Химико-термической обработкой называют обработку, заключающуюся в сочетании термического и химического воздействия на металлы и сплавы для изменения химического состава структуры и свойств в поверхностных слоях.

Химико-термическая обработка сводится к насыщению поверхностного слоя стали неметаллами или металлами в процессе выдержки при определенной температуре в активной жидкой или газовой среде.

Химико-термическую обработку широко применяют для упрочнения деталей машин, повышения твердости, износостойкости. Есть несколько направлений этой процедуры.

Основными разновидностями химико-термической обработки являются:

·                    цементация (насыщение поверхностного слоя углеродом);

·                    азотирование (насыщение поверхностного слоя азотом);

·                    нитроцементация или цианирование (насыщение поверхностного слоя одновременно углеродом и азотом);

·                    диффузионная металлизация (насыщение поверхностного слоя различными металлами).

В зависимости от физико-химического состояния среды, содержащей диффундирующий элемент, различают химико-термическую обработку из газовой, жидкой, твёрдой или паровой фазы (чаще применяются первые 2 метода). Химико-термическая обработка проводится в газовых, вакуумных или в ванных печах. Химико-термической обработке подвергаются изделия из стали, чугуна, чистых металлов, сплавов на основе никеля, молибдена, вольфрама, кобальта, ниобия, меди, алюминия и др[1].

2. Основные параметры процессов химико-термической обработки

Физико-химические процессы, происходящие вблизи поверхности при химико-термической обработке заключаются в образовании диффундирующего элемента в атомарном состоянии вследствие химических реакций в насыщающей среде или на границе раздела среды с поверхностью металла (при насыщении из газовой или жидкой фазы), сублимации диффундирующего элемента (насыщение из паровой фазы), последующей сорбции атомов элемента поверхностью металла и их диффузии в поверхностные слои металла. Концентрация диффундирующего элемента на поверхности металла, а также структура и свойства диффузионного слоя зависят от метода химико-термической обработки. Глубина диффузии элемента возрастает с повышением температуры (по экспоненциальному закону) и с увеличением продолжительности процесса (по параболическому закону). Диффузионный слой, образующийся при химико-термической деталей, изменяя структурно-энергетическое состояние поверхности, оказывает положительное влияние не только на физико-химические свойства поверхности, но и на объёмные свойства деталей.

В результате изменения химического состава поверхностного слоя изменяются его фазовый состав и микроструктура,

Основными параметрами химико-термической обработки являются температура нагрева и продолжительность выдержки.

В основе любой разновидности химико-термической обработки лежат процессы диссоциации, адсорбции, диффузии.

Диссоциация – получение насыщающего элемента в активированном атомарном состоянии в результате химических реакций, а также испарения.

Например,

Адсорбция – захват поверхностью детали атомов насыщающего элемента.

Адсорбция – всегда экзотермический процесс, приводящий к уменьшению свободной энергии.

Диффузия – перемещение адсорбированных атомов вглубь изделия.

Для осуществления процессов адсорбции и диффузии необходимо, чтобы насыщающий элемент взаимодействовал с основным металлом, образуя твердые растворы или химические соединения.

Химико-термическая обработка является основным способом поверхностного упрочнения деталей[2].

3. Назначение и технология видов химико-термической обработки: цементации, азотирования нитроцементации и диффузионной металлизации

Цементация в цветной металлургии, гидрометаллургический процесс, основанный на вытеснении более электроположительных металлов из растворов их соединений менее электроположительными металлами, находящимися в твёрдом состоянии. Например, нормальный электрохимический потенциал меди + 0,344 в, цинка — 0,762 в; эта разность потенциалов позволяет осуществлять реакцию

Cu^{2+раствор} + Zn ^мeталл → Zn^{2+раствор} + Cu^{мeталл..}

Чем больше разность потенциалов, тем меньше остаточное содержание в растворе осаждаемого металла. Цементацию широко применяют для очистки растворов от примесей и для извлечения металлов из растворов. Процесс может быть применен также для осаждения металлов из расплавленных шлаков[3].

