Задача № 77

Адсорбционная хроматография. Уравнения изотерм адсорбции, их анализ и области применимости.

Адсорбция (от лат. ad - на, при и sorbeo - поглощаю), поглощение какого-либо вещества из газообразной среды или раствора поверхностным слоем жидкости или твёрдого тела. Например, если поместить в водный раствор уксусной кислоты кусочек угля, то произойдёт адсорбция - количество кислоты в растворе уменьшится, молекулы кислоты сконцентрируются на поверхности угля.

Адсорбция из растворов находит важное применение в хроматографическом методе разделения веществ, открытом русским уче­ным М. С. Цветом в 1906 г.

В этом методе адсорбент, например, специально приготовленный оксид алюминия, в виде порошка помещается в вертикальную стек­лянную колонку, где он тщательно утрамбовывается. Хроматографическая колонка Цвета представлена на ри­сунке 3. Смесь веществ, подвергаемая хроматографическому разделению, растворяется в соответствующем растворителе. Раствор про­пускается через колонку, заполненную адсорбен­том. В верхней части колонки адсорбируется компонент, адсорбционная способность которого наиболее велика. По ходу растворителя свер­ху колонки вниз на оксиде алюминия адсор­бируются вещества в порядке уменьшения их адсорбционной способности. Однако полное раз­деление адсорбируемых компонентов при этом не достигается. Поэтому после адсорбции ком­понентов смеси через колонку пропускается чистый растворитель, что обеспечивает разде­ление адсорбированных веществ по слоям, бо­лее удаленным друг от друга, иными словами, достигается более четкое их разделение.

Рис. 3. Хроматографическая колонка

Если разделению подвергаются окрашенные вещества, то слои адсорбента окрашиваются и разделены бесцветными промежутками одного адсорбента. Этим методом М. С. Цвет доказал, что природный хлорофилл состоит из нескольких компонентов. Для выделения адсорбированных веществ колонка адсорбента может быть целиком или по частям извлечена из стеклянной трубки и разделе­на на части, на которых адсорбирован только один из компонентов смеси. Выделение индивидуальных адсорбированных компонентов можно осуществить также путем элюирования, т.е. последователь­ным вымыванием отдельных слоев адсорбированных веществ, пропуская соответствующие растворители порциями через колонку. В настоящее время применяется много вариантов хроматографического метода. В органической химии и в биохимии широкое применение нашла бумажная хроматография, в которой в качестве адсорбента применяются полоски из бумаги, специально приготов­ляемой для этой цели (хроматографическая бумага). Разработаны также хроматографические методы разделения газовых смесей, что привело к значительному улучшению методов газового анализа.

Величина адсорбции зависит от природы поверхности адсорбента, природы адсорбата и его концентрации (давления), температуры и др. Графическая зависимость адсорбции от концентрации адсорбируемого вещества в объемной фазе при данной температуре называется изотер­мой адсорбции.

Адсорбция из предельно разбавленных растворов или смесей газов подчиняется закону Генри:

       или       

где: А – величина адсорбции;

 и — константа Генри;

с — концентрация адсорбата в объемной фазе;

р — давление пара адсорбата.

Аналитическим выражением изотермы мономолекулярной адсорб­ции при более высоких концентрациях и на ровной поверхности явля­ется уравнение изотермы Ленгмюра:

      или     

где: — предельная   мономолекулярная   адсорбция - емкость   монослоя;

К и К' — константы адсорбционного равновесия, характеризующие энергию адсорбции.

Для высоких давлений пара изотерма адсорбции описывается об­щим уравнением обобщенной теории Ленгмюра — уравнением полимо­лекулярной адсорбции БЭТ (Брунауэра, Эммета и Теллера):

где: С — константа, характеризующая энергию взаимодействия сконденсированного адсорбата с поверхностью адсорбента;

p_s — давление насыщенного пара адсорбата.

Уравнение Ленгмюра и уравнение БЭТ широко ис­пользуются для определения удельной поверхности адсорбентов, ката­лизаторов и других дисперсных систем.

