = n / N
и выражается в долях единицы или в % (a = 0,3 – условная граница деления на сильные и слабые электролиты).
Степень диссоциации зависит от концентрации раствора слабого электролита. При разбавлении водой степень диссоциации всегда увеличивается, т.к. увеличивается число молекул растворителя (H2O) на одну молекулу растворенного вещества. По принципу Ле Шателье равновесие электролитической диссоциации в этом случае должно сместиться в направлении образования продуктов, т.е. гидратированных ионов.
Степень электролитической диссоциации зависит от температуры раствора. Обычно при увеличении температуры степень диссоциации растет, т.к. активируются связи в молекулах, они становятся более подвижными и легче ионизируются. Концентрацию ионов в растворе слабого электролита можно рассчитать, зная степень диссоциации a и исходную концентрацию вещества c в растворе.
При разбавлении водой раствора уксусной кислоты концентрация ионов Н+ в растворе уксусной кислоты увеличивается степень диссоциации (отношение числа распавшихся на ионы молекул (n) к общему числу растворенных молекул (N)): СH3COOH ↔ CH3COO- + H+, а следовательно и число ионов H+.
Задача 12.
Общая характеристика катионов I аналитической группы. Их значение в химико-технологическом контроле пищевых продуктов.
В основу классификации ионов в аналитической химии положено различие в растворимости образуемых ими солей и гидроксидов, позволяющее отделять (или отличать) одни группы ионов от других.
К 1-й аналитической группе относят катионы К+, Na+, NH+ Mg2+ и некоторые другие. Большинство солей этих катионов хорошо растворимо в воде. Поэтому группового реагента, осаждающего все четыре катиона, нет. При систематическом анализе ионы К+, Na+ и Mg2+ открывают в последнюю очередь, так как катионы других групп мешают их обнаружению и должны быть предварительно удалены. В водных растворах все катионы 1-й аналитической группы бесцветны.
Металлам калию и натрию, относящимся к I группе системы Д. И. Менделеева, соответствуют сильные щелочи — едкий натр NaOH и едкое кали КОН.
Гидроокись аммония NH4OH, наоборот, является слабым основанием. Однако ион NH+ близок по свойствам к катиону К+ и образует несколько аналогичных малорастворимых солей. Очень важно, что соли аммония, в отличие от солей К+и Na+, разлагаются при нагревании и, следовательно, могут быть удалены прокаливанием.
Все соли NH+ легко гидролизуются, тогда как из солей калия и натрия подвергаются гидролизу только соли слабых кислот (угольной, уксусной и др.).
Металл магний, относящийся ко II группе периодической системы, двухвалентен во всех соединениях и отличается от остальных катионов 1-й аналитической группы рядом свойств.
Так, гидроокись магния Mg(OH)2 плохо растворима в воде и является довольно слабым основанием. Ион Mg2+ можно считать переходным между катионами 1-й и 2-й групп. Основной карбонат магния (MgOH)2CO3, подобно карбонатам катионов 2-й группы, мало растворим в воде. Однако он растворяется в избытке солей аммония и при действии карбонатом аммония (NH4)2CO3 в присутствии хлорида аммония NH4C1 не выпадает в осадок. Поэтому ион Mg2+ остается в растворе с катионами 1-й группы[2].
Катионы 1-й аналитической группы играют большую роль в биохимических процессах.
Калий регулирует кислотно-щелочное равновесие крови. Он участвует в передаче нервных импульсов, активизирует работу ряда ферментов, активизирует мышечную работу сердца, благотворно влияет на работу кожи и почек. Калий обладает защитным действием против нежелательного влияния избытка натрия и нормализует давление крови. По этой причине в некоторых случаях поваренную соль выпускают с добавлением хлорида калия. Калий способен усиливать выделение мочи, что важно при отеках и отравлениях для быстрого выведения токсинов из крови. Потребность взрослого человека в калии - 2-5 г/сут. Источниками калия являются картофель, крапива, морковь, хрен, капуста, красная свекла, лук. Много калия в сухофруктах, косточковых плодах, яблоках, винограде, бобовых.
