Избытком гидроксида калия подействовали на растворы: а) дигидрофосфата калия; б) нитрата дигидроксовисмута (III). Напишите уравнения реакций этих веществ с КОН и определите их эквиваленты и эквивалентные массы.

Решение:

                                                       а) 2КОН + КН₂ РО₄= К₃ РО₄ + 2Н₂О

Фактор эквивалентности                            1             ½                1/3           1

Формульное количество вещества            2             1                   1            2

Эквивалентное количество вещества        2             2                   3            2   

Эквивалентная масса КН₂ РО₄ равна:

136 г/моль / 2 = 68 г/моль, где 136 г/моль – молярная масса КН₂ РО₄

                                                          б) КОН + Bi(OH)₃ = К[Bi (OH)₄ ]

Фактор эквивалентности                              1             1/3                1/4         

Формульное количество вещества              2             1                   1

Эквивалентное количество вещества          2             3                   4           

Эквивалентная масса Bi(OH)₃ равна:

260 г/моль / 3 = 86,6 г/моль, где 260 г/моль – молярная масса Bi(OH)₃

Задача 34

Сколько и какие значения может принимать магнитное квантовое число m_p при орбитальном числе l = 0,1,2 и 3? Какие элементы в Периодической системе называют s-, p-, d- и f- элементами? Приведите примеры.

Решение:

l = 0         m_p = 0

l = 1         m_p = -1; 0; +1 (при n=2),

                 m_p = -1; 0; +1; +2  (при n=3, 4),

l = 2         m_p = -2; -1; 0; +1(при n=3),

l = 2         m_p = -2; -1; 0; +1; +2 (при n=4),

l = 3         m_p = -3; -2; -1; 0; +1; +2; +3

В Периодической системе выделяют:

s- элементы – у которых достраивается s-подуровень, например, водород (1s¹ ), натрий (3s¹)

p - элементы – у которых достраивается p –подуровень, например, бор (2p¹), углерод (2p² )

d - элементы – у которых достраивается d –подуровень, например, титан (3d² ), цирконий (4d² )

f - элементы – у которых достраивается f –подуровень, например, палладий (5f² ), уран (5f³ ).

Задача 55

Кремний (Si) находится в IV А группе Периодической системы, порядковый номер элемента – 14, атомный вес – 28. Атом кремния имеет три слоя электронов: в первом – 2 электрона, во втором – 8 и в третьем, наружном, слое – 4 электрона. Из положения в Периодической системе и строения атома следует, что кремний занимает промежуточное положение  между элементами, атомы которых относительно легко отдают электроны, и  элементами, атомы которых присоединяют электроны. Поэтому можно ожидать, что атом кремния не будет полностью отдавать или принимать валентные электроны при химических реакциях, а будет образовывать ковалентные связи с другими атомами. Это предположение подтверждается фактами: четыре валентных электрона атома кремния обычно образуют четыре пары общих электронов с другими атомами (четыре ковалентные связи). Поэтому в огромном большинстве соединений кремний четырехвалентен[1]. Степени окисления, проявляемые кремнием: +4, (+2), (-4).  Состав высших окcида кремния отвечает формуле RO₂ (SiO₂ – высшая степень окисления кремния: +4), а водородного соединения – RН₄ (SiH₄ – низшая степень окисления кремния: -4).

Мышьяк (As) является элементом VA группы Периодической системы, порядковый номер элемента – 33, атомный вес – 74,9. Мышьяк является р-элементом, имеет в наружном слое 5 электронов. Мышьяк проявляет в соединениях степени окисления: +5, +3, -3. Оксид мышьяка отвечает формуле R₂O₃ (As₂O₃ – степень окисления мышьяка: +3), высший оксид мышьяка отвечает формуле R₂O₅ (As₂O₅ – высшая степень окисления элемента: +5), водородное соединение мышьяка отвечает формуле RH₃ (AsH₃ – низшая степень окисления элемента: -3).

Селен (Se) является элементом VI группы Периодической системы, порядковый номер элемента – 34, атомный вес – 78,9. Селен имеет на внешнем уровне шесть электронов (s²p⁴), но у него есть незаполненный d-уровень, поэтому он может иметь до шести неспаренных электронов и в соединениях проявлять степень окисления — 2, +4 и +6.

Оксид селена отвечает формуле RO₂ (SeO₂ – степень окисления селена: +4, при растворении данного оксида в воде образуется селенистая кислота H₂SeO₃, а при окислении последней образуется селеновая кислота  H₂SeO₄, степень окисления селена: +6), водородное соединение селена отвечает формуле RH₂ (H₂Se – низшая степень окисления элемента: -3).

Фтор является элементом VII А группы Периодической системы. Как и все галогены, имеет структуру внешней электронной оболочки s²p⁵. Поэтому он легко принимает электрон, образуя устойчивую благородногазовую электронную оболочку (s²р⁶). Галогены — очень активные элементы. Они могут отнимать, электроны не только у атомов, которые их легко отдают, но и у ионов и даже вытеснять другие галогены, менее активные, из их соединений. Так,  фтор вытесняет хлор из хлоридов, хлор - бром из бромидов, а бром — йод из иодидов.

         Из всех галогенов только фтор, находящийся во II периоде, не имеет незаполненного d-уровня. По этой причине он не может иметь больше одного неспаренного электрона и проявляет валентность только -1. водородное соединение фтора отвечает формуле HR (HF – степень окисления фтора: -1), кислородное соединение фтора отвечает формуле OR₂ (OF₂ – фтористый кислород, степень окисления фтора: -1).

Задача 97

Реакция горения аммиака выражается следующим термохимическим уравнением:

4 NH₃ (г) + 3O₂ (г) = 2 N₂ (г) + 6 Н₂О (ж)             ∆Н = -1530,28 кДж

Вычислите теплоту образования NH₃ (г).

Решение:

Теплота образования аммиака находится из уравнения:

∆Н = 6∆Н° (Н₂О) + 2∆Н° (N₂) - 3∆Н° (O₂) - 4∆Н° (NH₃)

4∆Н° (NH₃) = 6∆Н° (Н₂О) + 2∆Н° (N₂) - 3∆Н° (O₂) - ∆Н

∆Н° (NH₃) = (6∆Н° (Н₂О) + 2∆Н° (N₂) - 3∆Н° (O₂) - ∆Н)/4

Как известно, теплота образования простых веществ равна нулю.

∆Н° (Н₂О) = -285,83 кДж

∆Н° (NH₃) = 6 * (-285,83) + 1530,28)/4 = -46,17 кДж

Задача 118

Определите, при какой температуре начнется реакция восстановления Fe₃O₄, протекающая по уравнению?

Fe₃O₄ (к) + СО (г) = 3 FeO (к) + СО₂ (г)

∆ Н = + 34,55 кДж

Решение:

∆Н = ∆Н (СО₂) + 3∆Н (FeO) - ∆Н (СО) - ∆Н (Fe₃O₄)

∆ S = ∆ S (СО₂) + 3∆ S (FeO) - ∆ S (СО) - ∆ S (Fe₃O₄)

∆Н (СО₂) = -393,51 кДж / моль

∆Н (FeO) = -264,85 кДж / моль

∆Н (СО) = -110,53 кДж / моль

∆Н (Fe₃O₄) = -1117,13 кДж / моль

∆Н = -393,51 + 3* (-264,85) – (-110,53) – (-1117,13) = 39,6 кДж

∆S (СО₂) = 213,66 Дж/моль К

∆S (FeO) = 60,75 Дж/моль К

∆S (СО) = 197,55 Дж/моль К

∆S (Fe₃O₄) = 146,19 Дж/моль К

∆ S = 213,66 + 3*60,75 – 197,55 – 146,19 = 52,17 Дж/К = 0,05217 кДж/К

∆G = ∆Н - Т∆S

Реакция протекает самопроизвольно, когда ∆G<0

∆Н - Т∆S<0

Т> ∆Н/∆S

Т>39,6 кДж/ 0,05217 кДж/К = 759 К

Задача 139

Почему при изменении давления смещается равновесие системы N₂ + 3H₂ ↔ 2 NH₃ и не смещается равновесие системы N₂ + O₂↔2NO. Ответ мотивируйте на основании расчета скорости прямой и обратной реакции в этих системах до и после изменения давления. Напишите выражения для констант равновесия каждой из этих систем.

Решение:

N₂ + 3H₂ ↔ 2 NH₃

Скорость прямой реакции равна:

V_пр = [N₂] [H₂ ]³

Скорость обратной реакции равна:

V_обр = [NH₃]²

Реакция протекает с уменьшением давления.

Константа равновесия данной системы равна: 

К_р = р² _NH3 /р_N2 р³ _H2 = const

При повышении давления системы вдвое увеличиваются и все парциальные давления газов. Тогда соотношение парциальных давлений, составленное аналогично выражению для К_р станет равным:

2 р² _NH3/ 2 р_N22 р³ _H2 = ¼ р² _NH3 /р_N2 р³ _H2 = const

Полученное соотношение составляет лишь 0,25 К_р, что означает нарушение состояния равновесия.

 N₂ + O₂↔2NO

Реакция протекает без изменения объема.

Скорость прямой реакции равна:

V_пр = [N₂] [О₂ ]

Скорость обратной  реакции равна:

V_обр = [NO]²

Константа равновесия данной системы равна: 

К_р = р² _NO /р_N2 р _О2 = const

При повышении давления системы вдвое увеличивают и все парциальные давления газов. Константа равновесия равна:

К_р = 2р² _NO /2р_N2 2р _О2 = const

Таким образом, константа равновесия до повышения давления системы равна константе равновесия после повышения давления в системе. Нарушения равновесия системы при изменении давления не происходит.

Задача 234

Реакции выражаются схемами:

K₂Cr₂O₇ + HCl → Cl₂ + CrCl₃ + KCl + H₂O

Au + HNO₃ + HCl → AuCl₃ + NO + H₂O

Составьте электронные уравнения. Расставьте коэффициенты в уравнениях реакций. Для каждой реакции укажите, какое вещество является окислителем, а какое – восстановителем; какое вещество окисляется, а какое – восстанавливается.

Решение:

     +6            -1       0       +3

K₂Cr₂O₇ + HCl → Cl₂ + CrCl₃ + KCl + H₂O

Cr⁺⁶   +3 е  =   Cr⁺³ | 2 | восстановление, окислитель

2Cl^-1   - 2 e =  Cl₂⁰    | 3 | окисление, восстановитель

Суммарное уравнение реакции:

2 Cr⁺⁶   + 6 Cl^-1 = 2 Cr⁺³ + 3 Cl₂⁰ 

K₂Cr₂O₇ +14 HCl → 3Cl₂ + 2 CrCl₃ +2KCl + 7H₂O

0         +5                     +3              +2       

Au + HNO₃ + HCl → AuCl₃ + NO + H₂O

Au⁰ – 3е =    Au⁺³ |  1 | окисление, восстановитель

N⁺⁵ + 3е = N⁺² |  1 | восстановление, окислитель

Суммарное уравнение реакции:

Au⁰+ N⁺⁵ = Au⁺³ + N⁺²

Au + HNO₃ + 3 HCl → AuCl₃ + NO + 2 H₂O

Задача 255

Составьте схему, напишите электронные уравнения электродных процессов и вычислите ЭДС гальванического элемента, состоящего из пластин кадмия и магния, опущенных в растворы своих солей с концентрацией [Mg²⁺ ]  = [Cd²⁺ ]  = 1 моль/л. Изменится ли значение ЭДС, если концентрацию каждого из этих ионов понизить до 0,01 моль/л?

Решение:

Схема данного гальванического элемента:

(-) Mg | Mg²⁺ || Cd²⁺ | Cd (+)

 Магний имеет меньший потенциал и является анодом, на котором протекает окислительный процесс:

Е° (Mg²⁺/ Mg) = -2,37 В

Mg⁰ – 2e = Mg²⁺

Кадмий имеет больший потенциал и является катодом, на котором протекает восстановительный процесс

Е° (Cd²⁺ / Cd) = -0,403 В

Cd²⁺ + 2е = Cd⁰

Уравнения окислительно-восстановительной реакции, характеризующее работу данного гальванического элемента, можно получить, сложив электронные уравнения реакций:

Mg⁰ + Cd²⁺ = Mg²⁺ + Cd⁰

Для определения ЭДС гальванического элемента из потенциала катода следует вычесть потенциал анода. Так как концентрация ионов в растворе равна 1 моль/л, то ЭДС элемента равна разности стандартных электродных потенциалов:

ЭДС = Е° (Cd²⁺ / Cd) - Е° (Mg²⁺/ Mg) = -0,403 В – (-2,37 В) = 1,967 В

Если концентрацию каждого из этих ионов понизить до 0,01 моль/л, то получим:

Е = Е° + 0,059/n lgС

Е_кат  = Е° + 0,059/n lgС = - 0,403 + 0,059/2 lgС10^-2 = -0, 462 В

Е_анод = Е° + 0,059/n lgС = -2,37 + 0,059/2 lgС10^-2 = - 2,429 В

ЭДС = Е_кат - Е_анод = -0, 462 В – (- 2,429 В) = 1,967 В

Таким образом, понижение концентрации ионов не приведет к изменению ЭДС.

Задача 276

При электролизе соли трехвалентного металла при силе тока 1,5 А в течение 30 мин на катоде выделилось 1,061 г металла. Вычислите атомную массу металла.

Решение:

Согласно закону Фарадея:

m = ЭIt/ 96500

Э = 96500 m / It = 96500 * 1,061/ 1,5* 30*60 = 37,92 г/моль

Так как металл трехвалентный, то атомная масса металла будет равна:

М = 37,92*3 = 113,7 г/ моль  - данный металл – Индий.

Задача 297

Как влияет рН среды на скорость коррозии железа и цинка? Почему? Составьте электродные  уравнения катодного и анодного процессов атмосферной коррозии этих металлов.

Решение:

Анодный процесс коррозии железа протекает следующим образом:

Fe⁰ – 2e = Fe²⁺

Анодный процесс коррозии цинка протекает следующим образом:

Zn⁰ – 2e = Zn²⁺

Катодный процесс (кислородная  коррозия в нейтральных и основных растворах):

О₂ + 2 Н₂О + 4е = 4ОН^-

Водородная  коррозия в кислых растворах при рН ≤ 4:

2Н₃О⁺ + 2е = Н₂ + 2Н₂О

Т.к. скорость электрохимической коррозии зависит от электропроводности раствора электролита, коррозия в кислых растворах протекает быстрее.

Атмосферная коррозия – коррозия во влажном воздухе при комнатной температуре:

Анодные процессы:

Fe⁰ – 2e = Fe²⁺

Zn⁰ – 2e = Zn²⁺

Катодный процесс:

О₂ + 2 Н₂О + 4е = 4ОН^-