Тема: Прогрессивные химико-технологические процессы

Содержание

1. Радиационно-химические процессы и область их применения. 3

2. Фотохимические процессы, область их применения. 12

3. Биохимические процессы, область их применения. 20

Список литературы.. 26

1. Радиационно-химические процессы и область их применения

Радиационно-химические процессы -  технологические процессы, в которых для изменения химических или физических свойств системы используются ионизирующие излучения. Наблюдаемые при проведении радиационно-химических процессов эффекты являются следствием образования и последующих реакций промежуточных частиц (ионов, возбуждённых молекул и радикалов), возникающих при облучении исходной системы.

Количественно эффективность радиационно-химических процессов характеризуется радиационно-химическим выходом G. В цепных радиационно-химических процессах (величина G от 103 до 106) излучение играет роль инициатора. В ряде случаев такое инициирование даёт значительные технологические и экономические преимущества, в том числе лучшую направленность процесса и возможность осуществления его при более низких температурах, а также возможность получения особо чистых продуктов. В нецепных радиационно-химических процессах энергия излучения расходуется непосредственно для осуществления самого акта превращения. Такие процессы связаны с большими затратами энергии излучения и имеют ограниченное применение.

  К числу интенсивно изучаемых и практически реализуемых цепных радиационно-химических процессов относятся различные процессы полимеризации, теломеризации, а также синтеза ряда низкомолекулярных соединений.

Радиационно-химические процессы полимеризации этилена, триоксана, фторолефинов, акриламида, стирола и некоторых др. мономеров были в начале 1970-х гг. разработаны до стадии создания опытных или опытно-промышленных установок. Важное практическое значение приобрели радиационные методы отверждения связующих (полиэфирных и др.) в производстве стеклопластиков и получении лакокрасочных покрытий на металлических, деревянных и пластмассовых изделиях. Значительный интерес представляют радиационно-химические процессы прививочной полимеризации. В этих процессах исходные полимерные или неорганические материалы различного назначения облучаются в присутствии соответствующих мономеров. В результате поверхности этих материалов приобретают новые свойства, в некоторых случаях уникальные. Радиационно-химические процессы этого типа практически применяются и для модифицирования нитей, тканей, плёнок и минеральных материалов. Большой интерес представляют также радиационно-химические процессы модифицирования пористых материалов (древесины, бетона, туфа и т.д.) путём пропитки их мономерами (метилметакрилатом, стиролом и др.) и последующей полимеризации этих мономеров с помощью g-излучения. Такая обработка значительно улучшает эксплуатационные свойства исходных пористых тел и позволяет получить широкий ассортимент новых строительных и конструкционных материалов. В частности, заметных масштабов достигло производство паркета из модифицированной древесины. Цепные радиационно-химические процессы осуществляются также с целью синтеза низкомолекулярных продуктов. Установлена высокая эффективность радиационно-химические процессов окисления, галогенирования, сульфохлорирования, сульфоокисления.

  Из процессов, в которых излучение инициирует нецепные реакции, широкое распространение получили радиационно-химические процессы «сшивания» отдельных макромолекул при облучении высокомолекулярного соединения. В результате «сшивания» (например, полиэтилена) происходит повышение его термостойкости и прочности, а для каучуков радиационное «сшивание» обеспечивает их вулканизацию. На этой основе разработаны радиационно-химические процессы производства упрочнённых и термостойких полимерных плёнок, кабельной изоляции, труб, вулканизации резинотехнических изделий и др. Особенно интересным является «эффект памяти» облученного полиэтилена. Если облученное изделие из полиэтилена деформировать при температурах выше tпл аморфной фазы полимера, то при последующем охлаждении оно сохранит приданную форму. Однако повторное нагревание возвращает первоначальную форму. Этот эффект даёт возможность получать термоусаживаемые упаковочные плёнки и электроизоляционные трубки.

  Для осуществления химического синтеза было предложено (1956) использовать осколки деления ядер 235U, возникающие в активной зоне ядерного реактора. Эти процессы были названы хемоядерными. Исследования и технологические расчёты показали, что принципиальных препятствий для реализации таких процессов нет. Однако технические трудности, состоящие главным образом в создании систем очистки продуктов от неизбежных в этом случае радиоактивных загрязнений, не позволили пока приступить к сооружению хотя бы опытно-промышленных хемоядерных установок.

  Разработка промышленных радиационно-химических процессов привела к возникновению радиационно-химической технологии, главная задача которой — создание методов и устройств для экономичного осуществления радиационно-химических процессов в промышленном масштабе. Основным разделом радиационно-химической технологии является радиационно-химическое аппаратостроение, теоретические основы которого созданы во многом трудами советских учёных.