Магний участвует в формировании костей, регуляции работы нервной ткани, обмене углеводов и энергетическом обмене. Магний улучшает кровоснабжение сердечной мышцы, поэтому необходим пожилым людям. В некоторых важных процессах магний выступает как антагонист кальция, избыток магния снижает усвояемость кальция. Оптимальное соотношение кальция и магния составляет 10:7, это соотношение поддерживается обычным набором пищевых продуктов. При недостатке магния повышается раздражительность.
Потребность взрослого человека в магнии - 400 мг/сут. При нормальном питании потребность организма в магнии, как правило, полностью обеспечивается. Почти половина суточной нормы магния обеспечивается злаковыми и крупяными изделиями. Магния много в бобовых, в орехах, листовых овощах, ежевике, малине, клубнике.
Натрий - жизненоважный межклеточный и внутриклеточный элемент, участвующий в создании необходимой буферности крови, регуляции кровяного давления, водного обмена (ионы натрия способствуют набуханию коллоидов тканей, что задерживает воду в организме и способствует ее накоплению), активизации пищеварительных ферментов, регуляции нервной и мышечной ткани. Потребность в натрии минимально составляет около 1 г/сут и в значительной степени удовлетворяется обычной диетой без добавления пищевой соли (0,8 г/сут). Особенно это касается маленьких детей. Потребность в натрии возрастает при сильном потоотделении (почти в 2 раза) в условиях жаркого климата или сильных физических нагрузок. С содержанием натрия связывают также способность тканей удерживать воду. Избыточное потребление поваренной соли перегружает сердце и почки (при образовании мочи они перерабатывают кровь с повышенным содержанием натрия). В результате отекают ноги и лицо. Вот почему при заболеваниях почек и сердца рекомендуется резко ограничить потребление соли. Использование пищевой соли в питании должно быть строго индивидуально.
Естественное содержание натрия в пищевых продуктах относительно невелико (15-80 мг%). Относительно много натрия содержится в красной свекле, сельдерее, одуванчике, цикории, моркови, морской капусте. Для соления блюд лучше использовать чистую морскую соль, так как она в меньшей степени задерживает воду в организме.
Таким образом, катионы первой аналитической группы входят во состав пищевых продуктов, поэтому реакции катионов К+, Na+, NH4+ и Mg2+ широко используют в аналитических лабораториях для анализа пищевых продуктов удобрений.
Задача 39
Колориметрический анализ [colorimetric analysis] - метод определения концентрации вещества в окрашенном растворе по измерению кол-ва световой энергии, поглощенной этим раствором.
Колориметрия представляет собой один из наиболее простых |методов абсорбционного спектрального анализа. Она основана на измерении поглощения света окрашенными растворами в видимой части спектра. Колориметрический метод анализа был предложен русским химиком В. М. Севергиным в 1795 г.
Растворы многих веществ имеют характерную окраску, обусловленную избирательным поглощением света ионами или молекулами. Например, окрашены комплексы [Fе(SCN)]2+, [Сu(NH3)4]2+, ионы Сu2+, Ni2+, Со2+, Fе3+, Сг3+, СгО42- , МпО4 - и некоторые другие. Нередко окрашивание появляется уже при растворении dещества в воде. Однако чаще окраску вызывают, прибавляя к раствору реактив, взаимодействующий с определяемым элементом шли ионом. Так, собственная окраска ионов Сu2+ недостаточно интенсивна для колориметрирования. Поэтому, определяя содержание меди, на раствор действуют избытком аммиака NH4OH, в результате чего получается комплексный ион [Сu(NН3)4]2+ интенcивно-синего цвета.
Измеряя светопоглощение окрашенного раствора или сравнивая полученную окраску с окраской раствора известной концентрации, определяют содержание окрашенного вещества в анализируемом растворе.
