Химия и технология платиновых металлов

расчета и тщательного проведения технологических операций.

Высушенный осадок соли осмия помещают в печь и прокаливают в восстановительной атмосфере в течение нескольких часов, постепенно повышая температуру до 700–800 оC. Губчатый осмий темно-синего цвета измельчают, просеивают и проваривают в HF – для удаления кремния и в HCl – для удаления неблагородных металлов.

Рассмотрение представленных выше приемов аффинажа металлов платиновой группы, основанных на различиях в свойствах их комплексных соединений и склонности к окислительно-восстановительным превращениям, позволяет сделать вывод, что они позволяют получить металлы высокой степени чистоты, но с низким прямым извлечением в готовую продукцию. Процесс аффинажа – весьма длителен (он продолжается 3–4 недели) и характеризуется большим незавершенным производством. Отсюда вытекает потребность в разработке альтернативных технологий, в частности, экстракционных, которые базируются на результатах многочисленных исследований в области экстракции комплексов платиновых металлов различными классами экстрагентов.

Некоторые сведения по экстракции платиноидов приводятся в следующем разделе.


4.2 Экстракция комплексов платиновых металлов


Жидкостная экстракция – высокоэффективный процесс извлечения, концентрирования и разделения близких по свойствам элементов. Многочисленные исследования экстракции платиновых металлов всеми известными классами экстрагентов позволили сделать вывод, что для большинства комплексов наиболее высокое извлечение в органическую фазу обеспечивают соли аминов и четвертичных аммониевых оснований (ЧАО). Согласно предложенному проф. Л.М. Гиндиным еще в 60 х годах механизму экстракции платиновых металлов аминами из кислых растворов, в органической фазе при этом образуются комплексы с N содержащими внешнесферными органическими лигандами.

Экстракция по механизму внешнесферного замещения уменьшается с увеличением кислотности водной фазы и возрастает в ряду аминов: первичный < вторичный < третичный. Соли ЧАО экстрагируют анионные комплексы только по механизму внешнесферного замещения, что существенно облегчает реэкстракцию и нередко обеспечивает возможность на этой стадии глубокого разделения близких по свойствам элементов.

Особенно подробно изучена экстракция из солянокислых растворов, образующихся в технологии в процессах гидрохлорирования различного сырья. Предложены схемы отделения платиновых металлов от сопутствующих им железа и цветных металлов – меди(II), никеля(II), кобальта(II) с использованием первичных, вторичных, третичных аминов, а также разделения пар платина – родий, родий – иридий, рутений – осмий и др.

Соли ЧАО – еще более эффективные экстрагенты по сравнению с солями аминов. При этом Pt(IV), Ir(IV), Ru(IV) экстрагируются значительно лучше, чем Ir(III), Ru(III), Rh(III). За счет большого различия в коэффициентах распределения можно в сильнокислых растворах осуществить разделение платины и палладия от металлов-спутников, в слабокислых – отделить платину от палладия, рутений и иридий – от родия.

Поведение комплексов платиновых металлов в водных растворах отличается многообразием химических форм, причем каждая из них характеризуется определенной величиной извлечения в органическую фазу, т.е. своим коэффициентом распределения. Последний рассчитывается как отношение равновесныйх концентраций извлекаемого комплекса, соответственно, в водной и органической фазах.

В табл. 7 приведены коэффициенты распределения DRu при экстракции различных комплексов рутения из 4 М HCl растворами три-н-октиламина (ТОА) в бензоле. В порядке уменьшения коэффициентов распределения комплексы располагаются в ряд: [RuCl6]2- > [RuNOCl5]2- > [RuCOCl5]2- Такая же последовательность соблюдается и в других растворителях, например, в CHCl3. Она совпадает с ростом дипольных моментов комплексов в том же направлении (дипольный момент комплекса складывается из дипольных моментов отдельных фрагментов; дипольный момент фрагмента Cl–Ru–Cl принимаем равным нулю, Cl–Ru–L – 2,65 D для L = NO и 3,18 D для L = CO). Следовательно, уменьшение извлечения комплексов рутения(III) и (IV) в органическую фазу находится в прямой зависимости от их гидрофильности.

