Задание 52.

1. Концепция возникновения жизни на Земле.

Сторонники теории биогенеза (от греч. «био» — жизнь и «генезис»— происхождение) полагали, что все живое происходит только от живого. Великий Аристотель (IV в. до н. э.) не сомневался в самозарождении лягушек, мышей. В III в. н. э. философ Плотин (ярко выраженный идеалист) говорил о самозарождении живых существ из земли в процессе гниения. Их противники защищали теорию абиогенеза («а» — лат. отрицательная приставка); они считали возможным происхождение живого из неживого.

Многие ученые средневековья допускали возможность самозарождения жизни. В XVII в. голландский ученый Я.Б. Ван-Гельмонт составлял рецепты получения мышей из пшеницы и загрязненного потом белья. В. Гарвей, Р.Декарт, Г.Галилей, Ж.Б. Ламарк, Г. Гегель тоже придерживались мысли о постоянно осуществляющемся самопроизвольном зарождении живого из неживого. По их мнению, рыбы могли зарождаться из ила, черви из почвы, мыши из грязи, мухи из мяса и т. д.

Против теории самозарождения в XVII в. выступил флорентийский врач Франческо Реди. Положив мясо в закрытый горшок, Ф. Реди показал, что в гнилом мясе личинки мясной мухи не самозарождаются. Сторонники теории самозарождения не сдавались, они утверждали, что самозарождение личинок не произошло по той лишь причине, что в закрытый горшок не поступал воздух. Тогда Ф. Реди поместил кусочки мяса в несколько глубоких сосудов. Часть из них он оставил открытыми, а часть прикрыл кисеей. Через некоторое время в открытых сосудах мясо кишело личинками мух, тогда как в сосудах, прикрытых кисеей, в гнилом мясе никаких личинок не было.

В XVIII в. теорию самозарождения жизни продолжал защищать немецкий математик и философ Лейбниц. Он и его сторонники утверждали, что в живых организмах существует особая «жизненная сила». По мнению виталистов (от лат. «вита» — жизнь), «жизненная сила» присутствует всюду. Достаточно лишь вдохнуть ее, и неживое станет живым.

Микроскоп открыл людям микромир. Наблюдения показывали, что в плотно закрытой колбе с мясным бульоном или сенным настоем через некоторое время обнаруживаются микроорганизмы. Но стоило прокипятить мясной бульон в течение часа и запаять горлышко, как в запаянной колбе ничего не возникало. Виталисты выдвинули предположение, что длительное кипячение убивает «жизненную силу», которая не может проникнуть в запаянную колбу.

Споры между сторонниками абиогенеза и биогенеза продолжались и в XIX в. Даже Ламарк в 1809 г. писал о возможности самозарождения грибков.

С появлением книги Дарвина «Происхождение видов» вновь встал вопрос о том, как же все-таки возникла жизнь на Земле. Французская Академия наук в 1859 г. назначила специальную премию за попытку осветить по-новому вопрос о самопроизвольном зарождении. Эту премию в 1862 г. получил знаменитый французский ученый Луи Пастер.

Луи Пастер провел эксперимент, соперничавший по простоте со знаменитым опытом Реди. Он кипятил в колбе различные питательные среды, в которых могли развиваться микроорганизмы. При длительном кипячении в колбе погибали не только микроорганизмы, но и их споры. Помня об утверждении виталистов, что мифическая «жизненная сила» не может проникнуть в запаянную колбу, Пастер присоединил к ней S-образную трубку со свободным концом. Споры микроорганизмов оседали на поверхности тонкой изогнутой трубки и не могли проникнуть в питательную среду. Хорошо прокипяченная питательная среда оставалась стерильной, в ней не наблюдалось самозарождения микроорганизмов, хотя доступ воздуха (а с ним и пресловутой «жизненной силы») был обеспечен.

Пастер своими опытами доказал невозможность самопроизвольного зарождения жизни. Представлениям о «жизненной силе»— витализму был нанесен сокрушительный удар.

Эксперимент Пастера продемонстрировал невозможность самопроизвольного зарождения жизни в настоящее время. Вопрос о возникновении жизни на нашей планете долгое время еще оставался открытым.

Существует также точка зрения, что жизнь возникла чисто случайно и совершенно внезапно. Американский генетик Г. Меллер (лауреат Нобелевской премии) допускает, что живая молекула, способная размножаться, могла возникнуть вдруг, случайно в результате взаимодействия простейших веществ. Он считает, что элементарная единица наследственности — ген — является и основой жизни. И жизнь в форме гена, по его мнению, возникла путем случайного сочетания атомных группировок и молекул, существовавших в водах первичного океана. Но подсчеты показывают невероятность такого события. Трудно рассчитывать получить одну молекулу РНК вируса табачной мозаики за 109 лет даже в том случае, если бы весь Космос представлял собой реагирующую смесь нуклеотидов, входящих в РНК. Большинство ученых отказалось от такого предположения.