Зависимость между интенсивностью окраски раствора и содержанием в нем окрашенного вещества подчиняется закону Бугера— Ламберта—Бера и выражается уравнением
I = I0 * 10-εCh
Где I — интенсивность потока света, прошедшего через раствор; I0—интенсивность потока света, падающего на раствор; ε — коэффициент поглощения света, постоянная величина, зависящая от природы растворенного вещества (молярный коэффициент поглощения); С — молярная концентрация окрашенного вещества в растворе; h — толщина слоя светопоглощающего раствора, см.
Физический смысл закона Бугера—Ламберта—Бера состоит в следующем. Растворы одного и того оке окрашенного вещества при одинаковой его концентрации и толщине слоя, а также при прочих равных условиях, поглощают одну и ту же долю падающего на них света. Иначе говоря, светопоглощение таких растворов одинаково.
Если прологарифмировать приведенное выше уравнение и изменить знаки на обратные, то оно принимает следующий вид:
Величина lg I / I0 - является важнейшей характеристикой окрашенного раствора, ее называют оптической плотностью раствора и обозначают буквой D:
D = lg I / I0 = εCh
Следовательно, оптическая плотность раствора прямо пропорциональна концентрации окрашенного вещества и толщине слоя раствора.
Это означает, что при одинаковой толщине слоя раствора и других равных условиях оптическая плотность тем больше, чем выше концентрация в растворе окрашенного вещества.
Из этого вытекает вывод, очень важный для колориметрического анализа. Если сравнивают два раствора с различной концентрацией какого-нибудь окрашенного вещества, то одинаковая интенсивность окраски этих растворов достигается при толщине их слоев, обратно пропорциональной концентрациям.
Для определения концентрации С окрашенного раствора обычно измеряют его оптическую плотность D с помощью фотоэлектрического колориметра. При этом световой поток, проходя через кювету с анализируемым окрашенным раствором, попадает на фотоэлемент. Последний превращает световую энергию в электрическую и возникающий электрический ток измеряют чувствительным гальванометром. Сила электрического тока, возникающего при действии световой энергии на фотоэлемент, прямо пропорциональна интенсивности освещения.
Помимо оптической плотности испытуемого раствора Dисп, измеряют (при одинаковой толщине слоя) оптическую плотность стандартного раствора Dст, концентрация которого точно известна.
Концентрацию испытуемого раствора вычисляют по формуле
_ Cисп = Dисп / Dст * Сст
Все изложенное выше относится, главным образом, к прохождению через раствор монохроматического света и к его поглощению окрашенными растворами. Однако и при прохождении через растворы обычного («белого») света, состоящего из лучей с различной длиной волн, интенсивность окраски изменяется в зависимости от концентрации и толщины слоя раствора по закону Ламберта —Бера. Этот закон используют не только для колориметрических определений, основанных на измерении оптической плотности растворов, но также и для определений, основанных на сравнении окрасок растворов.
Выполнение колориметрических определений требует соблюдения определенных условий.
1. Испытуемый и стандартный растворы готовят совершенно одинаковым способом и в одинаковых сосудах; реактивы прибавляют в одинаковой последовательности. Температура сравниваемых растворов также должна быть одинакова.
2. Перед прибавлением реактива, вызывающего окраску, оба раствора должны быть бесцветны. При необходимости нежелательную окраску устраняют.
3. Если испытуемый раствор содержит какие-нибудь примеси, то и к стандартному раствору добавляют такое же количество этих примесей.
4. Интенсивность измеряемой окраски не должна быть у растворов ни слишком малой, ни слишком большой.
5. Необходимо, чтобы окраска растворов была достаточно устойчивой в течение всего времени, необходимого для колориметрирования. Обычно окраски сравнивают сейчас же после приготовления растворов.
6. Растворы колориметрируют по возможности быстро. Длительное наблюдение окраски утомляет глаза и снижает точность отсчета. Через каждые 10—15 сек глазам дают отдыхать.
7. Концентрации сравниваемых растворов должны быть небольшими (не более 1—2%) и не должны сильно отличаться друг от друга.
Не всегда стандартными окрашенными образцами для колориметрирования служат растворы. Образцы могут быть изготовлены из цветной пластмассы или представлять собой стекла, на которые нанесены желатиновые пленки с красителями. Кроме того, в качестве стандартов используют цветные таблицы с образцами окрасок[3].
