1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР МЕТОДОВ ОЧИСТКИ

ХРОМСОДЕРЖАЩИХ СТОЧНЫХ ВОД  ГАЛЬВАНОПРОИЗВОДСТВА


    Известно большое количество методов извлечения цветных металлов из сточных вод гальванопроизводства. Наиболее используемые методы подразделяются на:

    -реагентные,

    -биохимические,

    -электрохимические,

    -мембранные,

    -сорбционные,

    -комбинированные [5].


1.1. РЕАГЕНТНЫЙ МЕТОД


    Наиболее распространенный метод, заключающийся в переводе растворимых веществ в нерастворимые при добавлении различных реагентов с последующим отделением их в виде осадков.

    В качестве реагентов используют гидроксиды кальция и

натрия, сульфиды натрия, феррохромовый шлак, сульфат железа(II), пирит [2, 6 - 9]. Наиболее широко для осаждения металлов используется гидроксид кальция, который осаждает ионы металла  в виде гидроксидов:

     Me n+ + nOH -  = Me(OH)n

     Наиболее эффективным для извлечения цветных металлов

является сульфид натрия, т.к. растворимость сульфидов тяжелых металлов значительно ниже растворимости других труднорастворимых соединений - гидроксидов и карбонатов. Процесс извлечения металлов сульфидом натрия выглядит так:

Me 2+  +   S 2-  =   MeS  ;

Me 3+  +   S 2-  =   Me2S3  .

Сульфиды тяжелых металлов образуют устойчивые коллоидные системы, и поэтому для ускорения процесса их осаждения вводят коагулянты и флокулянты.Так как коллоидные частицы сульфидов имеют отрицательный заряд, то в качестве коагулянтов используют электролиты с многозарядными катионами - обычно сульфаты алюминия или трехвалентного железа,  также их смеси. Соли железа имеют ряд преимуществ перед солями алюминия:

а) лучшее действие при низких температурах;

б) более широкая область оптимальных значений рН среды;

в) большая прочность и гидравлическая крупность хлопьев;

г) возможность использовать для вод с более широким диапазоном солевого состава.

     При использовании смесей Al2(SO4)3 и FeCI3  в соотношениях от 1:1 до 1:2 достигается лучший результат коагулирования, чем при раздельном применении реагентов. Кроме вышеназванных коагулянтов, могут быть использованы различные глины, алюминийсодержащие отходы производства, травильные растворы, пасты, смеси и шлаки, содержащие диоксид кремния.

    Для ускорения процесса коагуляции используют

флокулянты, в основном полиакриламид. Добавка его в количестве 0.01% от массы сухого вещества увеличивает скорость выпадения осадков гидроксидов металлов в 2 - 3 раза [6].

    Метод реализован на большинстве предприятий в виде

станций нейтрализации.


    Достоинства метода


    1) Широкий интервал начальных концентраций ИТМ.

    2) Универсальность.

    3) Простота эксплуатации.

    4) Отсутствует необходимость в разделении промывных вод

и концентратов.


    Недостатки метода


    1) Не обеспечивается ПДК для рыбохозяйственных водоемов.

    2) Громоздкость оборудования.

    3) Значительный расход реагентов.

    4) Дополнительное загрязнение сточных вод.

    5) Невозможность возврата  в оборотный цикл очищенной

воды из-за  повышенного солесодержания.

    6) Затрудненность извлечения из шлама тяжелых металлов

для утилизации.

    7) Потребность в значительных площадях для шламоотвалов

[28 - 31].


    В США предложен способ получения неопасных осадков сточных вод, содержащих тяжелые металлы. Способ заключается в осаждении тяжелых металлов фосфорной кислотой или ее солью. Преимущество этого способа заключается в том, что фосфаты значительно менее растворимы, чем гидроксиды и сульфаты тех же металлов. Кроме того, фосфаты не  амфотерны. Процесс осаждения металлов включает следующие стадии:

    1) добавление фосфорной кислоты или ее кислой соли к

водному раствору из расчета моль фосфата на моль тяжелого металла;

    2) понижение рН до 3 добавлением серной кислоты;

    3) добавление коагулянта FeCl3 в концентрации 0.75-1.5

г/л;

    4) увеличение рН раствора до 8.5 добавлением гидроксида 

кальция и получение осадка, включающего скоагулированные фосфаты металлов;

    5) обезвоживание осадка.

Полученный осадок мало выщелачивается. Если водный раствор содержит цианид-ионы, то их окисляют до ступени 1 добавлением гипохлорита натрия и гидроксида натрия. Cr (VI)  в сточных водах восстанавливают в Cr (III)  метабисульфитом натрия между 2-й и 4-й ступенью. В качестве флокулянта используют ионный полимер [32].

    Также в США предложен способ удаления ионов тяжелых металлов из промышленных сточных вод  добавлением 1-2 %-ной водной суспензии FeS2 .В результате обменной реакции в осадок выделяются тяжелые металлы в форме сульфидов [33]. Еще один способ удаления ионов тяжелых металлов из сточных вод, также разработанный в США, предполагает осаждать их в виде сульфида тритиокарбонатом щелочного или щелочноземельного металла (Na2CS). Предпочтение отдается тритиокарбонатам Na, K, Ca;  рН раствора устанавливают в интервале 6 – 9. Для полноты осаждения тритиокарбонат добавлют в небольшом избытке по отношению к содержанию тяжелых металлов в сточных водах. Часто требуется предварительная обработка сточных вод окислителем или восстановителем, например, восстановление хрома (VI) в хром (III) гидразином или метабисульфитом натрия. Осажденные сульфиды тяжелых металлов легко отделяются от воды. Из полученных осадков известными способами получают металлы, которые повторно используют в производстве [34].

