Химия и технология платиновых металлов

NaCl с концентрацией Cl- і 1 М доминирует форма [PdCl4]2-, а при 0.1 < CCl- < 0.5 М сосуществуют комплексные ионы [PdCl4]2- и [Pd(H2O) Cl3]- Если соотношение Pd(II): Cl – равно 1:1, в растворе доминирует [Pd(H2O) Cl3]-, при отношении 1:10 – в растворе находится смесь комплексов: [Pd(H2O)3Cl]+, [Pd(H2O)2Cl2]0, [Pd(H2O) Cl3]- и [PdCl4]2- Ион [PdCl4]2 – преимущественно присутствует в растворах 1 – 3 М HClO4 или 3 М H2SO4 при концентрации хлорид-иона ~ 0.1 – 1 М.

Предполагается, что анодное растворение палладия постоянным током в растворах НCl сопровождается образованием ионов [Pd(H2O) Cl3]- и [PdCl4]2-]. Легкость, с которой палладий под действием тока переходит в солянокислые растворы, объясняют тем, что выделяющийся на аноде хлор реагирует с палладием и способствует, таки образом, его растворению.

При добавлении щелочи к водным растворам Na2[PdCl4] образуются продукты, представляющие собой полиядерные комплексы, содержащие OH- и H2O – лиганды, либо они являются коллоидными частицами гидроксида Pd(II). В растворах Na2[PdCl4] при рН і 3 образуются малорастворимые продукты гидролиза.

Хлорокомплексы палладия(IV) устойчивы только в присутствии сильных окислителей, например, хлора. Стандартный окислительно-восстановительный потенциал системы [PdCl6]2-/[PdCl4]2 – равен 1,29 В.

Платина. Существование хлорокомплексов платины в хлоридных растворах как в степени окисления +2, так и в степени окисления +4 равновероятно. Это обусловлено близостью значений стандартных окислительно-восстановительных потенциалов в системах [PtCl6]2-/[PtCl4]2 – (Eo = +0.726 B) и - [PtCl4]2-/Pt (Eo = +0.78 B).

В зависимости от концентрации хлорид – иона, кислотности среды, температуры в водных растворах могут образовываться акво- и аквогидроксохлоридные комплексы платины(II) состава [Pt(H2O)nCl4-n]n-2, [Pt(H2O)k(OH)m Сl 4m-k]k-2, [Pt(OH)nСl4-n]2-.

В кислых растворах при СCl- > 0,1 М доминирует форма [PtCl4]2- При 10-3 < СCl- < 10-1 М в растворе сосуществуют комплексные ионы [PtCl4]2- и [Pt(H2O) Cl3]-, а при СCl- < 10-3 М – формы [Pt(H2O) Cl3]-, [Pt(H2O)2Cl2]0, [Pt(H2O)3Cl]+.

Действие щелочи на растворы хлорокомплексов платины(II) сопровождается осаждением гидроксида в интервале рН 6–7 (температура oт 18–200С); при кипячении нерастворимые продукты гидролиза образуются при рН ~ 3.

Изучение поведения хлорокомплексов платины(II) в растворах при 150–200 0С в автоклаве показало, что в слабокислых и нейтральных средах возможно протекание реакции диспропорционирования:

[PtCl4]2 ® [PtCl6]2- + Pt0

Платина(IV) образует очень прочные и кинетически инертные комплексы. Общая константа устойчивости [PtCl6]2- – иона оценивается равной lg = 33,9. Несмотря на указанный факт в водных растворах, содержащих комплекс [PtCl6]2-, могут протекать реакции акватации и гидролиза, и в результате образуются различные по составу аквохлоро- и аквогидроксохлорокомплексы Pt(IV): [Pt(H2O)nCl6-n]n-2-, где n = 1; 2; [Pt(H2O)k(OH)mCl6-m-k]k-2, где m = 1; 2; k = 1; 2; [Pt(OH)mCl6-m]2, – где m = 1–6; а также двухъядерные комплексы [Pt2Сl(OH)7 (H2O)2].