Ф. Энгельс одним из первых высказал мысль, что жизнь возникла не внезапно, а сформировалась в ходе длительной эволюции материи. Эволюционная идея положена в основу гипотезы сложного, многоступенчатого пути развития материи, предшествовавшего зарождению жизни на Земле, выдвинутой А.И. Опариным в 1924 г. и английским исследователем Дж. Холдейном в 1929 г.

В 1924 г. известный биохимик А. И. Опарин высказал предположение, что при мощных электрических разрядах в земной атмосфере, которая 4—4,5 млрд. лет назад состояла из аммиака, метана, углекислого газа и паров воды, могли возникнуть простейшие органические соединения, необходимые для возникновения жизни. Предсказание академика Опарина оправдалось. В 1955 г. американский исследователь С. Миллер, пропуская электрические разряды напряжением до 60 000 В через смесь СН₄, NH₃, H₂ и паров Н₂О под давлением в несколько паскалей при температуре 80 °С, получил простейшие жирные кислоты, мочевину, уксусную и муравьиную кислоты и несколько аминокислот, в том числе глицин и аланин. А аминокислоты в свою очередь являются веществом, из которого построены молекулы белков. Поэтому экспериментальное доказательство возможности образования аминокислот из неорганических соединений — чрезвычайно важное указание на то, что первым шагом на пути возникновения жизни на Земле был абиогенный (небиологический) синтез органических веществ.

Наиболее существенная черта гипотезы А. И. Опарина — постепенное усложнение химической структуры и морфологического облика предшественников жизни (пробионтов) на пути к живым организмам.

Большое количество данных говорит о том, что средой возникновения жизни могли быть прибрежные районы морей и океанов. Здесь, на стыке моря, суши и воздуха, создавались благоприятные условия для образования сложных органических соединений. Например, растворы некоторых органических веществ (сахаров, спиртов) обладают большой устойчивостью и могут существовать неограниченно долгое время. В концентрированных растворах белков, нуклеиновых кислот могут образовываться сгустки подобно водным растворам желатина. Такие сгустки называют коацерватными каплями или коацерватами. Коацерваты способны адсорбировать различные вещества. Из раствора в них поступают химические соединения, которые преобразуются в результате реакций, происходящих в коацерватных каплях, и выделяются в окружающую среду.

Коацерваты — это еще не живые существа. Они проявляют лишь внешнее сходство с такими признаками живых организмов, как рост и обмен веществ с окружающей средой. Поэтому возникновение коацерватов рассматривают как стадию развития преджизни.

Коацерваты претерпели очень длительный отбор на устойчивость структуры. Устойчивость была достигнута вследствие создания ферментов, контролирующих синтез тех или иных соединений. Наиболее важным этапом в происхождении жизни было возникновение механизма воспроизведения себе подобных и наследования свойств предыдущих поколений. Это стало возможным благодаря образованию сложных комплексов нуклеиновых кислот и белков. Нуклеиновые кислоты, способные к самовоспроизведению, стали контролировать синтез белков, определяя в них порядок аминокислот. А белки-ферменты осуществляли процесс создания новых копий нуклеиновых кислот. Так возникло главное свойство, характерное для жизни,— способность к воспроизведению подобных себе молекул.

Живые существа представляют собой так называемые открытые системы, т. е. системы, в которые энергия поступает извне. Без поступления энергии жизнь существовать не может. По способам потребления энергии организмы делятся на две большие группы: автотрофные и гетеротрофные. Автотрофные организмы прямо используют солнечную энергию в процессе фотосинтеза (зеленые растения), гетеротрофные используют энергию, которая выделяется при распаде органических веществ.

Очевидно, первые организмы были гетеротрофами, получающими энергию путем бескислородного расщепления органических соединений. На заре жизни в атмосфере Земли не было свободного кислорода. Возникновение атмосферы современного химического состава теснейшим образом связано с развитием жизни. Появление организмов, способных к фотосинтезу, привело к выделению в атмосферу и воду кислорода. В его присутствии стало возможным кислородное расщепление органических веществ, при котором получается во много раз больше энергии, чем при бескислородном.

С момента возникновения жизни геологическая и геохимическая история Земли неотделима от биологических процессов. Их изучением занимается специальная наука — биогеохимия, созданная в основном трудами нашего выдающегося соотечественника академика В. И. Вернадского.

Процесс возникновения живых организмов из простых органических соединений был крайне длительным. Чтобы на Земле зародилась жизнь, понадобился длившийся много миллионов лет эволюционный процесс, в течение которого сложные молекулярные структуры, прежде всего нуклеиновые кислоты и белки, прошли отбор на устойчивость, на способность к воспроизведению себе подобных.