Таблица 7. Коэффициенты распределения DRu при экстракции комплексов рутения (CRu=2·10-3 моль/л) из 4 М HCl растворами три-н-октиламина в бензоле

СТОА, М [RuCl6]2- [RuNOCl5]2- [RuCOCl5]2-
0.0050 1.78 1.13 0.67
0.0075 4.45 3.90 2.00
0.0100 7.13 5.30 4.07
0.0120 10.0 9.20 7.08
0.0140 12.9 11.2 9.65

Коэффициенты распределения комплексов рутения(IV) при его экстракции в форме [Ru2OCl10]4- из свежеприготовленных солянокислых растворов аминами на 1–2 порядка меньше, чем для гексахлорорутената(IV), и с ростом кислотности водной фазы уменьшаются: это указывает на анионообменный характер процесса. При экстракции рутения(IV) в форме [Ru2OCl10]4 – аминами (Am) происходит его деполимеризация, и в органическую фазу извлекается моноядерный комплекс Ru(IV) по реакциям:


[Ru2OCl10]4-вод+ 4ЧAО+вод. = 2 {(ЧAО)2[RuOHCl5]}орг.

[Ru2OCl10]4-вод+ 4AmH+орг. = 2 {(AmH)2 [RuOHCl5]}орг.


Рутений(III) в форме [Ru(H2O) Cl5]2 – третичными аминами практически не экстрагируется, однако нами установлено, что он переходит в органическую фазу при экстракции первичными аминами, при этом с ростом концентрации HCl в равновесных растворах DRu не уменьшается, как это обычно имеет место в аминных экстракционных системах, а увеличивается от 0.43 в 1 М HCl до 4.0 – в 6 М HCl (СRu = 1·10-3 моль/л, Cдодециламина = 0.1 моль/л).

В отличие от пентахлороакворутената(III) комплекс рутения(III) – [RuCOCl5]2 – ведет себя при экстракции аминами из солянокислых растворов традиционно для анионных комплексов платиновых металлов. DRu возрастает по ряду аминов первичный < вторичный < третичный < соль ЧАО, причем в последнем случае коэффициент распределения приближается к 100 при концентрации экстрагента, всего в два раза превышающей концентрацию металла в водной фазе. С ростом кислотности водной фазы он падает независимо от природы амина вследствие конкурирующего влияния кислоты за экстрагент. DRu при экстракции комплекса [RuCOCl5]2 – 0,02 М раствором ди-н-октиламина в CCl4 принимает следующие значения:


CHCl, М 0.1 1 2 4 6
DRu 3.64 1.60 1.21 1.00 0.90

Карбонилхлоридные комплексы известны не только для рутения, но и для других редких платиновых металлов – родия и иридия и образуются при пропускании через солянокислые растворы их хлорокомплексов оксида углерода CO при температуре 90 оС. Характерной особенностью этих комплексов является способность растворяться не только в воде, но и в органических растворителях. Поэтому при экстракции мы наблюдаемый совокупный эффект от действия экстрагента и разбавителя. Интересно отметить, что экстракция карбонилхлоридных комплексов редких платиновых металлов также наиболее эффективно протекает при использовании аминов и солей ЧАО, причем родий в форме [Rh(CO)2Cl2]- извлекается стехиометрическим количеством экстрагентов, рутений в виде [Ru(CO)2Cl4]2- – 5–10 кратным избытком экстрагента. Что касается иридия, то комплекс [Ir(CO)2Cl2] – даже при 50–100 кратном избытке экстрагента в органической фазе переходит в нее на 70–80%.

Комплексы Ru(III) экстрагируются из солянокислых растворов оксидами третичных аминов, например, оксидом три-н-октиламина (ТОАО). Зависимость DRu от концентрации HCl в водной фазе при экстракции комплекса [Ru(H2O) Cl5]2 – ТОАО носит экстремальный характер с максимумом в области 8 М HCl (DRu » 14).