    В ФРГ для удаления тяжелых металлов из сточных вод предлагается метод осаждения с гипсом при рН 7-9 ксантогенатов этих металлов, являющихся центрами кристаллизации. Очищенная сточная вода поступает на биологические очистные сооружения, остаточная концентрация ксантогенатов безопасна в гигиеническом и токсикологическом отношении [35].

     Способ, предложенный в Уфимском институте (Россия), включает обработку сточных вод железным купоросом и серусодержащим реагентом с последующим отделением образующегося осадка. С целью повышения скорости процесса при сохранении высокой степени очистки, в качестве серусодержащего реагента используют отработанный сульфидированный едкий натр – отход сероочистки нефтепродуктов и сжиженных газов едким натром – реагент ОСЕН [36].

     Для локальной обработки сточных вод от тяжелых металлов (Cu, Ni, Pb, Mn, Co, Fe, Zn, Cr 6+  и т.п.) перед сбросом в канализационную сеть предложено использовать хелатообразующий реагент с дитиоаминогруппами. Последний получают путем смешения одинаковых количеств органических диаминосоединений  и CS2  при пониженной температуре в течение нескольких часов с последующей нейтрализацией щелочным раствором и удалением непрореагировавшего CS2 . Полученный раствор разбавляют до требуемой концентрации и добавляют к сточным водам. Образующийся после интенсивного перемешивания в течение 20 – 120 мин осадок хелатов вышеупомянутых металлов удаляют седиментацией или фильтрацией. Приведены примеры успешного применения предложенного способа очистки сточных вод от вышеупомянутых тяжелых металлов [37].

   


1.2. БИОХИМИЧЕСКИЙ МЕТОД


    В последнее время у нас в стране и за рубежом увеличились масштабы проводимых исследований по разработке технологии выделения тяжелых цветных металлов из сточных вод гальванопроизводств  биохимическим методом сульфатовосстанавливающими бактериями (СВБ). Однако достигнутое при этом снижение концентраций ионов тяжелых металлов, в частности таких, как хром, составило только 100 мг/л, что нельзя признать оптимальным, исходя из реальных концентраций ионов шестивалентного хрома (200 - 300 мг/л). В мировой практике было исследовано влияние высоких концентраций ионов тяжелых металлов на эффективность их извлечения биохимическим методом. Так, скорость изменения концентрации шестивалентного хрома определяли в стеклянных реакторах, строго выдерживая  анаэробные условия протекания процесса.  Для развития сульфатовосстанавливающих бактерий в реакторы вводили питательную среду Постгейта В. Кроме того, отдельные серии опытов проводили на пилотной установке непрерывного действия, состоящей из биотенка проточного типа и отстойника.

    В Уфимском нефтяном институте разработан комплексный

метод биохимического извлечения хрома. Сущность его заключается в использовании специализированных бактериальных культур, отличающихся высокой стойкостью к отравляющему действию хрома. Хромсодержащие сточные воды подают в соответствующие емкости-накопители,   затем - в биотенк, где смешиваются с бактериальными культурами. Из биотенка очищенные воды отводятся в отстойник, после чего направляются в фильтры для доочистки. Очищенная вода поступает на повторное использование. Хромсодержащие осадки, образующиеся в биотенках, отстойниках и фильтрах, подаются в шламонакопитель, обезвоживаются на вакуум-фильтрах и используются в качестве добавок при производстве строительных материалов.  Достоинствами этого метода являются высокая эффективность и простота технологического оформления процесса  [2, 10].

     Германскими учеными был предложен способ выделения хрома

путем сорбции на биомассе  активного ила или других сорбентах растительного происхождения, отличающийся тем, что биомассу предварительно обрабатывают растворами кислот, щелочей, солей или органическими растворителями. При этом значительно увеличиваются сорбционные свойства биомассы и возрастает скорость  десорбции хрома из растворов выщелачивания [11].

     Всероссийским НИИ межотраслевой информации для

извлечения хрома (VI) были использованы микроорганизмы Pseudomonas dechromaticons Rom, способные восстанавливать хром (VI) в процессе своей жизнедеятельности до хрома (III), который выпадает в осадок в виде Cr(OH)3 вместе с осуществившими этот процесс микроорганизмами. Осадок после соответствующей подготовки может быть использован на металлургических комбинатах в качестве легирующей добавки или для получения оксида хрома  и краски [12].

    Отделом химической технологии Национальной лаборатории

Oak Ridge (штат Тенесси) был предложен биологический способ выделения хрома, где в качестве сорбента используют шарики размером с булавочную головку, полученные из морских водорослей, которые содержат около 1 млн микроорганизмов каждый. Извлечение проводится по принципу кипящего слоя в колоннах. После насыщения сорбент отфильтровывают, сушат и сжигают, получая концентрат сорбируемых примесей [17].

    В Днепропетровском университете предложен способ очистки

сточных вод от тяжелых металлов биофильтраторами - личинками бесхвостых  амфибий в емкостях или естественных прудах при плотности посадки личинок в сточных водах 500-1000 экз/м3 [38].

     В США предложен способ неполной биологической очистки сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов и сульфат-ионы с восстановлением их до нерастворимых в воде соединений. Способ состоит в пропускании сточных вод (периодически или непрерывно) через пористую матрицу с микрофлорой, включающую виды Desulfovibrio и Desulfotomaculum. Бактерии этих видов в анаэробных условиях преобразуют сульфат-ионы в сероводород. Сероводород образует с ионами тяжелых металлов нерастворимые соединения, котороые оседают на матрице и могут быть удалены. Процесс следует проводить при рН от 6 до 11 (предпочтительно в диапазоне от 7до 10), при температуре от 0 до 600 (предпочтительно в диапазоне от 12 до 350) и скорости течения сточных вод 820 л/сут на 1 м2 поверхности матрицы (предпочтительно диапазон от 86 до 270 л/(сут*м2)) [39].   