Колориметрия обладает рядом преимуществ перед весовым анализом. Колориметрические определения выполняются гораздо быстрее. Если в весовом анализе химическая реакция является только началом определения, за которым следует ряд длительных операций, то в колориметрии после химической реакции сразу производят сравнение окрасок.
Благодаря быстроте определений, простоте методики, чувствительности и специфичности многих реакций, применяемых в колориметрии, она получила широкое распространение. Чаще всего ее применяют для определения микроколичеств (следов, примесей) различных элементов в почвах, растительном материале, рудах, сплавах, химических реактивах.
Интенсивность окраски растворов при колориметрировании оценивают визуальными и фотоколориметрическими методами.
Визуальные методы недостаточно надежны, так как результат сравнения окраски растворов зависит при этом от субъективных особенностей наблюдателя. Более объективно оценивается интенсивность окраски фотоэлектрическими методами, позволяющими заменить глаз наблюдателя фотоэлементом. Как те, так и другие методы весьма многообразны.
Визуальные методы
Метод стандартных серий (метод шкалы окрасок). Для колориметрирования заготовляют серию (набор) растворов с возрастающими концентрациями определяемого иона. Таким образом получают колориметрическую шкалу, растворы которой окрашены в красный цвет, так как содержат [Fе(SCN)]2+. Различной интенсивности окраски этих растворов соответствуют и различные концентрации Fе3+.
Недостаток метода стандартных серий состоит в том, что приходится часто возобновлять шкалу из-за неустойчивости окраски некоторых растворов. Поэтому иногда шкалу составляют из имитирующих растворов других, более устойчивых веществ.
Метод разбавления. В этом случае готовят один стандартный раствор. К испытуемой жидкости прибавляют реактив, вызывающий окрашивание. Затем, разбавляя раствор, окрашенный сильнее, добиваются получения одинаковой окраски. Выполняют это в совершенно одинаковых длинных и узких градуированных цилиндрах. Поставив их рядом, сравнивают окраски растворов в проходящем свете. Величину разбавления отсчитывают по делениям на цилиндре. Зная ее, а также концентрацию стандартного раствора, вычисляют концентрацию испытуемого. Например, если анализируемый раствор разбавили с 10 до 18,5 мл, то, очевидно, концентрация определяемого иона в нем перед разбавлением была в 18,5 : 10=1,85 раз больше, чем в стандартном. Для определения концентрации испытуемого раствора достаточно известную концентрацию стандартного раствора умножить на 1,85.
Метод колориметрического титрования (метод дублирования). Наливают в цилиндр испытуемый раствор и реактивы, вызывающие его окрашивание (например, к раствору Fе3+ добавляют азотную кислоту и роданид аммония). В другой такой же цилиндр берут раствор, содержащий те же реактивы, но не содержащий определяемого иона (т. е. Fе3+), титруют его из бюретки стандартным раствором Fе3+ до тех пор, пока интенсивность окраски в обоих цилиндрах станет одинаковой. Метод неприменим, когда окрашивание раствора реактивом происходит медленно или требует специальной обработки (кипячения, фильтрования и т.п.).
Метод уравнивания. Наблюдая сверху раствор, налитый в цилиндр с прозрачным дном, легко заметить, что интенсивность окраски его зависит от толщины (высоты) слоя. Изменяя толщину слоя одного из сравниваемых растворов (h1) при неизменной толщине слоя другого (h2), можно добиться уравнивания р1 интенсивности окрасок. Зная толщину слоев и концентрацию стандартного раствора, вычисляют концентрацию испытуемого. При этом пользуются уравнением Сисп * hисп = С ст * h
Фотоколориметрические методы измерения интенсивности окраски растворов основаны на использовании фотоэлемента. Последний имеет слой полупроводника (например, селена, серебра или другого вещества), нанесенный на металлическую пластинку. Световой поток, попадая в фотоэлемент, возбуждает электрический ток, сила которого находится в определенной зависимости от интенсивности освещения. Непосредственное наблюдение окраски заменяется здесь показаниями стрелки гальванометра.