 Азотирование, насыщение поверхности металлических деталей азотом с целью повышения твёрдости, износоустойчивости, предела усталости и коррозионной стойкости. А. подвергают сталь, титан, некоторые сплавы, наиболее часто — легированные стали, особенно хромоалюминиевые, а также сталь, содержащую ванадий и молибден.

  Азотирование стали происходит при температуре 500—650 °С в среде аммиака. Выше 400 °С начинается диссоциация аммиака по реакции

NH₃ ® 3H + N

Образовавшийся атомарный азот диффундирует в металл, образуя азотистые фазы. При температуре А. ниже 591 °С азотированный слой состоит из трёх фаз (рис.): e — нитрида Fe₂N, g' — нитрида Fe₄N, a — азотистого феррита, содержащего около 0,01% азота при комнатной температуре. При температуре А. 600—650° С возможно образование ещё и g-фазы, которая в результате медленного охлаждения распадается при 591°C на эвтектоид a + g¹. Твёрдость азотированного слоя увеличивается до HV = 1200 (соответствует 12 Гн/м²) и сохраняется при повторных нагревах до 500—600°C, что обеспечивает высокую износоустойчивость деталей при повышенных температурах. Азотированные стали значительно превосходят по износоустойчивости цементированные и закалённые стали. А. — длительный процесс, для получения слоя толщиной 0,2—0,4 мм требуется 20—50 ч. Повышение температуры ускоряет процесс, но снижает твёрдость слоя. Для защиты мест, не подлежащих А., применяются лужение (для конструкционных сталей) и никелирование (для нержавеющих и жаропрочных сталей). Для уменьшения хрупкости слоя азотирование  жаропрочных сталей иногда ведут в смеси аммиака и азота.

  Азотирование титановых сплавов проводится при 850—950 °С в азоте высокой чистоты (азотирование в аммиаке не применяется из-за увеличения хрупкости металла).

  При азотировании образуется верхний тонкий нитридный слой и твёрдый раствор азота в a-титане. Глубина слоя за 30 ч —  0,08 мм с поверхностной твёрдостью HV = 800—850 (соответствует 8—8,5 Гн/м²). Введение в сплав некоторых легирующих элементов (Al до 3%, Zr 3—5% и др.) повышает скорость диффузии азота, увеличивая глубину азотированного слоя, а хром уменьшает скорость диффузии. Азотирование титановых сплавов в разреженном азоте [100—10 н/м² (1—0,1 мм рт ст.)] позволяет получать более глубокий слой без хрупкой нитридной зоны.

  Азотирование широко применяют в промышленности, в том числе для деталей, работающих при t до 500—600 °С (гильз цилиндров, коленчатых валов, шестерён, золотниковых пар, деталей топливной аппаратуры и др.).

Нитроцементация, разновидность химико-термической обработки, заключающаяся в диффузионном насыщении из газовой среды поверхности стали (чугуна) азотом и углеродом при 500—700 °С (низкотемпературная нитроцементация) или при 840—930 °С (высокотемпературная нитроцементации). По строению и свойствам образующийся при нитроцементации диффузионный слой (0,25—1,5 мм) сходен с цианированным слоем. Нитроцементация повышает износостойкость, усталостную и контактную прочность металла, а в ряде случаев и его коррозионную стойкость; применяется для увеличения долговечности и надёжности деталей машин. 