  Для проведения радиационно-химических процессов используются изотопные источники g-излучения, ускорители электронов с энергиями от 0,3 до 10 Мэв и ядерные реакторы. В современных изотопных источниках чаще всего используется 60Co. Перспективными источниками g-излучения считаются и радиационные контуры при ядерных реакторах, состоящие из генератора активности, облучателя радиационной установки, а также соединяющих их коммуникаций и устройств для перемещения по контуру рабочего вещества. В результате захвата нейтронов в генераторе, расположенном в активной зоне ядерного реактора или вблизи от неё, рабочее вещество активизируется, а g-излучение образовавшихся изотопов используется затем в облучателе для проведения радиационно-химических процессов. Накопленный в СССР опыт позволяет создать промышленные радиационные контуры мощностью в несколько сотен квт.

  Для облучения сравнительно тонких слоев материала наиболее эффективным оказывается применение ускоренных электронов, обеспечивающее ряд преимуществ: высокие мощности доз, лучшие для обслуживающего персонала условия радиационной безопасности, отсутствие в выключенном состоянии расхода энергии и т.д.

Общая схема радиационно-химических процессов.

При действии ионизирующего излучения на любое вещество образуются промежуточные продукты: электроны (термализованные, электроны недовоз-буждения, сольватированные и т. д. ), ионы ( анион- и катион-радикалы, карбанионы и карбокатионы и др ), возбужденные атомы и молекулы, свободные радикалы и т. п. Эти продукты, как правило, характеризуются высокой реакционной способностью и поэтому являются короткоживущими. Реакциями этих продуктов друг с другом, с веществом матрицы и с введенными в систему добавками обусловлено образование конечных(стабильных) продуктов радиолиза.

Возбуждение атомов и молекул вещества является одним из главных процессов, сопровождающих взаимодействие излучения с веществом. В возбужденных частицах электрон находится на одном из электронных уровней, лежащих выше основного состояния, оставаясь связанным с основной частью молекулы, атома или иона. Очевидно, что при возбуждении частица сохраняется как таковая. Сверхвозбужденные состояния - это частицы, энергия возбуждения которых превышает первый потенциал ионизации. Они могут образовываться главным образом путем одновременного возбуждения двух электронов (при этом суммарная энергия возбуждения превышает первый потенциал ионизации ) или при возбуждении внутреннего электрона на одну из верхних молекулярных орбит[1]. Возбужденные состояния возникают в следующих главных процессах:

во-первых, при непосредственном возбуждении молекул вещества ; в этих процессах образуются обычно высоковозбужденные и даже сверхвозбужденные состояния,

во-вторых, при нейтрализации ионов, например,

А+ + е- ( е-сольв ) rarrow.gif (63 bytes)А*

А+ + В- rarrow.gif (63 bytes)А* + В ; величина энергии возбуждения при таком способе образования возбужденных частиц определяется энергией нейтрализации,

в-третьих, при передаче энергии от возбужденных молекул матрицы молекулам добавки

А* + В rarrow.gif (63 bytes)В* + А ; обычно одновременно с передачей возбуждения происходит дезактивация возбужденной частицы

А* rarrow.gif (63 bytes)А + hnu.lc.gif (53 bytes) ,

в-четвертых, в результате взаимодействия с электронами недовозбуждения - молекула добавки может быть возбуждена, если ее потенциалы ионизации и возбуждения меньше низшего потенциала возбуждения молекул среды.

Возбужденные частицы могут терять свою энергию в безизлучательных процессах, таких как автоионизация

А* rarrow.gif (63 bytes)А+ + е- ,

внутренняя конверсия ( переход из высшего возбужденного состояния в более низкое возбужденное состояние той же мультиплетности - синглет-синглет, триплет-триплет ), диссоциация

А* rarrow.gif (63 bytes)А1 + А2 (

и тушение (диссипация энергии в столкновениях ).

Другой путь потери энергии возбужденных частиц - излучательные процессы: флуоресценция (длительность 10-9 - 10-7 с) и фосфоресценция ( длительность - до нескольких секунд ).

Третий тип процессов, связанных с потерей энергии возбужденных частиц - колебательная релаксация, в результате которой колебательная энергия возбужденных частиц превращается в кинетическую энергию сталкивающихся частиц. Этот тип потери энергии весьма эффективен в конденсированных средах. Наконец, четвертый тип потери энергии - химические реакции изомеризации, присоединения, распад на радикалы и т. д.

Появляющийся в первичном акте ионизации электрон обладает достаточно большой энергией, которую он может растратить на ионизицию и возбуждение еще нескольких молекул среды. При этом при последовательных ионизациях его энергия уменьшается до Еo , являющейся пороговой для электронного возбуждения молекул среды. Электроны с энергией Е , лежащей в диапазоне Еo > Е > kT ( kT - энергия теплового движения молекул среды ), называют электронами недовозбуждения. Эти электроны, двигаясь в среде, продолжают терять свою энергию. При этом механизм потерь зависит от природы и агрегатного состояния среды. Полагают, что в газах - это в основном упругое рассеяние, в жидкой фазе - дипольная релаксация , возбуждение колебаний водородных связей и др. За счет указанных процессов энергия электронов становится близкой или равной энергии теплового движения молекул среды. Такой электрон называют термализованным, а сам процесс замедления электрона до этой энергии - термализацией.