Существуют фотоколориметры двух типов: прямого действия (с одним оптическим плечом) и дифференциальные (с двумя оптическими плечами, называемые иначе колориметрами с оптической или электрической компенсацией). Первые имеют один фотоэлемент, вторые — два[4].
Метод колориметрирования широко применяется при контроле качества продовольственных товаров.
Задача 55.
При глубоком гнилостном распаде белков мяса рыбы образуются летучие соединения, одним из которых является сероводород. Определить присутствие сероводорода можно с помощью раствора ацетата свинца. Составьте соответствующее уравнение реакции, опишите условия проведения реакции. Что наблюдается в результате реакции?
Кислоты выделяют из растворов сульфидов газообразный сероводород, который можно обнаружить по характерному запаху тухлый яиц, или по почернению бумажки, смоченной раствором (СН3СОО )Pb или Na2PbO2.
Н2S + (СН3СОО )Pb → PbS ↓+ 2 СН3СООH
Н2S + Na2PbO2 → PbS ↓+ 2 NaOH
Для проведения опыта необходимо поместить 2-3 капли раствора сульфида щелочного металла и такой же объем 2 М раствора HCl. Затем нужно поднести к отверстию полоску фильтровальной бумаги, смоченную раствором (СН3СОО )Pb или Na2PbO2. В результате фильтровальная бумажка почернеет[5].
Задача 59
При определении гигроскопической воды в образце хлорида натрия (поваренной соли) получены следующие результаты: масса тигля 7, 2393 г., масса тигля с навеской до прокаливания – 7, 8809 г, после прокаливания – 7,8616 г. Определить массовую долю воды в образце.
Решение:
1. Найдем массу поваренной соли (навеску) до прокаливания:
7,8809 – 7,2393 = 0,6416 г
2. Найдем массу (навеску) после прокаливания (после удаления гигроскопической воды):
7, 8616 – 7, 2393 = 0,6223 г
Масса гигроскопической воды в образце равна:
0,6416 г - 0,6223 г = 0,0193 г
Тогда массовая доля воды в образце равна:
0,0193 г / 0,6416 г * 100 = 30,08 %
Задача 69
На нейтрализацию 40,00 мл раствора серной кислоты израсходовано 24,00 мл 0,2 н. раствора щелочи NaOH. Какое количество H2SO4 содержится во взятом объеме раствора?
По закону эквивалентов:
24,00 мл раствора NaOH концентрацией 0,2 н.
40,00 мл раствора х
х = 40,00 * 0,2 / 24,00 = 0,33 н.
Таким образом, концентрация H2SO4 0,33 н.
Масса H2SO4 равна
0,33 н. * 40,00 * 49 / 1000 = 0,64 г
где 49 – молярная масса эквивалентов серной кислоты (98/2 = 49)
Список литературы
1. Цитович И.К. Курс аналитической химии. – М.: Высшая школа, 1968. – 474 с.
2. Астафуров В.И. Основы химического анализа. – М.: Просвещение, 1982. – 158 с.
3. Шапиро С.А., Шапиро М. А. Аналитическая химия. – М.: Высшая школа, 1971. – 342 с.
4. Пилипенко А.Т., Пятницкий И.В. Аналитическая химия. – М.: Химия, 2003. – с. 480.
5. Барсуковва З. А. Аналитическая химия. – М.: Высшая школа, 2001. – 320 с.
[1] Цитович И.К. Курс аналитической химии. – М.: Высшая школа, 1968. – 474 с.
[2] Астафуров В.И. Основы химического анализа. – М.: Просвещение, 1982. – 158 с.
[3] Барсуковва З. А. Аналитическая химия. – М.: Высшая школа, 2000. – 320 с.
[4] Пилипенко А.Т., Пятницкий И.В. Аналитическая химия. – М.: Химия, 2002. – с. 480.
[5] Шапиро С.А., Шапиро М. А. Аналитическая химия. – М.: Высшая школа, 1971. – 342 с.