 Цианирование стали, разновидность химико-термической обработки, заключающаяся в комплексном диффузионном насыщении поверхностного слоя стали углеродом и азотом в расплавах, содержащих цианистые соли, при 820—860 °С (среднетемпературное цементация) или при 930—950 °С (высокотемпературное цементация). Основная цель цементации — повышение твёрдости, износостойкости и предела выносливости стальных изделий. В процессе цементации цианистые соли окисляются с выделением атомарных углерода и азота, которые диффундируют в сталь. При среднетемпературном цементации образуется цианированный слой глубиной 0,15—0,6 мм с 0,6—0,7% С и 0,8—1,2% N, при высокотемпературном (этот вид цементации часто применяют вместо цементации) — слой глубиной 0,5—2 мм с 0,8—1,2% С и 0,2—0,3% N. После цементации изделие подвергают закалке и низкому отпуску. Недостатки цементации: высокая стоимость, ядовитость цианистых солей и необходимость в связи с этим принятия специальных мер по охране труда и окружающей природы. Цементация отличается от нитроцементации, при которой насыщение азотом и углеродом ведётся из газовой среды.

 Диффузионная металлизация, процесс, основанный на диффузионном насыщении поверхностных слоёв изделий из металлов и сплавов различными металлами. Диффузионная металлизацию проводят, чтобы придать поверхности металлических деталей специальные физико-химические и механические свойства. В зависимости от диффундирующего элемента различают: алитирование, диффузионное хромирование, молибденирование; марганценирование, хромоалитирование, хромотитанирование и другие виды. Диффузионное насыщение возможно из различных фаз: твёрдой, паровой, газовой и жидкой.

Насыщение из твёрдой фазы применяют для железа, никеля, кобальта, титана и др. металлов. В этом случае диффузионную металлизацию осуществляют различными тугоплавкими металлами (Mo, W, Nb, U и др.), упругость паров которых меньше упругости паров основного металла. Процесс протекает в герметизированном контейнере, в котором обрабатываемые детали засыпаются порошкообразным металлом, в вакууме или в нейтральной среде при 1000—1500°C. Насыщение из паровой фазы применяют для сплавов на основе железа, никеля, молибдена, титана и др. металлов такими элементами, которые имеют более высокую упругость паров, чем насыщаемый металл, например Zn, Al, Cr, Ti и др. Процесс происходит в герметичных контейнерах при разрежении ~101—10-2 н/м2, или 10-1—10-4 мм рт. ст., и 850—1600°С, контактным или неконтактным способом. В первом случае паровая фаза возникает при сублимации металла и генерируется вблизи мест контактирования порошкообразного или кускообразного металла с обрабатываемой поверхностью; во втором — генерация паровой фазы происходит на некотором расстоянии от поверхности. Насыщение из газовой фазы производят при диффузионной металлизации различных металлов элементами: Al, Cr, Mn, Mo, W, Nb, Ti и др. Диффузии металла предшествуют реакции взаимодействия газообразных химических соединений диффундирующего элемента с основным металлом. Газовой фазой служат галогениды диффундирующих металлов. Газовое насыщение осуществляется в муфельных печах или в печах специальной конструкции при 700—1000°С. Газовая фаза может генерироваться на расстоянии от насыщаемой поверхности (неконтактный способ) и в зоне контакта источника активной фазы с поверхностью металла (контактный способ). Насыщение из жидкой фазы применяют при алитировании, хромировании, цинковании, меднении. Процесс протекает в печах-ваннах, в которых расплав диффундирующего металла или его соли взаимодействуют с поверхностью обрабатываемых изделий при 800—1300°С. Этим методом осуществляют также комплексную диффузионную металлизацию, например хромоалитирование, хромотитанирование, хромоникелирование и т.д[4].

Диффузионной металлизацией можно получать диффузионный слой толщиной от 10 мкм до 3 мм. Процессы диффузионной металлизации позволяют повысить жаростойкость сплавов (например, алитированная сталь имеет жаростойкость до 900°С), абразивную износостойкость (например, хромирование стали У12 увеличивает её износостойкость в 6 раз), сопротивление термоудару, быстрой смене температур, коррозионную стойкость и кислотоупорность и улучшить другие свойства металлов и сплавов.