    Английскими учеными проведено исследование по изучению поведения тяжелых металлов в кратковременных экспериментах очистки сточных вод в гидропонической системе с гравиевым основанием.  Были проведены исследования удаления кадмия, хрома, никеля, меди и цинка из предварительно очищенных сточных вод. Определено, что степень удаления этих металлов зависит от времени экспозиции, от 6 до 8 часов, моделируя перелив или залповую нагрузку. Измерялись концентрации металлов в осадке, а также в листьях, стеблях и корнях. Большая эффективность удаления наблюдалась для хрома, меди, никеля и цинка (до 70% после 6 – 8 часов). Из смеси всех 5 металлов хром удалялся более, чем на 95%.Применяемая гидропоническая система имела 12 м длины. Добавление тяжелых металлов к сточным водам приводило к отчетливому ослаблению культуры только на первых 2 – 3 метрах. Растения, растущие дальше были здоровыми и хорошо развивались [40].


1.3. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ


    В настоящее время электрохимические методы выделения тяжелых цветных металлов из сточных вод гальванопроизводства находят все более широкое применение. К ним относятся процессы  анодного окисления и катодного восстановления, электрокоагуляции, электрофлокуляции и электродиализа [6, 13 - 15]. Все эти процессы протекают на электродах при пропускании через раствор постоянного электрического тока.

     Проведенные исследования по очистке сточных вод гальванического производства  в условиях электрохимической неравновесности установили, что восстановительные процессы в сточых водах протекают при взаимодействии сольватированных электронов с гидратированными и связанными в комплексные соединения ионами металлов. Показано, что содержание Zn,Cu,Cd,Mo,Co в сточных водах после обработки в  условиях электрохимической неравномерности не превышает, а в ряде случаев значительно ниже ПДК [41].

   

1.3.1. Метод электрокоагуляции


    Метод наиболее пригоден для выделения хрома. Сущность метода  заключается в восстановлении Cr(VI) до Cr(III) в процессе электролиза с использованием растворимых стальных электродов. При прохождении растворов через межэлектродное пространство происходит электролиз воды, поляризация частиц, электрофорез, окислительно-восстановительные процессы, взаимодействие продуктов электролиза друг с другом.

    Суть протекающих при этом процессов заключается в

следующем: при протекании постоянного электрического тока через хромсодержащие растворы гальваношламов,  анод подвергается электролитическому растворению с образованием ионов Fe, которые, с одной стороны, являются эффективными восстановителями для ионов хрома (VI), с другой - коагулянтами:

    Cr 2O7 2-  +  6Fe 2+      6Fe 2+  +  2Cr3+

    На катоде выделяется газообразный водород, что ведет к

выщелачиванию раствора и созданию таким образом условий для выделения гидроксидов примесных металлов,   также происходит процесс электрохимического восстановления по реакциям:

    2H +   +   2e        H2

       Cr2O7 2- +  14H +       2Cr 3+ +  7H2O

    Находящиеся в растворе ионы Fe +3, Fe 2+ ,Cr+3  гидратируют с

образованием гидроксидов Fe(OH)3 ,Fe(OH)2 ,Cr(OH)3. Образующиеся гидроксиды железа являются хорошими коллекторами для осаждения гидроксидов примесных металлов и адсорбентами для других металлов [2, 6, 16].

     Электрокоагуляторы внедрены на ряде предприятий. Разработчики: электрокоагуляционная установка (ЦНТИ, Петропавловск-Камчатский); установка  “Лоста” (НИЦ “Потенциал”, Ровно); напорный электрокоагулятор “Эко” (трест “Цветводоочистка”, Екатеринбург); электрокоагулятор (НИИ “Стрела”, Тула); электрокоагулятор (ЦНИИСТ, Севастополь),ОАО “Диод” (Владимир) и др.

     Электрокоагуляционная установка  на ОАО “Диод” состоит из трехсекционной гальванической ванны, выпрямителя ВАКР-1600-12У4 и промежуточной емкости с двумя насосами для откачки обезвреженных стоков на отстойник. По мере пропускания постоянного тока через сточные воды в электролизной ванне в железными электродами происходит анодое растворение электродов, образующиеся при этом ионы 2-х валентного железа восстанавливают ионы хрома шестивалентного до трехвалентного. Одновременно происходит гидролиз ионов железа и вторичных соединений с образованием нерастворимых гидроксидов Fe(OH)2,Fe(OH)3 ,Cr(OH)3 и др. Процесс является неперерывным, под напряжением 12В и плотности тока 0.5 – 1 А/дм2. Фильтрация сточной воды производится на нутч-фильтре [42].


         Достоинства метода


    1) Очистка до требований ПДК от соединений Cr (VI).

    2) Высокая производительность.

    3) Простота эксплуатации.

    4) Малые занимаемые площади.

    5) Малая чувствительность к изменениям параметров

процесса.

    6) Получение шлама с хорошими структурно-механическими

свойствами.


    Недостатки метода


    1) Не достигается ПДК при сбросе в водоемы рыбохозяйственного назначения.

    2) Значительный расход электроэнергии.

    3) Значительный расход металлических растворимых

анодов.

    4) Пассивация  анодов.

    5) Невозможность извлечения из шлама  тяжелых

металлов из-за  высокого содержания железа.