Если сейчас на Земле где-нибудь в районах интенсивной вулканической деятельности и могут возникнуть достаточно сложные органические соединения, то вероятность сколько-нибудь продолжительного существования этих соединений ничтожна. Они немедленно будут окислены или использованы гетеротрофными организмами. Это прекрасно понимал еще Ч. Дарвин: в 1871 г. он писал: «Но если бы сейчас... в каком-либо теплом водоеме, содержащем все необходимые соли аммония и фосфора и доступном воздействию света, тепла, электричества и т. п., химически образовался белок, способный к дальнейшим, все более сложным превращениям, то это вещество немедленно было бы разрушено или поглощено, что было невозможно в период до возникновения живых существ».

Жизнь возникла на земле абиогенным путем. В настоящее время живое происходит только от живого (биогенное происхождение). Возможность повторного возникновения жизни на Земле исключена.

2. Основные способы получения аминов. В каких сложных органических соединениях встречаются аминогруппы. Биологическая особенность этих веществ.

Замещение в аммиаке атомов водорода углеводородными остатками приводит к соединениям, называемым аминами.

Алифатические амины были открыты А. Вюрцем в 1849 г. в результате случайного воспламенения их паров, выделившихся при взаимодействии калиевых солей серной и циановой кислот. Группа, характеризующая этот класс соединений, называется аминогруппой Число аминогрупп в молекуле определяет принадлежность соединения к моно-, ди- или полиаминам. По количеству замещенных атомов водорода различают первичные, вторичные и третичные амины:

CH₃-N-H CH₃-N-CH₃ CH₃-N-CH₃

H H CH₃

Метиламин Диметиламин Триметиламин

Способы получения.

1. Восстановление азотсодержащих соединений.

а) Восстановление нитроалканов удобно проводить в присутствии никелевого катализатора в метаноле при 40—50°С и давлении 6-10³—10* 10³Па. При этом нитроалканы (например, нитрометан, нитроэтан, нитропропаны) с выходами 92—98% превращаются в амины:

3H₂(Ni)

CH₃-CH-CH₃CH₃-CH-CH₃

NO₂ -2H₂O NH₂

2-Нитропропан 2-Аминопропан

Восстановление ннтроалканов в кислой среде сопровождается образованием алифатических карбоновых кислот, а в щелочной среде приводит к получению промежуточных продуктов восстановления, ннтроэосоедннений и оксимов:

«Н»

CH₃-(CH₂)₈-CH-CH₃-CH₃

NO₂ (CH₃-CH₂OH+Na)

3-Нитрододекан -H₂O

Изомеризация

CH₃-(CH₂)₈-CH-CH₃-CH₃

3-Нитрозододекан

CH₃-(CH₂)₈-C-CH2-CH₃

NOH

Оксим 3-дедодекан

б) Амины получаются и при восстановлении нитрилов водородом в присутствии катализаторов (никеля) в органических растворителях или натрием в спиртовом растворе:

2H₂(Ni)

CH₃-CH₂-CºN CH₃-CH₂-CH2NH₂

Пропионитрил Пропиламин

2. Аминирование галогеноалканов в спиртовом растворе при нагревании под давлением (А. Гофман, 1849 г.) приводит к образованию смеси аминов. Реакция проходит через стадию присоединения алкилыюй группы к азоту за счет неподеленной пары электронов и образования производного алкиламмония.

Йодистый метиламмоний под влиянием избытка аммиака разлагается на метиламин и иод ид аммония. Последовательное частичное алкплирование метиламина приводит к ди- и триметиламинам; реакция может завершиться образованием йодистого тетраметиламмония.

При избытке аммиака получают смеси аминов с преобладанием первичных.

3. Аминирование спиртов осуществляют, пропуская смесь их паров и аммиака над катализатором (например, оксидом кальция):

NH₃ CH₃-CH₂OH

CH₃-CH₂OH CH₃-CH₂NH₂ (CH₃-CH₂)₂NH

-H₂O -H₂O

Этиламин Диэтиламин

CH₃-CH₂OH

(CH₃-CH₂)₂N

-H₂O

Триэтиламин

Оба приведенных выше способа имеют препаративное значение лишь в тех случаях, когда образующиеся амины различаются по температурам кипения и могут быть разделены разгонкой.

4. Первичные амины (особенно трудно получаемые другими методами) синтезируются из амидов кислот бронированием их в щелочной среде (А. Гофман, 1881 г.). Образующийся N-бромацетамнд через стадию сопряженного аниона перегруппировывается в изоцианат, который гидролизуется до амина и оксида углерода (IV). Установлено, что центральная стадия процесса — перегруппировка — протекает синхронно с одновременным разрывом связей С—С и N—Вr:

Br₂,NaOH H +OH