На основании анализа опубликованных в литературе данных можно заключить, что гексахлороплатинат(IV) существует в растворах с СHCl > 3 М. При 0.1 < СHCl < 3 М, в 0,5 М растворе KCl, 0,2 и 3 М H2SO4 доминирующим является, наряду с [PtCl6]2-, комплекс [Pt(H2O) Cl5]- При pH = 7–13 преобладают гидроксокомплексы [Pt(OH)5Cl]2- и [Pt(OH)6]2- В щелочных растворах при рН 10–12 реализуются различные варианты реакций замещения с образованием соединений состава транс – [Pt(OH)2Cl4]2-, [Pt(OH)5Cl]2- и [Pt(OH)4Cl2]2- Важно подчеркнуть, что все продукты гидролиза хлорокомплексов платины(IV), даже образующиеся при кипячении в щелочных растворах, хорошо растворимы в воде, и это свойство используется для отделения платины от других платиновых металлов (родия, палладия, иридия).

Родий. Система Rh(III) – H2O – Cl – характеризуется сложными превращениями, включая акватацию, гидролиз, реакции изомеризации и полимеризации. При этом протекающие в данной системе гидролитические процессы не сопровождаются изменением степени окисления центрального атома. Стандартный окислительно-восстановительный потенциал пары [RhCl6]3-/Rh равен +0,43 В, а для пары [RhCl6]2-/ [RhCl6]3 – он составляет +1,2 В.

Образование аквохлорокомплексов родия(III) состава [RhCln(H2O)6-n]3-n, где 0 < n < 6, установлено как при изучении акватации [RhCl6]3- – иона, так и на основе исследований взаимодействия перхлоратных растворов, содержащих гексааквокомплекс [Rh(H2O)6]3+, с HСl. Все аквохлорокомплексы вышеуказанного состава выделены с помощью хроматографических методов и спектрально охарактеризованы.

Если концентрация родия в растворе составляет 5·10-3 – 7.5·10-4 М, гидролиз начинается при рН 3.3–4.5. В щелочных растворах происходит быстрое замещение хлорид-оинов на OH--группы и образование полиядерных гидроксокомплексов с высокой степенью полимеризации.

Явление полимеризации присуще и сильнокислым растворам хлорокомплексов родия(III). Реакции полимеризации протекают с образованием полиядерных макромолекул:

2 [RhCl6]3- Ы [Rh2Cl9]3 – +Cl-.

Области доминирования хлорокомплексов родия(III) в HCl – растворах при t = 25 0C с концентрацией по металлу 5ґ10-4 M приведены в табл. 4.


Таблица 4. Химические формы нахождения комплексов родия (III) в солянокислых растворах

Комплекс Концентрация HСl, М
[RhCl6]3- 6.0–11.0
[RhCl6]3-, [Rh(H2O) Cl5]2- 2.0–6.0
[Rh(H2O) Cl5]2-, [Rh(H2O)2Cl4]- 0.5–2.0
[Rh(H2O)2Cl4]- 0.25–0.5
[Rh(H2O)2Cl4]-, [Rh(H2O)3Cl3]0 0.1–0.25
[Rh(H2O)3Cl3]0 0.0–0.1

Иридий. В солянокислых и хлоридных водных растворах иридий присутствует в виде комплексов, в которых он проявляет степени окисления +3 и +4. Величина EO([IrCl6]3-/Ir) = 0.77 B, а EO([IrCl6]2-/[IrCl6]3-), определенный разными авторами, имеет значения от +0,87 до +1,02 В. Последний несколько уменьшается с уменьшением ионной силы раствора. На поведение хлорокомплексов Ir(III) и Ir(IV) в растворах существенное влияние оказывает подвижное окислительно-восстановительное равновесие между ними, особенно в слабокислых и слабощелочных растворах.

Предположительно в водных растворах возможно образование аквохлорокомплексов [Ir(H2O)nCl6-n]n-3, гидроксохлорокомплексов [Ir(OH)nCl6-n]3-, биядерных комплексов [Ir2(H2O)mCl7]-, где m = 2; 3; 4; [Ir2(H2O)pCl10]4-, где p = 0; 1; [Ir2(H2O)qCl9]3-, где q = 0; 1; 2; а также полиядерных гидроксохлорокомплексов Ir(III). Однако существует мнение, что димерный комплекс [Ir2Cl9]3 – неустойчив и распадается на ионы [Ir(H2O)2Cl4]-и [Ir(H2O) Cl5]2-.

Хлоридные комплексы иридия(III) менее лабильны, чем хлорокомплексы родия(III). Процессы акватации иона [IrCl6]3 – происходят в ~ 100 раз медленнее, чем иона [RhCl6]3- в аналогичных условиях. Так же как и для Rh(III), скорость реакций акватации уменьшается с уменьшением числа хлорид-ионов во внутренней координационной сфере иридиевого комплекса. Скорость акватации уменьшается при увеличении концентрации катионов щелочных металлов, а при постоянной концентрации изменяется в ряду Li+ > Na+ > K+.