    6) Невозможность возврата воды в оборотный цикл

из-за  повышенного солесодержания.

    7) Потребность в значительных площадях для шламоотвалов.

    8) Необходимость предварительного разбавления стоков до

суммарной концентрации ионов тяжелых металлов 100 мг/л [28 - 31].

   

     

Описана лабораторная установка для очистки воды от тяжелых

металлов и органических примесей методом электрокоагуляции

с использованием переменного асимметричного тока [43].

    В Армении на  заводе “Автогенмаш” изучена возможность

очистки стоков гальванического завода прецизионных станков методом электрокоагуляции с помощью железных стружек. В настоящее время обе промышленные установки работают на кировоканских заводах [44].


1.3.2. Метод электрофлотации


    Методы электрофлотации, разработанные сравнительно недавно, позволяют очищенную сточную воду вернуть в производство и рекуперировать ценные компоненты. В этом процессе очистка сточных вод от взвешенных частиц происходит при помощи пузырьков газа, образующихся при электролизе воды и использовании растворимых электродов. На  аноде возникают пузырьки кислорода,   на  катоде - водород. Поднимаясь в сточной воде, пузырьки флотируют взвешенные частицы.

    Метод обеспечивает очистку сточных вод гальванопроизводства от ионов тяжелых металлов до ПДК,   также очищает от жиров и масел. Проводятся эксперименты по извлечению ионов тяжелых металлов из сточных вод гальванопроизводства  при помощи нерастворимых анодов.  Метод внедрен на  ряде предприятий.

     Разработчики и изготовители: РХТУ  им. Менделеева, ОАО “Импульс” (Москва).


   



     Достоинства метода


    1) Очистка до требований ПДК.

    2) Незначительный расход реагентов.

    3) Простота эксплуатации.

    4) Малые площади, занимаемые оборудованием.

    5) Возможность возврата ИТМ до 96%.

    6) Возможность очистки от жиров, масел и взвешенных

частиц.

    7) Высокая сочетаемость с другими методами.

    8) Отсутствие вторичного загрязнения.


    Недостатки метода


    1) Незначительное (до 30%) снижение общего солесодержания очищаемых стоков.

    2) Аноды из дефицитного материала.

    3) Необходимость разбавления концентрированных вод.

    4) Большой расход электроэнергии, ее дороговизна

[28 - 31].



   

1.3.3. Метод электролиза


    В процессах электрохимическое окисление протекает на положительном электроде -  аноде, которому ионы отдают электроны. Вещества, находящиеся в сточных водах, полностью распадаются с образованием более простых и нетоксичных веществ, которые можно удалять другими методами. В качестве анодов используют различные электрически нерастворимые вещества: графит, магнетит, диоксиды свинца, марганца и рутения, которые  наносят на титановую основу. Катоды изготавливают из молибдена, сплава железа с вольфрамом, сплава вольфрама с никелем, из графита, нержавеющей стали и других металлов, покрытых молибденом, вольфрамом или их сплавами.  Метод используется на многих предприятиях. 

    Применению электролиза до последнего времени препятствовала низкая производительность аппаратов с плоскими электродами. Перспективы решения этой проблемы открылись с разработкой и внедрением в практику достаточно простых и надежных электролизеров с проточными объемно-пористыми волокнистыми электродами. Они позволяют ускорить процесс извлечения металлов более чем в 100 раз за счет высокой удельной поверхности и повышенного коэффициента массопередачи (до 0.05 – 0.1 м3/с). Применяются и другие типы аппаратов с развитой электродной поверхностью, например псевдоожиженного типа, разрабатываемые в Киеве и Санкт-Петербурге.

     Работы в этом направлении также требуют дальнейшего развития: поиск путей увеличения доступной электролизу внутренней поверхности электродов; оптимизация стадии регенерации осажденного металла и анодных процессов; разработка более компактных, дешевых и экономичных электролизеров, а также стойких и дешевых анодных материалов.

    Разработаны электролизеры типа Э-ЭУК, Е-91А, ЭПУ (ВПТИЭМП), модуль - МОПВ (НИТИАП, Нижний Новгород), регенераторы (ЦМИ “Контакт”, Пермь).

    В США разработана  конструкция электролизера для извлечения тяжелых металлов, в котором однородный поток мельчайших пузырьков воздуха, направленный перпендикулярно поверхности катода, разрушает примыкающий к катоду диффузный слой электролита. Это резко улучшает массообмен в электролите и повышает выход по току [45]. Также в США широко используется электролизер, оборудованный биполярными электродами из углеродистой стали. Расход электроэнергии составляет 10 кВт на 1 кг тяжелых металлов. При содержании тяжелых металлов более 50 мг/л электрохимическая обработка осуществляется в несколько стадий. Концентрация вредных примесей тяжелых металлов после очистки не превышает по каждому из них 0.05 мг/л [46,47].

     В Днепропетровском химико-технологическом институте предложено сточные воды обрабатывать в электролизере  с растворимым анодом из пористого титана в присутствии замещенного амида иминосульфиновой кислоты формулы C6H5S(=NSO2C6H5)NHSO2C6H5.Размеры пор пористого титана 20 – 300 мкм, общая пористость 20 – 40 % [48].

    Приведена схема одноступенчатой электролитической установки для удаления тяжелых металлов (удаление 90% металлических ионов) из сточных вод. В бездиафрагменном электролизере используются 2 насыпных катода, между которыми расположен пластинчатый анод. Катод состоит из гранул, изготовленных из материала, который плохо сцепляется с осаждаемыми металлами и поэтому осаждаемый металл выпадает на дно в виде порошка [49].