Одним из наиболее распространенных кислородсодержащих экстрагентов является три-н-бутилфосфат (ТБФ). Исследования показали, что зависимость коэффициентов распределения при экстракции комплексов платиновых металлов из кислых сред ТБФ от концентрации кислоты проходит через максимум, причем величина Dмет. и CHCl в экстремальной точке зависят от природы экстрагируемого иона. Как правило, наличие максимума объясняют тем, что первоначально коэффициент распределения растет в связи с протонированием кислорода экстрагента, а затем падает за счет конкурирующего действия кислоты. Такой вид зависимостей характерен для экстракции анионных комплексов по гидратно-сольватному механизму с образованием в органической фазе комплексов состава [H+(H2O)x(ТБФ)y]n[MCl6]m. Ряд экстрагируемости для комплексов платиновых металлов имеет вид:


Au(III) > Pt(IV) > Pd(II) > Ir(IV) > Ir(III).


Извлечение возрастает по ряду ацидолигандов Cl- < Br- < I-, что обусловлено уменьшением гидратации и увеличением устойчивости комплексов. В ряду разбавителей н-гексан > толуол > 1.2 дихлорэтан > хлороформ экстрагируемость комплексов три-н-бутилфосфатом обычно уменьшается вследствие взаимодействия экстрагента и разбавителя. Следйет отметить, что в области 6 М HCl извлечение платины(IV) намного выше, чем палладия(II). Для 90%-ного раствора ТБФ в гексане коэффициент разделения платины и палладия равен 1250, в толуоле он достигает значения 1640, т.е. возможно разделение этих металлов за одну ступень экстракции.

По мере замены заместителей R-O- в молекуле ТБФ на алкильные R – растет электронная плотность на фосфорильном кислороде, ответственном за комплексообразование, и, соответственно, возрастает экстракционная способность реагентов. В зависимости от строения углеводородных радикалов и длины углеродной цепи коэффициенты распределения изменяются следующим образом (показано на примере экстракции Pd(II) – CPd = 5·10-3 моль/л – из 3 М HCl 0.1 М раствором фосфиноксида в толуоле или бензоле):


Фосфиноксид DPd

Тригексил 1.07
Дигексилоктил 0.63
Тригексил 0.888
Диоктилгексил 1.03
Триоктил 0.75
Тринонил 1.00

В отличие от комплексов других платиновых металлов палладий(II) особенно эффективно извлекается серосодержащими экстрагентами – сульфидами формулой R2S. Обычно товарные продукты такого рода представляют собой смеси сульфидов в углеводородах. В процессе экстракции происходит отделение палладия от рутения, родия (коэффициенты разделения составляют 105 ё 106). Наиболее трудно отделяется серебро в азотнокислых растворах, поэтому целесообразен для достижения этой цели переход к солянокислым системам.

При экстракции органическими сульфидами и сульфоксидами (R2SO) последовательность перехода комплексов благородных металлов из водной фазы в органическую представляется так:


Au(III) > Pd(II) > Pt(II) >> Rh(III) > Ru > Ir(III).


Высокая избирательность сульфидов по отношению к иону Pd(II) обусловлена тем, что в отличие от нейтральных кислородсодержащих экстрагентов они с большим трудом протонируются и не извлекают анионные комплексы платиновых металлов. Экстракция протекает за счет непосредственной координации молекул экстрагента к извлекаемому иону. Наличие кислорода в сульфоксидах и сульфонах приводит к снижению электронной плотности на атоме серы, в результате экстракционная способность от сульфидов к сульфоксидам снижается. В этом случае не исключено протонирование кислорода и экстракция анионных комплексов.

В технологии аффинажа приходится сталкиваться с нитритными растворами, в которых платиновые металлы присутствуют в форме нитрокомплексов. Они практически не экстрагируются аминами из нейтральных сред, однако при подкислении растворов степень извлечения в органическую фазу возрастает. Так, пятистадийная экстракция платины(II), палладия(II), иридия(III) из нитритных растворов три-н-октиламином при рН 1–2 обеспечивает практически полное (> 99.9%) их извлечение. Характерно, что рутений экстрагируется из нитритных сред значительно лучше платины и палладия: при рН 3.5 – 4.2 DRu составляет 33.1, в то время как DPt = 0.87, DPd = 1.95.