В газах при небольших давлениях (малая частота столкновений) электроны за время торможения уходят на значительное расстояние от материнских ионов, становятся от них независимыми и могут принимать участие в различных химических реакциях. В жидкостях длина термализации значительно меньше, чем в газах, и электрон за время замедления часто не успевает уйти из сферы действия кулоновского поля материнского иона и притягивается к нему. При этом происходит рекомбинация. Уход электрона из сферы действия кулоновского поля материнского иона может произойти в том случае, когда электрон удаляется от него на такое расстояние rk (критический радиус или радиус Онзагера ), на котором энергия кулоновского взаимодействия меньше или равна энергии теплового движения молекул среды[2]:

2 / epsilon.lc.gif (51 bytes)ст rk ) leq.gif (61 bytes)  kT , где epsilon.lc.gif (51 bytes)ст - статическая диэлектрическая постоянная среды.

Из приведенного неравенства видно, что для полярных жидкостей уход электрона от материнского иона значительно более вероятен, чем для неполярных. В полярных жидкостях (спирты, вода и др. ) ушедшие от материнского иона термализованные электроны могут стабилизироваться за счет сольватации по следующему механизму. Термализованный электрон, который на этой стадии рассматривается как "сухой" ( квазисвободный электрон с высокой подвижностью ) , захватывается структурной полостью жидкости ( "мокрый" электрон ) и вызывает электронную поляризацию окружающих молекул. Взаимодействие электрона с диполями среды приводит к ориентации последних по отношению к электрону. В конечном итоге образуется простейший анион - сольватированный электрон ( eсольв ), в котором электрон является общим для нескольких молекул матрицы.

Для электрона во всех полярных жидкостях характерны реакции захвата (прямое или диссоциативное присоединение) (схема 1).

rarrow.gif (63 bytes)A-

A + е-   

rarrow.gif (63 bytes)A3

+ A4- .

Схема 1 - Прямое или диссоциативное присоединение электрона

Эффективность этого процесса зависит от энергии сродства к электрону взаимодействующей с ним частицы. Для воды и спиртов известна реакция димеризации:

2H2O

е- + е-

rarrow.gif (63 bytes)

Н2 + 2ОН-

Схема 2 – Реакция димеризации спиртов

Образующиеся в первичных актах ионизации и автоионизации положительные ионы, как правило, несут на себе дополнительную энергию возбуждения, величина которой может быть в 1, 5-2 раза выше первого потенциала ионизации. Избыточная энергия молекулярного иона может теряться при высвечивании или колебательной релаксации. Однако часто, особенно в газах, молекулярный ион распадается с отщеплением радикала или молекулы, например:

С4Н10+ rarrow.gif (63 bytes)С3Н7+ + СН3

С2H5+ rarrow.gif (63 bytes)С2Н3+ + Н2

В конденсированной фазе избыток энергии первичного иона может быть легче растрачен на колебательную релаксацию, ион-молекулярные и другие реакции, чем в газе.

Ионы могут вступать также в ион-молекулярные реакции - в чрезвычайно быстрые процессы, не требующие энергии активации. Наиболее распространенным типом ион-молекулярной реакции является реакция переноса заряда:

A+ + В rarrow.gif (63 bytes)A + B+

часто сопровождающаяся диссоциацией иона В+ , например:

Ar+ + CH4 rarrow.gif (63 bytes)Ar + CH4+

СН4+ rarrow.gif (63 bytes)CH3+ + H

Возможны также ион-молекулярные реакции с переносом атома водорода:

СН4+ + СН4 rarrow.gif (63 bytes)С2Н5+ + СН3

Н2О+ + Н2О = Н3О+ + ОН

а также реакции с переносом протона и молекулярного водорода.

Под свободным радикалом понимают промежуточные частицы (атомы, молекулы, ионы), имеющие один или более неспаренных электронов, способных к образованию химической связи ( Н, Cl, СН3 , ОН, СН2 , NO2, O и др.). Радикалы, имеющие заряд, называются ион-радикалами, например, СН+.

Ниже показаны главные процессы радиационной химии, приводящие к образованию свободных радикалов:

- диссоциация возбужденных молекул;

rarrow.gif (63 bytes)С6Н13 + Н

rarrow.gif (63 bytes)С5Н11 + СН3

С6Н14 rarrow.gif (63 bytes)

rarrow.gif (63 bytes)С4Н9 + С2Н5

rarrow.gif (63 bytes)С3Н7 + С3Н7 .