  Борирование, насыщение поверхности изделий из стали и некоторых других металлов бором для повышения твёрдости (до HV = 1400 и до Н_м = 2000), теплостойкости и износостойкости (особенно абразивной). Применяется главным образом электролизное борирование в расплавленной буре (деталь — катод, графит — анод). При температуре 930 °С, выдержке 6—8 ч получают борированный слой 0,15—0,25 мм (внешняя зона слоя состоит из борида FeB, а внутренняя из борида Fe₂B). Реже пользуются для борирования расплавленной бурой с добавкой порошкообразного карбида бора (30—40%) или карбида кремния (30%). Иногда борирование проводят в вакуумной печи или в газовой среде (H₂B₆ + H₂), после борирования производят поверхностную или изотермическую закалку. Борирование применяют при изготовлении втулок буровых насосов, небольших гибочных формовочных и вытяжных штампов, матриц, пресс-форм, осей, пальцев, роликов и т.д.

Силицирование, поверхностное или объёмное насыщение материала кремнием. Производится обработкой материала в парах кремния, образующихся при высокой температуре над кремниевой засыпкой, или в газовой среде, содержащей хлорсиланы, восстанавливающиеся водородом (например, по реакции SiCI₄ + 2H₂ = Si + 4HC1). Применяется преимущественно как средство защиты тугоплавких металлов (W, Mo, Ta, Ti и др.) от окисления. Стойкость к окислению обусловливается образованием при силицировании плотных диффузионных «самозалечивающихся» силицидных покрытий (WSi₂, MoSi₂ и др.). Широкое применение находит силицированный графит[5].

Список литературы

1.  Башнин Ю.А., Ушаков Б.К., Секей А.Г. Технология термической обработки. – М.: Металлургия, 1986. – 284 с.

2. Геллер Ю.А., Рахштадт А.Г. Материаловедение. – М.: Металлургия, 1989. – 268 с.

3. Дриц М.Е., Москалев М.А. Технология конструкционных материалов и материаловедение. – М.: Высш. шк., 2001.- 378 с.

4. Колачев Б.А., Ливанов В.А., Елагин А.И. Металловедение и термическая обработка цветных металлов и сплавов. – М.: Металлургия, 1981. – 188с.

5. Материаловедение и технология металлов / Г.П. Фетисов, М.Г. Карпман, В.М. Матюнин и др. – М.: Высш. шк., 2002. – 354 с.

6. Металловедение / А.И. Самохоцкий, М.Н. Кунявский, Т.М. Кунявская и др. – М.: Металлургия, 1990. – 280 с.

7. Металловедение и термическая обработка стали. Справочник. Т.1, Т.2, Т.3 – М.: Металлургия, 1983. – 460 с.

8. Мозберг Р.К. Материаловедение. – М.: Высш. шк., 2001. – 444 с.

9. Новиков И.И. Теория термической обработки металлов. – М.: Металлургия, 2003. – 297 с.

10. Технология металлов и материаловедение /Б.В. Кнорозов, Л.Ф. Усова, А.В. Третьяков и др. – М.: Металлургия, 1987. – 349 с.

11.Технология металлов и конструкционные материалы, / Б.А. Кузьмин, Ю.Е. Абраменко, М.А. Кудрявцев и др. – М.: Машиностроение,1989. – 392 с.

[1] Башнин Ю.А., Ушаков Б.К., Секей А.Г. Технология термической обработки. – М.: Металлургия, 1986. – с. 111.

[2] Дриц М.Е., Москалев М.А. Технология конструкционных материалов и материаловедение. – М.: Высш. шк., 2001. – с. 94-96.

[3] Металловедение и термическая обработка стали. Справочник. Т.1, Т.2, Т.3 – М.: Металлургия, 1983. – с. 38.

[4] . Материаловедение и технология металлов / Г.П. Фетисов, М.Г. Карпман, В.М. Матюнин и др. – М.: Высш. шк., 2002. – с. 49-51.

[5] Новиков И.И. Теория термической обработки металлов. – М.: Металлургия, 2003. – с. 18.