   

    Достоинства метода


    1) Отсутствие шлама.

    2) Незначительный расход реагентов.

    3) Простота эксплуатации.

    4) Малые площади, занимаемые оборудованием.

    5) Возможность извлечения металлов из концентрированных

стоков.

    Недостатки метода


    1) Не обеспечивает достижение ПДК при сбросе в водоемы рыбохозяйственного назначения.

    2) Аноды из дефицитного материала.

    3) Неэкономичность очистки разбавленных стоков

[28 - 31].


    Существуют также электролитические методы, к которым относится метод гальванокоагуляции.


1.3.4. Метод гальванокоагуляции


    Метод внедрен на ряде предприятий. Разработчики: “Гипроцветметобработка”, “Казмеханобр”. Изготовители: Востокмашзавод (Усть-Каменогорск), Бердичевский машиностроительный завод и др.

    На предприятии “Казмеханобр” испытан

гальванокоагуляционный  аппарат типа КБ-1 производительностью 50-100 м3 /сут для очистки сточных вод. [50].


     Достоинства  метода


    1) Очистка до требований ПДК от соединений Cr(VI).

    2) В качестве реагента используются отходы железа.

    3) Малая энергоемкость.

    4) Низкие эксплуатационные затраты.

    5) Значительное снижение концентрации сульфат-ионов.

    6) Высокая скорость процесса.


    Недостатки метода


   1) Не достигается ПДК при сбросе в водоемы рыбохозяйственного назначения.

   2) Высокая трудоемкость при смене загрузки.

   3) Необходимость больших избытков реагента  (железа).

   4) Большие количества осадка и сложность его

обезвоживания [28 - 31].



1.4.МЕМБРАННЫЕ МЕТОДЫ


    Методы мембранного разделения, используемые в технологии выделения цветных металлов из сточных вод гальванопроизводства, условно делятся на  микрофильтрацию, ультрафильтрацию, обратный осмос, испарение через мембраны, диализ, электродиализ. Наибольшие успехи в отношении эффективности и технологичности выделения цветных металлов достигнуты при использовании обратного осмоса, ультрафильтрации и электродиализа [2, 18].


1.4.1. Метод обратного осмоса


     Обратным осмосом и ультрафильтрацией называют процессы фильтрования растворов через полупроницаемые мембраны под давлением, превышающем осмотическое давление. Мембраны пропускают молекулы растворителя, задерживая растворенные вещества. При обратном осмосе выделяются частицы (молекулы, гидратированные ионы), размеры которых не превышают размеров молекул растворителя. При ультрафильтрации размер отдельных частиц на  порядок больше.

    От обычной фильтрации такие процессы отличаются отделением частиц меньших размеров. Давление, необходимое для проведения процесса обратного осмоса (6 - 10 МПа) значительно больше, чем для проведения процесса ультрафильтрации (0.1 – 0.5 МПа).

     Известно, что при обратном осмосе степень извлечения хрома равна 94 – 95%. Отмечено, что с ростом рН скорость фильтрования уменьшается в 3 – 4 раза, а при более низких рН срок службы мембран уменьшается.

      Изготавливаемые установки типа УГОС, УРЖ (НИИТОП, Нижний Новгород); УСОВО-2.5-001 (ПО «Точрадиомаш», Майкоп); ДРКИ (СБНПО-Биотехмаш, Москва); УМГ (АО «Мембраны», Владимир) сложны при эксплуатации, используются в редких случаях.    

 

     Достоинства метода


    1) Возможность очистки до требований ПДК.

    2) Возврат очищенной воды до 60% в оборотный цикл.

    3) Возможность утилизации тяжелых металлов.

    4) Возможность очистки в присутствии лигандов,

образующих прочные комплексные соединения.


    Недостатки метода


    1) Необходимость предварительной очистки сточных вод от масел, ПАВ, растворителей, органики, взвешенных веществ.

    2) Дефицитность и дороговизна мембран.

    3) Сложность эксплуатации, высокие требования к

герметичности установок.

    4) Большие площади, высокие капитальные затраты.

    5) Отсутствие селективности.

    6) Чувствительность мембран к изменению параметров

очищаемых стоков [28 - 31].


1.4.2. Метод электродиализа


    Электродиализ - это метод, основанный на избирательном переносе ионов через перегородки, изготовленные из ионитов (мембраны) под действием электрического тока. Обычно используют пакеты из чередующихся анионо- и катионообменных мембран. Ионообменные мембраны проницаемы только для ионов, имеющих заряд того же знака, что и у подвижных ионов [6].

    Несмотря на очевидные теоретические преимущества, эти

методы пока не получили широкого распространения в отечественной гальванотехнике. Основной причиной этого является высокая капиталоемкость, а также то, что выпускаемые серийно электродиализаторы имеют большое межмембранное расстояние (2 мм), что ведет к увеличению их размеров, росту омических потерь, а также снижению удельной производительности аппаратов. Этот недостаток удалось преодолеть  разработкой ряда аппаратов с малым межмембранным расстоянием (0.5 мм) и аппаратов, содержащих в межмембранном пространстве зерна ионитов или ионообменные волокна. Метод электродиализа имеет большие перспективы. В то же время он нуждается в существенной доработке. В частности,  необходимы:

    - поиск эффективных мер по предотвращению осадкообразования и отравления мембран;

    - разработка путей обеспечения специфичного ионного

транспорта;

    - конструирование надежных и компактных  аппаратов,

адаптированных к условиям гальваноцеха;

    - разработка конкретных технологий, позволяющих

утилизировать концентраты и получать технологическую воду;

    - создание новых дешевых ионообменных мембран (стойких,

например, в концентрированной хромовой кислоте), а  также фильтров, предотвращающих засорение  аппаратов [1, 2, 13, 19].