Схема 3 – Диссоциация возбужденных молекул

- ион-молекулярные реакции;

С6Н12+ + С6Н12+ rarrow.gif (63 bytes)С6Н11 + С6Н13+ ( 3. 20 )

- диссоциативный захват электрона;

ССl4 + е- rarrow.gif (63 bytes)ССl3 + Сl- ( 3. 21 )

Следует подчеркнуть, что образование нового свободного радикала в соответствии с принципом сохранения спина имеет место во всех реакциях, протекающих с участием одного свободного радикала, например:

R + > С=С < rarrow.gif (63 bytes)R - С - С . ( 3. 22 )

Гибель свободных радикалов происходит в реакциях рекомбинации, диспропорционирования, переноса электрона, простого и диссоциативного присоединения. Рекомбинация и диспропорционирование радикалов принадлежат к числу наиболее распространенных реакций при радиолизе воды и органических соединений. Реакции рекомбинации радикалов с образованием молекул являются энергетически выгодными процессами, энергии активации таких реакций близки к нулю. В процессе рекомбинации выделяется энергия, эквивалентная энергии разрыва возникающих связей ( например, С2Н5 - С2Н5). Если радикалы при этом унесут дополнительную энергию возбуждения, то суммарная выделенная энергия может быть достаточна для повторного разрыва молекулы на радикалы. Такой процесс имеет большую вероятность для двухатомных молекул в газовой фазе. Для стабилизации образующейся при рекомбинации молекулы от нее необходимо отвести избыточную энергию. Это оказывается возможным при наличии третьего участника, который воспринимает избыточную энергию:

Н + Н + М rarrow.gif (63 bytes)Н2 + М* ( 3. 23 )

Роль третьего тела играет также и свободная поверхность в реакционной зоне (например, стенки реакционных аппаратов). В сложных молекулах избыточная энергия перераспределяется по связям и ее локализация на одной связи маловероятна. В жидкостях дополнительно имеется возможность передачи энергии при столкновениях, и распад продукта реакции не наблюдается. Энергия активации реакции диспропорционирования несколько выше, чем соответствующее значение реакции рекомбинации. Для радикалов рекомбинация преобладает над диспропорционированием. Лишь только в случае крупных радикалов вследствие пространственных затруднений диспропорционирование может играть основную роль.

Таким образом, свободные радикалы в облучаемых системах претерпевают разнообразные превращения, приводящие к возникновению большого набора стабильных (конечных) продуктов даже в случае радиолиза сравнительно простых систем.

2. Фотохимические процессы, область их применения

Большинство фотохимических процессов начинается с того, что вещество поглощает свет. Это приводит к переходу электронов его атомов или молекул на более высокий энергетический уровень – иначе говоря, к переходу их в возбужденное состояние. Такие атомы и молекулы ведут себя по-другому, чем когда они находятся в основном состоянии, и процессы, в которых они могут принимать участие, отличаются от обычных «тепловых» химических реакций.

При поглощении кванта видимого света энергия возбужденной молекулы становится сравнимой с энергией химических связей, поэтому молекула может претерпеть химическое превращение – либо сама по себе, либо в результате взаимодействия с другой молекулой.

Анализ химических превращений, сопровождающих электронное возбуждение, приводит к двум основным законам фотохимии. Первый из них, сформулированный Т.Гротгусом и Дж.Дрейпером, состоит в том, что фотохимическую реакцию может инициировать только поглощенный свет. Второй закон, закон фотоэквивалентности Штарка – Эйнштейна, утверждает, что каждый поглощенный фотон возбуждает одну и только одну молекулу. (Появление мощных лазеров потребовало некоторой корректировки закона, поскольку второй фотон может столкнуться с молекулой, еще находящейся в возбужденном состоянии, и тогда произойдет двухфотонное возбуждение.) Экспериментальное подтверждение закона фотохимической эквивалентности дало А.Эйнштейну еще одно, уже химическое свидетельство правильности квантовой теории, которую он вместе с М.Планком и другими учеными сформулировал исходя из рассмотрения физических свойств молекул, поглотивших квант света.

Поглощение света может вызывать различные химические превращения. Рассмотрим наиболее важные из них.

Диссоциация. Если молекула приобретает достаточно большое количество энергии, то может произойти разрыв какой-либо химической связи с образованием двух молекулярных осколков. Очень часто эти осколки являются химически активными атомами или свободными радикалами. Типичным примером такого процесса может служить разложение воды Н2О с образованием атома водорода Н и гидроксильного радикала ОН. Для этого нужен свет с длиной волны менее 242 нм. Фотодиссоциацию вещества часто называют фотолизом.

Изомеризация. Иногда в электронно-возбужденной молекуле происходит перегруппировка атомов. Возможно, это связано с тем, что подвижность функциональных групп молекулы, находящейся в основном состоянии, ограниченна, а при переходе ее в возбужденное состояние ограничения снимаются.