Хлорокомплексы иридия(III) в водных растворах менее устойчивы и более реакционноспособны по сравнению с комплексами иридия(IV).

В результате реакций акватации и гидролиза хлорокомплексов Ir(IV) в зависимости от концентрации H+ и Cl- - ионов, HCl, температуры и времени выдержки в растворах предполагается образование комплексов состава [Ir(H2O)nCl6-n]n-2 и [Ir(OH)nCl6-n]2- Постулируется образование комплексов [Ir(H2O)3Cl3]+, [Ir(H2O)2Cl4], [[Ir(H2O) Cl5]-, [Ir(OH)2Cl4]2-, [Ir(OH)4Cl2]2-, хотя в твердом состоянии ни один из них не выделен.

В солянокислых и хлоридных водных растворах хлорокомплексы иридия(IV) восстанавливаются, причем в качестве восстановителей могут выступать молекулы воды, OH- – ионы (в слабокислых и слабощелочных растворах), а также ионы Сl-:

4 [IrCl6]2- + 2H2O Ы 4 [IrCl6]3- + O2 + 4H+

4 [IrCl6]2- + 4OH Ы 4 [IrCl6]3- + O2 + 2H2O

2 [IrCl6]2- + 2Cl- Ы 2 [IrCl6]3- + Cl2

Указанные реакции являются в той или иной мере обратимыми и протекают без изменения внутренней координационной сферы. Поэтому даже в концентрированных растворах HCl и KCl и в присутствии газообразного хлора в результате восстановления образуются хлорокомплексы иридия(III). Процесс восстановления [IrCl6]2 – ускоряется под действием УФ облучения. Хлорная кислота и перхлорат натрия замедляют его.

Предполагаемые формы существования хлорокомплексов иридия(III) и (IV) даны в табл. 4.

Среди металлов платиновой группы рутений и осмий выделяются многообразием степеней окисления. Ионы этих металлов обладают большим сродством к кислороду, склонностью к образованию оксокомплексов. Поэтому в водных растворах хлорокомплексов рутения и осмия возможно присутствие разнообразных акватированных, гидролизованных полимерных соединений, склонных к окислительно-восстановительным превращениям. Именно в водных растворах хлорокомплексов рутения и осмия можно ожидать существование многих комплексных форм различного заряда.


Таблица 4. Возможные формы нахождения хлорокомплексов иридия(III) и иридия(IV) в водных растворах

Комплекс Среда
Ir(III) Ir(IV)
[IrCl6]3- [IrCl6]2- >3.0 М HCl

[IrH2OCl5]2-

[Ir(H2O)2Cl4]-

[Ir(OH)2Cl4]3-

[IrCl6]2-

[IrH2OCl5]-

[Ir(OH)2Cl4]2-


 0,1–3,0 М HCl

[Ir(H2O)2Cl4]-

[IrCl6]2-

[Ir(H2O) Cl5]-

[Ir(OH)2Cl4]2-

 0.01–0.05 М HСl

[Ir(OH)2Cl4]2- pH~7

[Ir(H2O)4Cl2]+

[Ir(OH)4Cl2]3-

[Ir(H2O)4Cl2]2+

[Ir(OH)4Cl2]2-

 pH 7 – 14
Ir2O3·nH2O IrO2·nH2O >0.1 М NaOH

Рутений в хлоридных комплексах находится в степенях окисления +2, +3, +4, +6. В кристаллическом состоянии выделены хлорокомплексы рутения(III): M3[RuCl6]·nH2O, M2[Ru(H2O) Cl5], где M – Na+, K+, Rb+, Cs+, а также димерный комплекс с хлоридными мостиками – K4[Ru2Cl10], хлорокомплексы рутения(IV) типа M2[RuCl6], где M – K+, NH4+, Rb+, Cs+ и биядерная соль K4[Ru2OCl10]·H2O с линейным мостиком Ru – O – Ru. В твердом состоянии выделены оксохлоридные комплексы рутения(VI) состава H2[RuO2Cl4]·3H2O, M2[RuO2Cl4]·nH2O, где M – Rb+, Cs+.

Комплексы рутения в высших степенях окисления способны восстанавливаться в солянокислых растворах хлорид-ионом и кислородом воды, в низших – окисляться кислородом воздуха и протонами. