Международная интернет – конференция школьников естественно-научного портала «Юниор-Старт в Науку»

Номинация №1. Исследовательские работы

Направление науки: Химия

Название работы

Никелирование

Автор работы

Аркушенко Вячеслав Владимирович

Место выполнения работы

ОГУ, Гимназия №3, 10 класс, Оренбург

Научный руководитель

Стряпков А. В.,  заведующий кафедрой химии, д.х.н.,

Боровикова Н.Н., учитель химии

E-mail: ilya_voloshenko@mail.ru

2003 г

СОДЕРЖАНИЕ.

Введение___________________________________________________ 3

1.     Свойства никеля и никелевых покрытий___________4

1.1 Исторические сведения_____________________________________4

1.2   Распространение в природе_________________________________4

1.3   Физические свойства_______________________________________5

1.4  Химические свойства_______________________________________6

2. Способы никелирования______________________________7

2.1             Химическое никелирование__________________________________7

2.2             Электролитическое никелирование___________________________11

3. Практическая часть___________________________________12

3.1 Подготовка медных образцов________________________________12

3.2 Эксперименты по химическому никелированию________________12

3.3 Эксперименты по электролитическому никелированию__________13

ВЫВОДЫ____________________________________________________14

Список использОВАННОЙ литературы___________________15

ВВЕДЕНИЕ

Гальванотехника – область прикладной электрохимии, охватывающая процессы электролитического осаждения металлов на поверхности различных изделий. Открытие и техническая разработка гальванотехники принадлежат русскому учёному Б.С.Якоби (1838 г.) [1].

Никелирование – нанесение на поверхность изделий никелевого покрытия толщиной от 1-2 до 40-50 мкм. Никелированию подвергаются изделия из стали и сплавов на основе меди, цинка и алюминия; реже – изделия из магния, титана, вольфрама, молибдена и сплавов на их основе; разработаны способы нанесения никеля на неметаллические поверхности – керамику, пластмассы, бакелит, фарфор, стекло и другие. Никелирование применяется для защиты изделий от коррозии (в атмосферных условиях, в растворах щелочей, солей и слабых органических кислот), повышения износостойкости деталей, а также в защитно-декоративных целях.

Никелирование используется для покрытия деталей химической аппаратуры, автомобилей, велосипедов, медицинских инструментов, приборов, предметов домашнего обихода, мерительного инструмента, клише, стереотипов, а также деталей, эксплуатируемых с небольшими нагрузками в условиях сухого трения, и т. д. Никелевые покрытия с течением времени несколько теряют свой первоначальный блеск. Поэтому часто слой никеля покрывают более стойким слоем хрома.

Наиболее распространены электролитическое  (гальванотехника) и химическое никелирование. Чаще никелирование (матовое) производится электролитическим способом. При добавлении в электролит специальных блескообразователей осуществляется блестящее никелирование.    Электролитические покрытия обладают некоторой пористостью, которая зависит от тщательности подготовки поверхности основы и от толщины покрытия. Для защиты от коррозии необходимо полное отсутствие пор, поэтому обычно производят предварительное меднение, или наносят многослойное покрытие, которое при равной толщине надёжнее однослойного (например, стальные изделия часто покрывают по схеме медь - никель – хром).

Целью настоящей работы было ознакомление с гальванотехникой,  изучение процесса никелирования, а также проведение экспериментов по нанесению никелевых покрытий на различные медные изделия. 

1. СВОЙСТВА НИКЕЛЯ И НИКЕЛЕВЫХ ПОКРЫТИЙ

1.1 Исторические сведения

Никель был открыт в 1751 году  Кронштедтом. Название его произошло от «купферникеля» (красного никелевого колчедана NiAs). На языке горняков слово никель в то время считалось бранным. «Купферникелем» тогда называли руду, из которой, несмотря на внешнее сходство с медными рудами, никак не удавалось получить медь. Мнение о том, что «купферникель» является медной рудой, было распространено и среди некоторых химиков даже после открытия никеля до тех пор, пока Бергман (1775 г.) не описал точнее свойства никеля и способ его получения. Бергман также первый указал на химическую близость никеля и железа.

1.2 Распространение в природе

В природных условиях никель встречается главным образом в виде соединений с серой, мышьяком и сурьмой, например жёлтого никелевого колчедана NiS, красного никелевого колчедана NiAs и брейтгауптита NiSb, в виде белого никелевого колчедана NiAs₂, изоморфного шпейзовому кобальту.

      Для добычи никеля большее значение, чем названные выше собственно никелевые минералы, имеет гарниерит – магниевоникелевый силикат переменного состава, образовавшийся в результате выветривания, а также некоторые виды магнитного колчедана, который часто содержит сравнительно большие количества никеля (в среднем 3%) в виде изоморфной примеси. Самородный никель в виде сплава с железом довольно часто входит в состав метеоритов.

1.3 Физические свойства

Никель – металл серебристо белого цвета плотностью 8,9 г/см³,  температура плавления его 1452^оС. Микротвёрдость никелевых покрытий зависит от состава электролита и режима осаждения и может колебаться от 2000 до 6000 МПа. Покрытие выдерживает запрессовку, изгибы; при расклёпке и завальцовке возможны случаи отслаивания. Допустимая рабочая температура покрытия достигает 650^оС. Никель, легко пассивируясь на воздухе, покрывается тонкой плёнкой, почти не изменяющей блеска и цвета и предохраняющей его от воздействия окружающей среды. Никель стоек также к  действию ряда органических кислот, минеральных солей и растворов щелочей.

 Никелевые покрытия имеют весьма тонкую структуру, прекрасно полируются до зеркального блеска, что обусловило широкое их применение для декоративных целей.

     Для защиты от механического износа детали часто покрывают твёрдым никелем. Никелирование печатных  форм в полиграфии производстве граммофонных и иных матриц повышает сопротивление механическому износу, а также значительно повышает тиражеспособность этих изделий.

      В приборостроении, особенно оптико-механическом, применяются чёрные никелевые покрытия. Покрытие имеет невысокие физико-механические свойства и декоративность. Коррозионная стойкость покрытия определяется подслоем, нанесенным  под чёрный никель [9].

1.4 Химические свойства

   

Нагретый мелкораздробленый никель соединяется с хлором и бромом, причём эта реакция сопровождается появлением пламени. Он реагирует также с мышьяком, сурьмой и фосфором. Никель, содержащий большое количество фосфора, хрупок; однако небольшое содержание фосфора (около 0,3%) повышает способность никеля к отливке и ковке (вероятно, следствие раскисляющего действия фосфора).

В расплавленном состоянии никель легко поглощает  также углерод (до 6,25%). При затвердевании углерод чаще всего вновь выделяется в виде графита (при 1315^оС никель может содержать в виде твердого раствора 0,5 вес.% углерода, а при комнатной температуре -  лишь  0,15%). Соединение никеля с углеродом в твердом состоянии неустойчиво; тем не менее, при термическом разложении CO на мелкораздробленном никеле можно получить метастабильное соединение Ni₃C, индивидуальность которого была установлена рентгенографически (1928).

Особенно энергично никель реагирует с алюминием. При нагревании до 1300^оС эквиатомных количеств никеля и алюминия образуется соединение AlNi , причем реакция сопровождается почти взрывом. В кобальте никель обладает неограниченной растворимостью в твердом и жидком состояниях, но не образует с ним соединений. Аналогично ведет себя никель и по отношению к марганцу, по крайней мере при более высоких температурах. С хромом он также образует непрерывный ряд твердых растворов. В системе  Ni–Fe в твердом состоянии взаимная растворимость практически неограниченна; но образуется  FeNi₃ – фаза, обладающая  «сверхструктурой».

Металлический никель при умеренном нагревании разлагает газообразный аммиак на водород и азот. С последним он непосредственно не соединяется. Мелкораздробленный никель в значительных количествах поглощает водород, особенно при повышенной температуре. Но даже при обычной температуре, когда ионы водорода разряжаются на поверхности губчатого никеля, наблюдается значительное поглощение водорода металлом. Вопрос о возможности синтеза гидрида никеля определенного состава (в весомых количествах ) не решен до сих пор. На склонности никеля к окклюдированию водорода и активированию его (путем перехода в атомарное состояние) основана способность никеля служить переносчиком водорода при гидрировании непредельных соединений, т.е. его применение в качестве катализатора гидрирования. [9]   

2. СПОСОБЫ НИКЕЛИРОВАНИЯ

Существует несколько способов никелирования: химическое и электролитическое. Химическое никелирование несколько дороже электролитического, но обеспечивает возможность нанесения равномерного по толщине и качеству покрытия на любых участках рельефной поверхности при условии доступа к ним раствора. Электролитическое никелирование обладает высокой производительностью и возможностью нанесения более прочных многослойных покрытий. Недостатки электролитического никелирования – неравномерность осаждения никеля на рельефной поверхности и невозможность покрытия узких и глубоких отверстий, полостей и т.п.

2.1 Химическое никелирование

В основе процесса лежит реакция восстановления ионов никеля из его солей с помощью гипофосфита натрия (или других восстановителей) в водных растворах: 

Ni²⁺ + 2e  = Ni^o

Описываемым способом можно никелировать детали из стали, меди и медных сплавов с любой конфигурацией, причем толщина слоя никеля на всех участках детали, в том числе и на внутренних поверхностях, одинакова. Перед никелированием медных деталей их необходимо сконтактировать с железом - подержать на нем 0,5-1 мин. Свинец и кадмий, а также сплавы, содержащие более 1-2% этих металлов, химическому никелированию не поддаются [2].

Поверхность детали, подлежащей декоративному никелированию, нужно подготовить - отшлифовать и отполировать, а затем обезжирить.                  Для обезжиривания стальных деталей применяют раствор следующего состава (на 1 л воды): едкий натр или едкий калий - 20-30 г, сода кальцинированная - 25-50 г; жидкое стекло (силикатный клей) - 5-10 мл. Раствор для обезжиривания деталей из меди и медных сплавов: тринатрий- фосфат - 100 г, жидкое стекло - 10-20 г. Обезжиривание в растворе комнатной температуры длится 40-60 мин. При нагревании раствора до 75-85^oС процесс обезжиривания значительно ускоряется и улучшается [5].

Обезжиренную деталь тщательно промывают в проточной воде и переносят на 0,5-1 мин в 5% раствор соляной кислоты, температура которого не выше 20^oС, для декапирования. Затем деталь тщательно промывают и сразу переносят в раствор для никелирования (на воздухе деталь быстро покрывается коррозией).

Раствор для никелирования приготавливают следующим способом. В литре воды, нагретой до температуры 60^oС, растворяют 30 г хлористого никеля и 10 г уксуснокислого натрия. Температуру раствора доводят до 80^oС, добавляют 15 г гипофосфита натрия и погружают в раствор никелируемую деталь. Раствор с деталью подогревают до температуры 90-92^oС, которую поддерживают постоянной до конца никелирования. При температуре раствора ниже 90^oС процесс никелирования протекает медленно, а при нагревании выше 95^oС раствор может испортиться. Объем раствора, необходимого для никелирования, зависит от общей площади поверхности никелируемых деталей, то есть S/V= 2,5-3,5 дм²/л. Так, например, за один час толщина слоя составит 10 микрон. Применяемые химикаты не ядовиты, обезжиривание и никелирование не сопровождаются выделением вредных паров - можно ограничиться лишь проветриванием помещения.

Полированные и химически обезжиренные стальные детали промывают в горячей и холодной воде, а затем декапируют (выдерживают короткое время в кислоте). Декапированные детали также промывают в обеих водах и помещают в ванну для никелирования. Растворов для никелирования стали очень много, они приведены в справочнике [8].

При покрытии стали никелем очень важно ликвидировать поры в пленке никеля, а они всегда есть. В противном случае за короткий срок ржавчина разрушит никелевое покрытие. Один из методов заключается в следующем. Никелевое покрытие протирают кашицей из окиси магния, замешенного на воде, и деталь сразу же декапируют в 50%-ном растворе соляной кислоты в течение 1-2 мин.

При другом методе сталь рекомендуется дважды покрывать никелем. После нанесения обычным порядком первого слоя деталь подтравливают в 50%-ном растворе азотной кислоты в течение 3-5 с, тщательно промывают в горячей и холодной воде и покрывают никелем второй раз. Причем покрытие вторым слоем никеля обязательно ведут из так называемого истощенного раствора, т.е. такого, в котором уже никелировалось большое количество деталей.

Более эффективен третий метод закрытия пор в никелевом покрытии. Суть его состоит в том, что никелированную деталь сразу после термообработки охлаждают до 120-150° и опускают в старый рыбий жир (не витаминизированный!), нагретый до 80-100°. В рыбьем жире деталь выдерживают 1-2 ч, после чего его излишки удаляют тряпкой. Пропитанным жиром деталям дают полежать в теплом месте 10-12 суток. Обработанные таким образом рыболовные крючки длительное время не ржавеют даже в морской воде.

При химическом никелировании возможны некоторые неполадки в ходе процесса. Это касается никелирования всех металлов. Слабое газовыделение по всей поверхности детали является первым признаком малой концентрации в растворе гипофосфита натрия, и, следовательно, его необходимо добавить в раствор. Просветление раствора (нормальный раствор синего цвета) свидетельствует о понижении количества хлористого (сернокислого) никеля. Бурное газовыделение на стенках сосуда и отложение на них никеля (темно-серый налет) объясняется местным перегревом стенок сосуда. Чтобы избежать этого явления, раствор нагревают постепенно. Между сосудом и огнем желательно поместить какую-нибудь металлическую прокладку (круг). Серый или темный слой никеля на детали образуется при низкой концентрации третьих составляющих (компонент), т. е. солей, которые присутствуют в растворе, кроме хлористого (сернокислого) никеля и гипофосфита натрия. При плохой подготовке поверхности детали могут появиться вздутия и отслоения пленки никеля. И, наконец, может быть и такое. Раствор составлен правильно, а процесс не идет. Это верный признак того, что в раствор попали соли других металлов. В этом случае делают новый раствор, исключая попадание каких-либо посторонних солей металлов. Никелевое покрытие можно пассивировать, после чего оно длительное время не тускнеет [2,8].

2.2 Электролитическое никелирование

В основе процесса лежит электролиз – окислительно-восстановительный процесс, вызываемый электрическим током при прохождении его через раствор электролита. В растворе электролита под действием электростатического поля катионы никеля перемещаются к катоду, а анионы – к аноду. На поверхности детали (катода)  происходит восстановление никеля из его солей. В качестве анода используют пластины из чистого никеля [6,7].

Весьма важным параметром нормальной работы электролита является кислотность. При низких значениях pH процесс выделения водорода становится всё более значительным, вплоть до полного прекращения выделения никеля. Высокие значения pH приводят к осаждению хрупких, тёмных и шероховатых покрытий. При этом происходит защелачивание прикатодного слое электролита, приводящее к осаждению плёнки основных гидратированых солей никеля.

Непрерывная фильтрация электролита во время осаждения никеля необходима для его стабильной работы. Скорость фильтрации должна быть порядка 1 объёма в час. Во время фильтрации из раствора удаляются пыль, грязь, анодный шлам, гидроокисные соединения железа и никеля, которые являются причиной низкого качества никелевых покрытий.

Фильтрацию рекомендуется осуществлять, используя фильтрующие смеси на основе кизельгура, асбеста и применяя пресс – фильтры, пригодные для работы с фильтрующими порошками.

Температура электролита - важный фактор, влияющий на содержание серы в никелевых осадках, включенной из сахарина, что и определяет электрохимическую активность никелевого слоя. Нагрев электролита является предпосылкой интенсивного электроосаждения, он предотвращает появление питтинга. Поэтому ни в коем случае не допускается снижения температуры электролита. Оптимальная  температура никелирования 55– 60^oC. Перемешивание электролита является гарантией получения качественных осадков при высоких плотностях тока, уменьшает опасность питтингообразования.[4]

3. ПРАКТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

3.1. Подготовка медных образцов

В экспериментах мы использовали медные пластинки размером 6х1,5 см, толщиной 2 мм, медные монеты выпуска 1991г. достоинством 50 рублей (диаметром 30 мм), а также овальные медные пластинки в форме рыболовной блесны размером 8х2 см. Поверхность образцов предварительно подготовили - отшлифовали и отполировали, а затем обезжирили.

Для обезжиривания приготовили раствор следующего состава: в 1 л  воды растворили 26 г жидкого стекла, 8 г фосфата натрия, 4 г углекислого натрия безводного (соды кальцинированной). Обезжиривание длится 40-60 мин. при комнатной температуре. Обезжиренную деталь тщательно промывали в дистиллированной воде и сразу переносили в раствор для никелирования.

3.2. Эксперименты по химическому никелированию

Для химического никелирования мы приготовили раствор следующего состава: 40 г/л хлористого никеля кристаллического, 10 г/л гипофосфита натрия, 10 г/л хлористого аммония.  Значение рН раствора равно от 8 до 9 (достигается добавлением небольшого количества аммиака).

250 мл раствора наливали в химический стакан, подогревали до температуры 90-92^oС (которую поддерживали постоянной до конца никелирования), погружали в него никелируемый образец и выдерживали заданное время. После этого образец промывали дистиллированной водой, высушивали и полировали сукном.

В первых опытах были получены образцы с некоторыми дефектами. При длительности более 2 часов появлялись наросты, отслаивание, иногда наблюдалась неравномерность покрытия. В дальнейшем мы применили перемешивание раствора с помощью магнитной мешалки, а время опыта сократили до 1-2 часов. В результате получались образцы с равномерным матовым покрытием серого цвета. Известно, что скорость осаждения никеля при таких условиях составляет 10 микрон в час, поэтому толщина полученного нами никелевого покрытия составляла около 10-20 микрон. Этого вполне достаточно, чтобы никелевое покрытие выполняло свои декоративные и защитные свойства.

3.3. Эксперименты по электролитическому никелированию

Для электролитического никелирования мы приготовили раствор следующего состава: 170 г/л сернокислого никеля, 120 г/л сернокислого натрия, 20 г/л хлористого калия, 20 г/л борной кислоты. Рабочая температура 30-40^оС, плотность тока 1,5-2,5 А/дм², рН =5,3.

Для экспериментов мы собрали установку, состоящую из выпрямителя, амперметра, вольтметра и ячейки (химического стакана) с электродами, в качестве которых использовали никелевую пластинку и образец  (рис. 1).

Рис. 1. Установка для электролитического никелирования

Подготовленный образец погружали в ванну для никелирования, раствор нагревали до 40^оС и подключали электроды к источнику тока. Время электролиза составляло 5-10 минут. В опытах с использованием кислого электролита (рН 3) никель на образце не осаждался, наблюдалось выделение водорода, а при завышенном значении рН покрытие имело темный цвет, серые и темные пятна.  При длительном электролизе (10 мин и более) покрытие получалось более толстым, но хрупким, после промывки и высушивания частично отслаивалось. Оптимальное время электролиза составило 7 минут. При силе тока более 2,5 А/дм²  мы наблюдали черные осадки, легко снимающиеся при внешних воздействиях. Наиболее прочный никелевый слой образовывался при плотности тока 1,5 А/дм².

Массу выделившегося никеля рассчитывали по закону Фарадея:

m = i^.t^.M/n^.F,

где m – масса выделившегося на электроде никеля, г; i – сила тока, А; t – время электролиза, сек; М=58,7 г/моль – молярная масса никеля; n=2 – число электронов, принятых атомом никеля при восстановлении; F=96485 Кл – постоянная Фарадея. Зная массу выделившегося на электроде никеля и площадь образца, рассчитывали толщину никелевого покрытия по формуле:

h = m/ρ^.s,

где h- толщина слоя, см; ρ – плотность никеля, г/см³; s – площадь образца. Например, в одном из удачных опытов, продолжавшихся 7 минут при плотности тока 1,5 А, выделилось никеля:

1,5^.7^.60^.58,7/2^.96485 = 0,19 г.

Образец представлял собой овальную пластинку в форме рыболовной блесны площадью 12 см² (учитывая обе стороны). Толщина слоя никеля составила:  0,19/8,9^.12 = 0,00178 см, или 17,8 мкм.

ВЫВОДЫ

Нами изучен процесс химического и электролитического никелирования. Выяснили, что при химическом никелировании для получения образцов с равномерным матовым покрытием необходимо проводить осаждение в течение 1-2 часа в горячем (90-92^oС) растворе при постоянном перемешивании. При этом толщина полученного нами никелевого покрытия составляла около 10-20 микрон.

При электролитическом никелировании оптимальное время электролиза составило 7 минут, сила тока 1,5 А/дм², рН электролита не более 5,5. В результате получались образцы с равномерным прочным покрытием серого цвета, толщиной 17-20 микрон, которые после полирования приобретали блеск. Полученные никелированные блесны были испытаны нами на рыбалке и показали отличные результаты. Никелевое покрытие выполняло свои декоративные и защитные свойства.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Ямпольский А.М. Современная технология никелирования. -Ленинград, 1950 г.132 стр.

2. Горбунова К.М., Никифорова А.А. Физико-химические основы процесса химического никелирования. -Москва, 1960 г. 453 стр.

3. Лайнер В.И. Современная гальванотехника. –Москва, 1967 г. 587 стр.

4. Левинзон А.М. Электролитическое осаждение металлов подгруппы железа. -Ленинград. 1983 г. 96 стр.

5. Грилихес С.Я. Обезжиривание, травление и полирование металлов. Библиотечка гальванотехника. –Ленинград, 1983г. 158 стр.

6. Балезин С.А., Ерофеев Б.В., Подобаев Н.И . Основы физической и коллоидной химии. –Москва, 1973 г. 302 стр.

7. Киреев В.А. Краткий курс физической химии. –Москва, 1970 г. 256 стр.

8. Шкержик Я. Рецептурный справочник для электротехника. –Москва,  1989 г. 142 стр.

9.  Реми Г. Курс неорганической химии, том 2. –Москва : Мир, 1966 г., 385 стр.