В процессе экстракции нитрокомплексов платиновых металлов из нитритных растворов солями ЧАО они извлекаются в органическую фазу без разрушения внутренней координационной сферы. Установлено, что нитрокомплексы платины(II) и палладия(II) экстрагируются солями ЧАО в органическую фазу с высокими коэффициентами распределения даже из растворов, содержащих 40–60% NаNO2. Так, при экстракции комплексов [Pd(NO2)4]2- и [Pt(NO2)4]2 – (CМ = 0,001 моль/л) из 50%-ных по нитриту натрия растворов три-н-октилбензиламмонийхлоридом (ТОБАХ) в CCl4 (CТОБАХ = 0,003 М) получены DPd = 3.89 и DPt = 6.75. В тех же условиях ни родий(III), ни иридий(III) не экстрагируются ТОБАХ в CCl4: даже при экстракции [Rh(NO2)6]3- из раствора, содержащего 10% NаNO2: коэффициент распределения не превышает 0,1. В порядке уменьшения коэффициентов распределения нитрокомплексы располагаются следующим образом:

[Pt(NO2)4]2- > [Pd(NO2)4]2- > [Ir(NO2)6]3- > [Rh(NO2)6]3-.


Найдены условия количественного извлечения рутения и осмия в форме нитрозонитрокомплексов наиболее распространенными экстрагентами.


4.3 Сорбция комплексов платиновых металлов


Параллельно с развитием экстракционных методов велись поиски сорбентов, селективных к платиновым металлам. Сорбцию выгодно отличает от жидкостной экстракции технологичность и быстрота в исполнении, а также возможность работы с многокомпонентными природными и промышленными материалами: рудами, горными породами, продуктами аффинажного производства, в том числе бедными по содержанию металлов платиновой группы. Наиболее часто сорбционное концентрирование встречается в аналитической практике.

Сорбция – процесс поглощения газов, паров, растворенных веществ (сорбатов) твердыми и жидкими поглотителями (сорбентами). Различают следующие виды сорбции: адсорбция – поглощение веществ на поверхности твердого или жидкого тела; абсорбция – поглощение газов, паров или растворенных веществ во всем объеме твердой или жидкой фазы; хемосорбция – поглощение веществ твердыми или жидкими сорбентами с образованием химических соединений; капиллярная конденсация – образование жидкой фазы в порах и капиллярах твердого сорбента при поглощении паров вещества. На практике различные виды сорбции, как правило, сочетаются друг с другом. При концентрировании следовых количеств ценных компонентов наиболее часто встречается адсорбция и хемосорбция, последняя обычно происходит путем ионного обмена либо комплексообразования.

По способу осуществления сорбционные процессы делятся на статические и динамические. Главными характеристиками сорбционных процессов являются: коэффициент распределения (Kраспр) и степень извлечения сорбируемого вещества (R), выражения для которых приведены ниже:


qСТ

K распр =

QАВTcСж,


где qСT – количество поглощенного вещества С в твердой фазе;

QАВT-количество твердой фазы (сорбента);

cСж -концентрация вещества С в жидкой фазе.


(Сначж - Сконж)Ч100

R =

Сначж


Сначж - концентрация сорбируемого вещества в исходном растворе;

Сконж – концентрация сорбируемого вещества в растворе после сорбции.


В качестве обобщенной характеристики сорбентов обычно используют удельную поверхность – площадь поверхности 1 г сорбента. Отметим также, что для сорбентов с определенным типом взаимодействующих с молекулами сорбата функциональных групп критерием служит концентрация функциональных групп на поверхности. Ионообменные сорбенты на основе полимерных органических матриц характеризуются величиной сорбционной емкости, т.е. числом молей вещества, поглощаемых 1 г ионообменника.

Применение сорбционных методов концентрирования и разделения платиновых металлов исторически связано с ионным обменом. Первоначально в качестве ионообменников использовали алюмосиликаты и цеолиты. Активное применение ионообменных методов для разделения близких по свойствам элементов началось 30–40 лет назад, в связи с синтезом в нашей стране и за рубежом большого числа органических соединений – ионитов, обладающих сильноосновными и сильнокислотными свойствами. Это хорошо известные сорбенты АВ 17, Дауэкс 1, КУ 2, ЭДЭ 10П, Дауэкс 50 и др. Использование указанных ионитов позволило, в частности, решить задачу отделения следов платиновых металлов от значительно преобладающих количеств цветных, редкоземельных, щелочных и щелочноземельных металлов, однако трудность десорбции платиновых металлов с данных сорбентов помешала их широкому распространению.