Эмпирическое уравнение Фрейндлиха:

где: Г - величина адсорбции, кмоль/кг (кмоль/м²);

n - количество вещества-адсорбтива, кмоль;

m - масса адсорбента, кг;

К - константа. При С = 1 кмоль / м³: К = Г;

1/а - константа (адсорбционный показатель) зависит от природы адсорбента и температуры 1/а = 0,1 - 1.

Это уравнение хорошо описывает адсорбцию для интервала средних концентраций растворов (или давлений газа).

Задача № 92

Порог коагуляции. Правило Шульце – Гарди.

Самопроизвольные процессы, идущие с уменьшением площади поверхности, называются коагуляцией.

Многочисленные исследования явления коагуляции показали, что почти все электролиты, взятые в достаточном количестве, способны коагулировать коллоидные растворы.

Прибавление к коллоидному раствору электролита влечет за собой увеличение концентрации противоионов во всех слоях и в том числе в слое адсорбционных (связанных) противоионов, что ведет к уменьшению дзэта-потенциала.

Связь мицелл с окружающей их дисперсионной средой при этом уменьшается и наступает коагуляция. Явная коагуляция насту­пает, когда концентрация электролита начинает превышать неко­торую минимальную величину Наименьшая концентрация элект­ролита, вызывающая коагуляцию за определенный промежуток времени и выраженная в миллимолях на 1 л (ммоль/л), называет­ся порогом коагуляции золя данным электролитом.

Коагулирующей частью электролита является один из его ионов — тот, который несет заряд, противоположный по знаку заряду коллоидной частицы. Например, для коагуляции гидро­золя гидроксида железа (III), частицы которого несут положитель­ный заряд, коагулирующим ионом электролита является его анион. Величина заряда коагулирующего иона обусловливает порог коа­гуляции данного коллоида. При этом величина порога коагуляции тем меньше, чем выше заряд коагулирующего иона. Другими словами, коагулирующее действие электролита возрастает с увели­чением заряда иона, знак которого противоположен знаку заряда коллоидной частицы.

В таблице 2 приведены некоторые данные для двух золей: отрицательно заряженного сульфида мышьяка — концентрация As₂S₃ 1,85 г/л и положительно заряженного гидроксида железа (III) — концентрация Fe(ОН)₃ 0,823 г/л.

Таблица 2.

Коагуляция золей As₂S₃ и Fe(OH)₃ электролитами

Золь As2S3	Золь Fe(OH)3
Электролит	Коагулирующий ион (катион)	Концентрация электролита в ммоль/л	Электролит	Коагулирующий ион (анион)	Концентрация электролита в ммоль/л
NaCl	Na+	51	КСl	С1-	9,0
КСl	К+	49,5	КВr	Вr-	12,5
MgCl2	Mg2+	0,72	KI	I-	10,0
СаСl2	Ca2+	0,65	KNO3	NO3-	12,0
ВаСl2	Ba2+	0,69	К2SO4	SO42-	0,205
А1Сl3	Al3+	0,092	К2Сг2O7	Cr2O72-	0,195

Таблица показывает, что коагулирующая способность ионов растет с увеличением заряда, как это имеет место и при адсорб­ции их.

Если коагулирующее свойство иона считать обратно пропор­циональным концентрации и принять коагулирующее действие однозарядного катиона (например, Na⁺) за единицу, то в отношении двух- и трехзарядных катионов можно сделать следующее сопостав­ление:  М³⁺ — 1;  М²⁺ —10-50;  М⁺ —500-1000.

Приведенное сопоставление указывает на значительный рост коагулирующей способности ионов с повышением их зарядности.

Таким образом, коагулирующее действие электролита возрас­тает с увеличением зарядности иона, знак заряда которого противо­положен знаку коллоидной частицы — правило значности Шульце — Гарди.

Список литературы

1.                Балезин С.А. и др. Основы физической и коллоидной химии. – М.: «Просвещение», 1985.

2.                Гамеева О.С. Сборник задач и упражнений по физической и коллоидной химии: Учебное пособие. – М.: Высшая школа, 1980.

3.                Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии. / Под ред. Ю. Г. Фролова. – М.: «Химия», 1986.

4.                Физическая и коллоидная химия: Учебное пособие. / Под ред. Добычина Д.П. – М.: Просвещение, 1986.

5.                Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии: Учебник. – Л.: Химия, 1984.