     Изготавливаемые установки типа ЭДУ, ЭХО и другие

предназначены для обессоливания природных вод. Для гальваностоков случаи внедрения единичны. Разработчики: ЦНТИ, ВНИИХТ, НКТБ “Импульс” и др.


     Достоинства метода

  

    1) Возможность очистки до требований ПДК.

    2) Возврат очищенной воды до 60% в оборотный цикл.

    3) Возможность утилизации ценных компонентов.

    4) Отсутствие фазовых переходов при отделении примесей,

что позволяет вести процесс при небольшом расходе энергии.

    5) Возможность проведения при комнатных температурах без

применения или с небольшими добавками химических реагентов.

    6) Простота конструкций  аппаратуры.


    Недостатки метода


    1) Необходимость предварительной очистки стоков от масел, ПАВ, органики, растворителей, солей жесткости, взвешенных веществ.

    2) Значительный расход электроэнергии.

    3) Дефицитность и дороговизна мембран.

    4) Сложность эксплуатации.

    5) Отсутствие селективности.

    6) Чувствительность к изменению параметров очищаемых

вод [28 – 31, 51].


   Кроме методов, рассмотренных выше, существуют также комбинированные мембранные методы. Так, электролиз в сочетании с электродиализом приобретает новое качество: достигается не только полное обессоливание и, следовательно, оборот воды, но и улучшение условий работы электродиализатора за счет уменьшения осадкообразования на мембранах. Такой метод успешно испытан в Новосибирске [1].



1.5. СОРБЦИОННЫЕ МЕТОДЫ

   

    Сорбционные методы являются наиболее распространенными

для выделения хрома из сточных вод гальванопроизводства. Их можно условно поделить на три разновидности:

     1) сорбция на активированном угле (адсорбционный обмен);

     2) сорбция на ионитах (ионный обмен);

     3) комбинированный метод.


1.5.1. Адсорбционный метод


    Адсорбционный метод является одним из эффективных методов извлечения цветных металлов из сточных вод гальванопроизводства. В качестве сорбентов используются активированные угли, синтетические сорбенты, отходы производства (зола, шлаки, опилки и др.).

   


      Минеральные сорбенты - глины, силикагели, алюмогели и гидроксиды металлов для  адсорбции хрома  из сточных вод используются мало, так как энергия взаимодействия их с молекулами воды велика - иногда превышает энергию  адсорбции.

     Наиболее универсальными из  адсорбентов являются

активированные угли, однако они должны обладать

определенными свойствами:

    - слабо взаимодействовать с молекулами воды и хорошо - с

органическими веществами;

    - быть относительно крупнопористыми;

    - иметь высокую  адсорбционную емкость;

    - обладать малой удерживающей способностью при

регенерации;

    - иметь высокую прочность;

    - обладать высокой смачиваемостью;

    - иметь малую каталитическую  активность;

    - иметь низкую стоимость.

    Процесс  адсорбционного извлечения шестивалентного хрома

из сточных вод ведут при интенсивном перемешивании

адсорбента с раствором, при фильтровании раствора  через слой

адсорбента  или в псевдоожиженном слое на  установках

периодического и непрерывного действия. При смешивании

адсорбента с раствором используют активированный уголь в

виде частиц диаметром 0,1 мм и меньше. Процесс проводят в одну или несколько ступеней [6].

     Рядом исследователей изучена  адсорбция хрома  на

активированном угле как функция рН. Установлено, что

хром (VI) легко адсорбируется на   активированном угле в виде  анионов, таких как HCrO4- и CrO42- . В ряде работ показано, что предварительная обработка  адсорбентов азотной кислотой повышает их сорбционную способность по хрому (VI) [2].

     Известен способ  адсорбции хрома  из сточных вод при

использовании твердого лигнина. Установили, что процесс сорбции зависит от рН раствора и дозы лигнина. Оптимальное время контакта раствора с лигнином составляет 1 час [20]. В качестве сорбента в основном используется  активированный уголь, другие сорбенты используются крайне редко.

    В качестве других сорбентов в различных

исследованиях предлагаются:

а) отходы пивоваренной промышленности (картон с сорбированным

штаммом дрожжей Saccharomyces carlsbergensis [52];

б) древесные опилки, предпочтительно сосновые, обработанные сополимером винилового эфира моноэтаноламина с виниловым эфиром 4-метилазагепта-3,5-диен -1,6-диола (СВЭМВЭ)[153];

в) растительный материал (шлам-лигнин, целлюлоза и др.) [54,

55];

г) железные опилки [56];

д) цеолиты, силикагели, бентонит [57];

е) глины [57,58];

ж) вермикулит [59].

     

     Достоинства метода

   

    1) Очистка до ПДК.

    2) Возможность совместного удаления различных по природе

примесей.

    3) Отсутствие вторичного загрязнения очищаемых вод.

    4) Возможность рекуперации сорбированных веществ.

    5) Возможность возврата  очищенной воды после

корректировки рН.


    Недостатки метода


    1) Дороговизна  и дефицитность сорбентов.

    2) Природные сорбенты применимы для ограниченного круга

примесей и их концентраций.

    3) Громоздкость оборудования.

    4) Большой расход реагентов для регенерации сорбентов.

    5) Образование вторичных отходов, требующих

дополнительной очистки [28 - 31].