Химические реакции. Молекулы, находящиеся в возбужденном состоянии, могут вступать в реакции, неосуществимые для молекул в основном состоянии. Частично это связано с наличием у возбужденной молекулы избыточной энергии, что может сильно увеличить скорость химической реакции. Но другая, более существенная причина повышения активности возбужденных молекул состоит во внутримолекулярной перегруппировке электронов: у возбужденной молекулы может быть другое распределение заряда, чем у молекулы, находящейся в основном состоянии, т.е. другие кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства. Изменение химической активности может иметь и более сложную природу, связанную с симметрией электронных орбиталей.

Фотоионизация. При наличии достаточной энергии возбужденная молекула распадается с высвобождением электрона и образованием положительно заряженного иона, а не двух нейтральных осколков.

К фотохимическим относятся и другие процессы с участием возбужденных молекул.

Люминесценция. Переходя на более низкий энергетический уровень, возбужденная молекула может испустить квант света. Этот процесс называется люминесценцией. Существуют два вида люминесценции: флуоресценция, когда свет испускается очень быстро после поглощения, и фосфоресценция, которая начинается спустя какое-то время после поглощения света и затухает гораздо медленнее. Флуоресцируют многие органические красители в растворах, например флуоресцеин. Фосфоресценция наблюдается у некоторых красителей, растворенных в твердых стеклах, и у минералов, таких, как сульфид цинка, который испускает свет спустя длительное время после помещения в темноту. Возбужденные продукты образуются в результате некоторых химических реакций. Если при этом происходит испускание света, то говорят, что имеет место хемилюминесценция. Одна из наиболее эффективных хемилюминесцентных систем обнаружена у светляков. Свечение происходит в результате окисления люциферина, катализируемого люциферазой.

Перенос энергии. Энергия электронного возбуждения может передаваться от одной молекулы к другой, при этом возбужденная молекула-акцептор может участвовать в любом из описанных выше процессов. Механизмы переноса энергии весьма разнообразны: от радиационных процессов, когда энергия передается на астрономические расстояния, до столкновительных, при которых обмен происходит на расстояниях порядка размера молекул.

Тушение. Энергия электронного возбуждения донора, переданная акцептору, может перейти в энергию возбуждения других видов (трансляционную или колебательную) – диссипировать. В этом случае говорят, что происходит тушение флуоресценции.

Природные фотохимические процессы

Фотохимия атмосферы. В результате фотохимических процессов изменяется состав атмосферы планет. Особенно это касается атмосферы Земли, поскольку она представляет собой, наряду с азотом и другими инертными газами, неравновесную смесь кислорода и окисляемых соединений, таких, как водород Н2, метан СН4, монооксид углерода СО, сероводород Н2S. Неравновесность отчасти поддерживается биологическими процессами, но основным фактором является солнечная радиация, инициирующая различные фотохимические реакции. В результате фотохимической диссоциации молекулярного кислорода О2 на атомы с последующим их присоединением к О2 в атмосфере на высоте от 20 до 40 км образуется слой озона О3. Озоновый слой поглощает значительную часть ультрафиолетового излучения Солнца и защищает живые организмы на Земле от его губительного воздействия. На бóльших высотах более коротковолновое излучение вызывает фотоионизацию, в результате которой в атмосферу попадают и ионы. Наличие в атмосфере слоя ионизированного газа позволяет осуществлять дальнюю радиосвязь. Некоторые вещества, попадающие в атмосферу в результате деятельности человека, особенно выхлопные газы автомобилей, претерпевают фотохимические превращения, в результате которых образуются ядовитые и токсичные вещества. Продукты неполного сгорания углеводородов и монооксид азота NO на свету реагируют с кислородом с образованием таких соединений, как озон (токсичный для животных и растений), диоксид азота (также токсичное вещество), пероксиацетилнитрат (вещество, вызывающее раздражение слизистой глаз и токсичное для растений) и частички сажи, ухудшающие видимость[3].

Фотосинтез. Это биологический фотохимический процесс, протекающий во всех зеленых растениях и некоторых бактериях. В ходе фотосинтеза диоксид углерода и вода превращаются в углеводы (резервные питательные вещества) с высвобождением кислорода. Почти весь кислород, присутствующий в атмосфере Земли, образовался в результате фотосинтеза, и в отсутствие жизни на Земле его содержание в атмосфере было бы в миллион раз меньше, чем сейчас. Животные получают солнечную энергию косвенным путем, поедая растения. Масса всех органических веществ, произведенных зелеными растениями за время их существования, составляет около 1% массы самой планеты, а в процессе фотосинтеза аккумулируется количество энергии, в десять раз превышающее то, которое потребляет все население Земли. Фотосинтез – очень сложный процесс, включающий несколько стадий. Веществом, ответственным за поглощение света растениями, является пигмент хлорофилл. Под действием света от его молекулы отрывается электрон, который передается от одного переносчика к другому. Именно этот поток электронов обусловливает превращение световой энергии в химическую в ходе последовательных окислительно-восстановительных реакций. Весь процесс протекает в специализированных упорядоченных структурах – хлоропластах.

 Применения фотохимических процессов

Фотография и получение фотоизображений. Фотография – это способ получения видимого изображения объектов с помощью света. Техника получения фотоизображений широко применяется при ксерокопировании, изготовлении печатных плат, интегральных схем и коммутаторов на печатных схемах, а также различных деталей, например сеток электробритв и затворов фото- и кинокамер. Во многих случаях при этом используются фоторезисты – материалы, свойства которых изменяются под действием света. Так, на свету может меняться растворимость материала, нанесенного на поверхность, где хотят получить изображение. В качестве светочувствительного вещества в фотографии обычно применяют галогениды серебра, равномерно распределенные в виде микрокристаллов (зерен) в водном растворе защитного коллоида (обычно желатины), нанесенного на подложку. При небольших экспозициях формируется скрытое изображение, которое «проявляется» в присутствии восстановителя. При этом атомы серебра, по-видимому, катализируют процесс восстановления. Для увеличения чувствительности фотоэмульсий в широком диапазоне – от УФ- и коротковолновой области видимого спектра до его красной границы – применяют красители. Их сенсибилизирующий эффект определяется переносом полученной энергии на галогениды серебра. В бóльших количествах красители используются в цветной фотографии; здесь они непосредственно участвуют в формировании изображения.

Фотополимеризация. С помощью фотохимических процессов можно инициировать термическую полимеризацию. Наиболее важные практические применения этого метода связаны с получением in situ тонких полимерных пленок. Процессы фотоотверждения применяют для получения изображений на различных поверхностях, для быстрого контролируемого отверждения пломбировочных материалов. Фотохимические превращения используются также для поперечного сшивания полимерных цепей; такие сшитые полимеры обычно не растворяются ни в каких растворителях. Фотохимические методы применяют для увеличения долговечности полимеров. Многие органические полимеры разлагаются под действием видимого и УФ-света, особенно в присутствии кислорода, и чтобы замедлить этот процесс, в них вводят фотостабилизаторы. В некоторых случаях (например, при производстве пластиковой посуды), напротив, применяют светочувствительные полимеры, чтобы вышедшие из употребления изделия легче разлагались на свету.

Фотохимическое преобразование энергии и ее накопление. Все попытки использования солнечной энергии сводились либо к ее прямому преобразованию в электрическую, либо к накоплению с целью последующего высвобождения. Чтобы фотохимическое преобразование энергии могло иметь практическую ценность, необходимо либо использовать дешевые и легкодоступные материалы, либо разработать замкнутую технологию с регенерацией веществ – переносчиков энергии. В качестве одного из способов накопления энергии предлагалось использовать реакцию фотоизомеризации органических молекул с переходом их из низкоэнергетического состояния в высокоэнергетическое. Большинство методов преобразования солнечной энергии основано на использовании окислительно-восстановительных систем, чаще всего таких, в которых протекают фотоэлектрохимические процессы. В фотогальванических элементах применяют облучение электролитов, а в фотоэлектрических системах с запирающим слоем – облучение электродов. Еще одним примером использования солнечной энергии является фотоэлектролиз[4].

Синтез органических соединений. С помощью фотохимии можно осуществлять промышленный синтез веществ, которые сложно или просто невозможно получить с помощью обычных «тепловых» химических реакций. Что касается тонкого химического синтеза, то использование света совсем немного удорожает производство, при этом не существует никаких особых ограничений на применение фотохимических процессов. В качестве продуктов тонкого органического синтеза можно привести витамин D3 (добавляемый в пищу животным), простагландины (гормоны, применяющиеся в химиотерапии), оксиды розового масла (используемые в парфюмерии). Крупнотоннажное химическое производство предъявляет повышенные требования к эффективности фотохимических процессов, поскольку энергетические расходы здесь могут составлять значительную часть его полной стоимости. По-видимому, наиболее эффективными являются при этом цепные фотохимические реакции. Фотохимическая технология применяется в крупнотоннажном производстве -гексахлорциклогексана (гаммексана, или линдана, ценного инсектицида), алкансульфонатов (поверхностно-активных добавок и эмульгаторов), капролактама (одного из предшественников найлона).

Импульсный фотолиз (флеш-фотолиз). Импульсный фотолиз оказался исключительно плодотворным методом исследования фотохимических процессов. За его разработку в 1950 английские физикохимики Р.Норриш и Дж.Портер получили позднее (совместно с М.Эйгеном) Нобелевскую премию (1967). Метод основан на облучении фотохимической системы мощным коротким импульсом света с последующим анализом состава реакционной смеси в течение короткого временного интервала. Во многих случаях для идентификации исходных, промежуточных и конечных продуктов используются спектроскопические методы. При большой интенсивности света удается получать промежуточные продукты в высоких концентрациях и сохранять достаточно длительное время высокоактивные соединения с целью их исследования. Вначале в качестве импульсных источников света использовали фотовспышки и исследовали процессы, протекавшие за время порядка 10–3–10–6 с. Это позволило идентифицировать промежуточные продукты – атомы, свободные радикалы и вещества в возбужденном состоянии, – существование которых ранее только предполагалось. Новым стимулом к развитию данного метода стало создание импульсных лазеров. У исследователей появился сверхмощный источник импульсного излучения с фиксированной длиной волны. Сейчас удается исследовать процессы, протекающие за время порядка фемтосекунд (10–15 с), и изучать не только промежуточные продукты фотохимических реакций, но и начальные их стадии, например проследить за диссоциацией молекулы или за инициацией в хлоропласте процесса фотосинтеза[5].

3. Биохимические процессы, область их применения

Общий экспериментальный подход, используемый в биохимии состоит из трех составных частей: 1) выделение биомолекул и органелл, находящихся в клетке; 2) определение структуры биомолекул; 3) использование различных препаратов для анализа функций биомолекул и их метаболизма (т.е. процессов синтеза и распада).

1. Выделение биомолекул. Как и в случае органелл, для выяснения функции любой биомолекулы необходимо прежде всего получить ее в чистом виде.

Основные методы, используемые для разделения и очистки биомолекул:

Фракционирование солями (например, осаждение с сульфатом аммония)

Хроматография: Бумажная, Ионообменная (анионо- и катионообменная), Аффинная, Тонкослойная, Газо-жидкостная, Жидкостная под высоким давлением, Гель-фильтрация

Электрофорез: На бумаге, Высоковольтный, В агарозе, В ацетатцеллюлозе, В крахмальном геле, В полиакриламиде, В полиакриламиде в присутствии додецилсульфата натрия,

Ультрацентрифугирование

Почти всегда очистить биомолекулы до состояния гомогенности (т. е. до отсутствия загрязнения любыми другими биомолекулами) удается лишь при последовательном применении нескольких таких методов.

Важно иметь в виду, что прогресс в биохимии зависит от разработки новых методов анализа, очистки и определения структуры. Например, в области биохимии липидов произошел настоящий переворот после введения в практику газо-жидкостной и тонкослойной хроматографии. Анализ мембранных и многих других белков был крайне затруднен до тех пор, пока не появился метод электрофореза в полиакриламидном геле в присутствии додецилсульфата натрия (ДСН-ПЭГ): применение додецилсульфата натрия приводит к “солюбилизации” (растворению) ряда белков, которые ранее не удавалось перевести в растворимое состояние. После такой солюбилизации уже можно проводить электрофорез. Разработка методов клонирования и секвенирования (определения последовательности мономеров) ДНК произвела подлинную революцию в изучении нуклеиновых кислот и вообще в биологии.

После очистки биомолекул можно определить их структуру. Это - совершенно необходимое условие успешного детального изучения корреляции между структурой и функцией.

Основные методы определения структуры биомолекул:

Элементный анализ, Спектроскопия в Уф-, видимой и инфракрасной областях, ЯМР-спектроскопия, Использование кислотного или щелочного гидролиза для расщепления изучаемых молекул на составляющие компоненты, Использование набора ферментов с известной специфичностью для расщепления изучаемых молекул (например, использование протеаз, нуклеаз, гликозидаз), Масс-спектрометрия, Специфические методы секвенирования (например, белков или нуклеиновых кислот), Рентгеновская кристаллография

Специфичность действия ряда ферментов позволяет использовать их в качестве мощных инструментов для выяснения структурных особенностей некоторых биомолекул. Теоретический и технический прогресс, позволивший повысить разрешающую способность масс-спектрометрии и ЯМР-спектроскопии, способствовал тому, что эти методы стали широко использоваться для определения структуры молекул. Например, крайне сложную структуру углеводных цепей, входящих в состав некоторых биомолекул, в частности гликопротеинов, во многих случаях удалось установить с помощью ЯМР-спектроскопии высокого разрешения. Наиболее детальную информацию о структуре биомолекул дают методы рентгеновской кристаллографии. Именно благодаря их использованию была установлена детальная структура различных белков и ферментов, а также открыта двойная спираль ДНК.

Первые биохимические исследования человека и животных проводились на уровне целого организма. В качестве примера можно привести изучение дыхания и судьбы поступающих в организм соединений. Вскоре стало ясно, однако, что целый организм слишком сложен, чтобы можно было получить четкие ответы на различные вопросы. Многие проблемы, возникавшие при работе на целом организме, были устранены после приготовления более простых препаратов и изучения их in vitro. В табл. 1 приведены различные типы препаратов, которые используются в настоящее время для изучения биохимических процессов; большинство сведений, содержащихся в этой книге, получено именно на таких препаратах. В таблице препараты перечислены в порядке уменьшения их сложности. Однако использование более простых препаратов тоже имеет свои ограничения. Результаты экспериментов in vitro могут оказаться ошибочными, например в том случае, когда при гомогенизации клеток высвобождаются ферменты, частично разрушающие исследуемые соединения.

Таблица  -  Иерархическая последовательность препаратов, используемых для изучения биохимических процессов

Метод

Комментарии

Исследования на уровне целого организма

Они могут включать

1) удаление органа (например, гепатэктомия)

2) изменение диеты (голодание—усиленное питание)

3) прием лекарств (например, фенобарбитала)

4) введение токсических веществ (например, четыреххлористого углерода)

5) наблюдение за животным со специфическими заболеваниями (например. сахарным диабетом)

6) использование сложных методов, таких, как ЯМР-спектроскопия и позитронно-эмиссионная томография

Исследование изолированного перфузируемого органа

Наиболее пригодны сердце, печень, почки

Использование тканевых срезов

Особенно срезы печени

Использование целых клеток

1. Особенно это относится к клеткам крови, которые относительно легко поддаются выделению

2. Клетки в культурах тканей являются незаменимым объектом во многих областях биологии

Использование гомогената

1. Позволяет работать с бесклеточными препаратами

2. Можно добавлять или удалять (путем диализа) различные соединения и наблюдать за последствиями

3. Путем центрифугирования можно провести дальнейшее субфракционирование, что позволяет получить индивидуальные клеточные органеллы

Исследование изолированных клеточных органелл

Широко используется для изучения функций митохондрий, эндоплазматического ретикулума, рибосом и т.д.

Субфракционирование органелл

Широко используется, например, при изучении функций митохондрий

Выделение и характеристика метаболитов и ферментов

Важнейшая часть анализа любой химической реакции или метаболического пути

Клонирование генов, кодирующих ферменты и другие белки

Выделение клонированного гена необходимо для изучения деталей его структуры и регуляции; позволяет установить аминокислотную последовательность белка, который им кодируется

Метаболический путь - это совокупность реакций, ответственных за синтез сложных соединений из более простых и за распад соединения до конечных продуктов. Тот или иной сложный биохимический процесс или метаболический путь иногда проявляется на уровне целого организма. Примером такого рода может служить сокращение мышц. Мы знаем, что глюкоза является источником энергии для человека и других животных, а это означает, что в организме человека она должна распадаться (подвергаться метаболизму) с выделением энергии. Однако для того, чтобы получить полное представление о том, каким образом происходит метаболизм глюкозы в клетке—а мы такого представления (в частности, о механизме регуляции) пока не имеем, - необходимо провести исследования на других уровнях.

Вывод о существовании биохимического процесса или метаболического пути, сделанный на основании наблюдении над целым организмом

\/

Анализ механизмов, контролирующих процесс in vivo

\/

Анализ нарушений процесса, вызванных специфическими болезнями (врожденные ошибки метаболизма, рак и т. д.).

\/

Локализация процесса в одном или нескольких органах

\/

Локализация процесса в одной или нескольких клеточных органеллах или субклеточных фракциях

\/

Рассмотрение процесса в виде отдельных реакций

\/

Очистка его индивидуальных субстратов, продуктов, ферментов, кофакторов и других компонентов

\/

Анализ механизмов, контролирующих процесс in vitro

\/

Изучение механизмов отдельных реакций

\/

Реконструкция процесса

\/

Изучение процесса на генетическом уровне методом рекомбинантных ДНК

Рисунок -  Стратегия изучения метаболического процесса или метаболического пути.

Используемая процедура не обязательно должна включать все перечисленные здесь этапы. Однако применение именно этих подходов позволяет обычно выяснить детали биохимических процессов или метаболических путей.

Список литературы

1.  Пшежецкий В. С., Радиационно-химические превращения полимеров, в книге: Краткая химическая энциклопедия, т. 4, М., 1965, с. 421—26;

2.  Основы радиационно-химического аппаратостроения / Под общ. ред. А. Х, Бречера, М. Наука, 1967;

3. Турро Н. Молекулярная фотохимия. М.: Химия, 1967 .

4. Калверт Дж., Питтс Дж. Фотохимия. М.Химия, 1968.

5. Окабе Х. Фотохимия малых молекул. М.Наука, 1981.


[1] Пшежецкий В. С., Радиационно-химические превращения полимеров, в книге: Краткая химическая энциклопедия, т. 4, М., 1965, с. 421—26;

[2] Основы радиационно-химического аппаратостроения / Под общ. ред. А. Х, Бречера, М. Наука, 1967;

[3] . Калверт Дж., Питтс Дж. Фотохимия. М.Химия, 1968.

[4] Окабе Х. Фотохимия малых молекул. М.Наука, 1981.

[5] Турро Н. Молекулярная фотохимия. М.: Химия, 1967 .