Следующим этапом в развитии сорбционных процессов (60–80 е годы) стало применение слабокислотных катионитов, слабоосновных анионитов и амфолитов, главными достоинствами которых является высокая селективность и возможность регулирования гранулометрического состава. Благодаря им, удалось решить задачу концентрирования платиновых металлов на фоне ионов меди, никеля, железа, кобальта, присутствующих в рудном платиносодержащем сырье.

Нельзя не отметить, что органические ионообменники имеют существенные недостатки, как то: набухаемость, невысокая механическая прочность, практически невозможность десорбции платиновых металлов с поверхности сорбента. Перечисленных недостатков лишены неорганические ионообменники – к ним относятся, например, оксигидратные сорбенты R2O3·nH2O, где R – Fe, Al, Zr, Y, Sm, Eu, отличающиеся, напротив, ненабухаемостью в растворителях, механической прочностью, термостабильностью и радиационной устойчивостью. Превосходя сорбенты на основе органической полимерной матрицы также и по скорости сорбции, неорганические сорбенты, безусловно, уступают им в эффективности и селективности по отношению к платиновым металлам.

Полезные кинетические свойства неорганических и селективные – полимерных матриц объединяют в себе коплексообразующие ионообменники на основе силикагелей. В конце 80 х годов интенсивное развитие получила область синтеза и применения химически модифицированных кремнеземов (ХМК). Механические и массообменные характеристики ХМК определяются жестким широкопористым каркасом носителя, а ионообменные и комплексообразующие – природой закрепленных функциональных групп.

Ионообменные свойства сорбентов определяются привитыми функциональными группами. В зависимости от знака заряда сорбируемых ионов они подразделяются на катиониты, аниониты и амфолиты (амфотерные иониты) Применительно к платиновым металлам принципиальной разницы между слабоосновными анионитами, амфолитами и комплексообразующими сорбентами нет. Сорбенты содержат функциональные группы, способные как к ионному, так и к координационному взаимодействию. Так же условным является выделение в самостоятельный класс сорбентов волокнистой структуры, если к ним подходить с позоций взаимодействия комплексов с функциональными группами сорбентов. Различие состоит в том, что сорбенты волокнистой структуры имеют значительно более развитую поверхность. Они построены из линейных (или разветвленных) макромолекул и обладают лучшей способностью к набуханию. Гранулированные сорбенты – чаще всего полимеры пространственного строения. Волокнистые сорбенты выгодно отличаются кинетическими и емкостными характеристиками, а разнообразная геометрическая форма (волокно, пряжа, ткань) позволяет осуществлять процесс сорбции в различном конструктивном оформлении.

В табл. 8 представлены результаты ионообменной сорбции хлорокомплексов Pt(II), Pt(IV), Pd(II), Pd(IV), Os(IV), Ir(III), Ir(IV) из солянокислых растворов на сильноосновной анионообменной смоле Дауэкс 1. Видно, что с уменьшением концентрации соляной кислоты значения коэффициентов распределения увеличиваются, что характерно для анионообменного механизма сорбции. Обращает на себя внимание существенное отличие коэффициентов распределения при сорбции Ir(III) и Ir(IV) (Краспр Ir(III): Краспр Ir(IV) = 1:1000), которое, без сомнения, связано с различным зарядом сорбируемых ионов.


Таблица 8. Коэффициенты распределения при сорбции платиновых металлов (Смет і 2 ммоль/л) из солянокислых растворов на смоле Дауэкс 1

СHCl, М


Комплекс

1,2

3

6

9
[PtCl4]2- 104 5000 2800 710
[PtCl6]2- 104 3600 1900 870
[PdCl4]2- 1300 500 120 50
[PdCl6]2- 1600 350 80 55
[OsCl6]2- 104 104 4800 3700
[IrCl6]3- 16 7,7 2,3 1,5
[IrCl6]2- 104 7000 2600 1500

Селективность комплексообразующих сорбентов по отношению к ионам металлов либо комплексным ионам обусловлена природой функциональных групп, закрепленных на полимерной матрице. Кроме того, на взаимодействие с сорбируемыми ионами, сильно влияет полимерная матрица. Наибольшую избирательность к металлам платиновой группы проявляют комплексообразующие сорбенты, содержащие в качестве функциональных групп атомы азота и серы, например, алифатические, ароматические, гетероциклические амины, тиоамиды и т.п.

Сорбенты на основе сополимеров стирола, акрилонитрила, метакрилата, сополимеров целлюлозы, содержащие в качестве функциональных групп гетероциклические амины, получили наибольшее распространение. Они имеют товарный знак ПОЛИОРГС.

ПОЛИОРГС'ы химически устойчивы в водной среде в широком диапазоне кислотности, а также при нагревании растворов до 100 оС. Применяются в виде гранул, порошков и волокон. К несомненным достоинствам этих сорбентов следует отнести высокую емкость по платиновым металлам, что подтверждают обобщенные данные, приведенные в табл. 9. Сорбционная емкость зависит от природы матрицы. Например, при переходе от аминополистирола (ПОЛИОРГС V) к поликонденсату бензимидазола и меламина (ПОЛИОРГС XXI) емкость сорбента по иридию возрастает в 116 раз. Селективность возрастает в ряду пиразол < бензимидазол < имидазол. Полиоргс VI – волокнистый сорбент на основе поливинилового карбоцепного волокна с 3 (5) – метилпиразолом. Он способен селективно извлекать платиновые металлы в присутствии 106-кратного избытка Cu(II), Ni(II), Fe(III). Сорбцию следует вести при кипячении раствора в течение часа. При комнатной температуре из 1М HCl Ir (Ru, Rh) не сорбируются. ПОЛИОРГС X – волокнистый сорбент, содержащий аминогруппы, устойчив в кислых и щелочных средах. В 2М HCl сорбционная емкость по иридию составляет 90 мг/г. Она сохраняется в присутствии 5*106-кратных избытков Cu(II), Cо(II), Ni(II), Fe(III).

По скорости достижения равновесия на всех сорбентах класса ПОЛИОРГС хлорокомплексы металлов платиновой группы можно расположить в ряд: Pd(II) > Pt(IV)> Ir(IV) > Rh(III) > Ru(IV) >> Ru(III).

Десорбция платиновых металлов с сорбентов ПОЛИОРГС затруднена. Например, с сорбентов ПОЛИОРГС IV, V и VI осуществить десорбцию практически не удается даже при использовании сильных комплексообразующих соединений (чаще всего – тиомочевины), что является их существенным недостатком. Однако поскольку сорбционное концентрирование на ПОЛИОРГС'ах используется преимущественно аналитических целях, десорбцией можно пренебречь.


Таблица 9. Сорбционная емкость сорбентов ПОЛИОРГС

Сорбент

Среда

 Сорбционная емкость, ммоль/г


Pt(IV) Pd(II) Rh(III) Ir(IV) Ru(IV)
ПОЛИОРГС V 2М HCl – 0,17 0,12 0,06 0,12
ПОЛИОРГС XI 1М HCl 1,52 2,82 2,72 1,46 1,78
ПОЛИОРГС XV 0,1М HCl 0,44 0,82 1,28 0,29 –
ПОЛИОРГС XVII 0,1М HCl 0,74 1,13 0,56 0,17 –
ПОЛИОРГС XXI 0,1М HCl 4 3,28 8,26 6,97 –
ПОЛИОРГС XХVI 1М HCl 1,28 2,35 1,94 2,26 2,9
ПОЛИОРГС XХVII 0,1М HCl 1,79 3,6 1,94 1,30 1,94

Процесс сорбции может быть рекомендован для извлечения ценных компонентов из маточных и сбросных растворов. Имеющаяся обширная информация по этому вопросу позволит всегда подобрать нужный сорбент в зависимости от конкретно поставленной задачи.

1 гексагональная плотноупакованная

2 гранецентрированная кубическая