1.5.2. Метод ионного обмена


    Ионообменное извлечение металлов из сточных вод позволяет рекуперировать ценные вещества с высокой степенью извлечения. Ионный обмен – это процесс взаимодействия раствора с твердой фазой, обладающей свойствами обменивать ионы, содержащиеся в ней, на ионы, присутствующие в растворе. Вещества, составляющие эту твердую фазу, называются ионитами. Метод ионного обмена основан на  применении катионитов и  анионитов, сорбирующих из обрабатываемых сточных вод катионы и  анионы растворенных солей. В процессе фильтрования обменные катионы и  анионы заменяются катионами и  анионами, извлекаемыми из сточных вод.  Это приводит к истощению обменной способности материалов и необходимости их регенерации.

     Наибольшее практическое значение для очистки сточных вод приобрели синтетические ионообменные смолы – высокомолекулярные соединения, углеводородные радикалы которых обрзуют пространственную сетку с фиксированными на ней ионообменными функциональными группами. Пространственная углеводородная сетка называется матрицей, а обменивающиеся ионы – противоионами. Кажый противоион соединен с противоположно заряженными ионами, называемыми анкерными. Реакция ионного обмена протекает следующим образом:

RSO3H + NaCL = RSO3Na +  HCL,

при контакте с катионитом, где R – матрица, Н – противоион, SO3  - анкерный ион;

ROH + NaCL = RCL + NaOH,

при контакте с анионитом.  

     Для извлечения из сточных вод гальванопроизводства катионов трехвалентного хрома  применяют Н-катиониты,  хромат-ионы CrO32- и бихромат-ионы Cr2O72- извлекают на  анионитах АВ-17, АН-18П, АН-25, АМ-п. Емкость  анионитов по хрому не зависит от величины рН в пределах от 1 до 6 и значительно снижается с увеличением рН больше 6. При концентрации шестивалентного хрома в растворе от 800 до 1400 экв/л обменная емкость  анионита АВ-17 составляет 270 - 376 моль*экв/м3.

    Регенерацию сильноосновных  анионитов проводят 8 - 10 %-ным

раствором едкого натра. Элюаты, содержащие 40 - 50 г/л шестивалентного хрома, могут быть направлены на производство монохромата  натрия,   а очищенная вода - использоваться повторно [2, 6].

    На  базе ВлГлУ разработана  технология локальной очистки

хромсодержащих стоков с целью извлечения из них соединений тяжелых цветных металлов, в т.ч. и хрома сорбцией на сильноосновном  анионите. Степень очистки воды по данной технологии более 90 - 95%. Очищенная вода  соответствует ГОСТ 9.317-90 и вполне пригодна для использования в системах замкнутого водооборота [21]

    

     Изготавливаются: фильтры типа  “ЭКОС-2” в ВНИИХТ,

сорбенты: в НТЦ “МИУСОРБ” (Видное, Моск. обл.), МП “Поиск” (Ашхабад), ТОО “ТЭТ” (Долгопрудный, Моск. обл.), ВНИИХТ (Москва).

      Фирмой Inovan Umwelttechnik GmbH & Co KG разработана блочно-модульная установка системы REMA, предназначенная для очистки производственных сточных вод от тяжелых металлов. Одинарный блок представляет собой ионообменную колонку, в которой вертикально друг под другом установлены 4 сменные кассеты.В процессе очистки сточные воды последовательно пропускают через эти кассеты снизу вверх. Степень загрязненности ионообменной смолы определяют с помощью индикаторов [60].

     На заводе “Почвомаш”  (Киров) внедрен процесс очистки промстоков гальванических производств от ионов хрома волокнистыми материалами. Для сорбции анионов хрома используют материал ВИОН АС-1, имеющий в своем составе сильноосновные винилпиридиниевые группы с СОЕ 1.1 – 1.2 мг*экв/г. Изготовлены две сорбционных колонны из коррозионно-стойкой стали объемом 50 л каждая. Сорбция хрома зависит от его концентрации в исходном растворе. Так, если концентрация составляет до 10 мг/л, то в фильтрате его не обнаруживают. Однако при концентрации аниона хрома 75 мг/л и выше содержание его в фильтрате 0.04 – 0.01 мг/л, что вполне допустимо при замкнутом цикле. Влияние исходной концентрации раствора хрома на его содержание в фильтрате обусловлено высоким ионным радиусом Cr2O72-,вызывающим стерические затруднения при сорбции на волокнистом хемосорбенте. При высоком содержании хрома следует уменьшить скорость подачи раствора на сорбционную колонну. В этом случае возрастает степень очистки. При достижении насыщения сорбционных колонн их снимают со стенда и транспортируют в отделение гальванохимической переработки для регенерации хемосорбционного материала и утилизации элюата. Регенерацию ВИОН АС-1 проводят раствором Na2CO3 . При этом в каждую колонну заливают по 50 л раствора и оставляют его на 3 часа. Последующая операция заключается в промывке фильтра водой [61].

     Было проведено исследование 8 волокнистых сорбентов, применяемых для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов (Ag, Hg, Cr, Cd, Fe).Установлено, что волокнистые сорбенты ПАН-ПЭА, ПАН-ТТО-МКХК и угольное волокно эффективно очищают сточную воду от ионов тяжелых металлов. Они легко регенерируются путем обработки кислотами и могут многократно использоваться  для очистки. Из раствора, полученного после регенерации волокон, можно выделять металлы и использовать их повторно [62].    

     Синтезированы ионообменные материалы на основе отходов швейного и трикотажного производства, содержащие полиэфирное, полиакрилонитрильное волокно. Установлено, что синтезированные ионообменные волокна проявляют селективные ионообменные свойства [63].

     В лабораторных условиях исследовано выделение хрома из промывных сточных вод гальванических цехов с помощью ионообменных смол  (ионообменные смолы в ОН-форме типа “Wolfatit” (ГДР) марок SWB, SZ, SL, SBK, АД-41 и активированного угля марки AS)и углеродистых сорбентов. Показано, что ионообменные смолы можно использовать  для очистки сточных вод в промышленном масштабе [64].

    Система mod-ix фирмы “Krebs & Co.AG” (ФРГ) включает предварительный фильтр, вентили, трубопроводы, насосы, приборы для контроля качества воды по ее электросопротивлению и две интегрированные в нее ионообменные колонки с пропускной способностью 1.5 – 4 м 3 /ч. Одна из колонок используется по прямому назначению, другая в это время регенерируется. Описанная система состоит из отдельных модулей и поэтому легко монтируется и демонтируется [65].

   

    Достоинства метода


    1) Возможность очистки до требований ПДК.

    2) Возврат очищенной воды до 95% в оборот.

    3) Возможность утилизации тяжелых металлов.

    4) Возможность очистки в присутствии эффективных

лигандов.


    Недостатки метода


    1) Необходимость предварительной очистки сточных вод от масел, ПАВ, растворителей, органики, взвешенных веществ.   

    2) Большой расход реагентов для регенерации ионитов и

обработки смол.

    3) Необходимость предварительного разделения промывных

вод от концентратов.

    4) Громоздкость оборудования, высокая стоимость смол

    5) Образование вторичных отходов-элюатов, требующих

дополнительной переработки [28 - 31].








1.6. КОМБИНИРОВАННЫЕ МЕТОДЫ


    Наиболее распространенным из всех разновидностей сорбционного метода  является комбинированный метод, который заключается в использовании и угля, и ионитов одновременно для извлечения хрома. Суть его такова: сточные воды подаются на гравийно-угольный фильтр, затем последовательно на сильнокислый катионит, слабоосновной  анионит и далее - сильноосновной  анионообменник.  После прохождения всего комплекса  выделения хрома  через ионообменные колонны, вода имеет высокую степень чистоты и может использоваться повторно. Извлеченный хром может быть направлен на утилизацию в кожевенную промышленность для дубления кож [4].

    Английскими химиками исследована эффективность извлечения хрома из сточных вод гальванопроизводств коллоидной флотацией в присутствии гидроксида  железа (III) и ПАВ.  Гидроксид железа вводили в раствор в виде предварительно полученного геля, либо его образование происходило непосредственно в обрабатываемом растворе при гидролизе добавляемого нитрата  железа. В качестве ПАВ использовали натрийлаурилсульфат или смесь его с лауратом натрия (ЛН).  Изучена  зависимость степени флотационного извлечения хрома от дозы и способа  введения гидроксида железа, количества  и вида  используемого ПАВ. Установлено, что наибольшая степень извлечения хрома, равная 94 - 98% достигается при использовании смеси ЛН (30 - 50 мг/л) и НЛС (60 - 100 мг/л).  Оптимальное рН составляет 7 - 8, доза гидроксида  железа 25 мг/л. Содержание хрома после флотации снижается с 74 - 80 мг/л до 1.2 - 4.7 мг/л. Более глубокое извлечение ионов хрома из растворов достигается на второй ступени  флотации [22].  В последние годы определенный интерес приобретает так называемая ионная флотация с додециламином, когда в объем раствора вводят гидролизирующиеся коагулянты, флокулянт, а  затем флотируют образовавшиеся хлопья. Ионы хрома сорбируются на  хлопьях и удаляются с ними из воды. При этом степень их извлечения составляет 80% [23, 24].

    Для выделения тяжелых металлов, в том числе и хрома,

из сточных вод гальванопроизводства учеными было предложено использовать хелатообразующий реагент с дитиоаминогруппами. Последний получают путем смешения одинаковых количеств органических диаминосоединений и CS2 при пониженной температуре в течение нескольких часов с последующей нейтрализацией щелочным раствором и удалением непрореагировавшего CS2. Образующийся после интенсивного перемешивания в течении 20 - 120 минут осадок хелата хрома удаляют седиментацией или фильтрацией [25].

    В мировой практике применяется технология извлечения хрома  путем сочетания ионообменного и мембранного методов (ультрафильтрации) [26].

    Волжским объединением легковых  автомобилей разработан

способ контактирования сточных вод гальванопроизводства  с сорбентом, концентрирование отходов проводят одновременно с наложением импульсного низкочастотного электромагнитного поля на  утилизируемые отходы. При этом происходит селективное осаждение металлов на  электродах  аппаратов. Способ обеспечивает комплексную дискретную утилизацию ионов тяжелых металлов, удовлетворяя требованиям ПДК [27].

     Большие успехи достигнуты в результате работ по электрохимическому регулированию рН с выделением гидроксидов металлов в совокупности с электрофлотацией и электролизом. Это направление успешно развивается в Москве (РХТУ), а также на Украине.

     


     К комбинированным методам следует также отнести сочетание ионообменного или экстракционного отделения металлов с их последующим  электроэлюированием, т.е. электролизом элюэнта, непрерывно циркулирующего между ионообменником и электролизером. Это существенно снижает количество сбросов в процессе регенерации ионообменника [66].


1.7. Выводы

    

     Таким образом, в настоящее время имеется достаточно широкий ассортимент методов, позволяющих перерабатывать сточные воды гальванопроизводства с получением пригодного для дальнейшего использования продукта и оборотной воды. Однако ни один метод нельзя считать универсальным, т.е. эффективным и дешевым, поэтому наиболее целесообразно применять комбинированные методы, например, сочетать ионообмен с электролизом, электролиз с электродиализом, электролиз с электрофлотацией, сорбция с электродиализом и т.д.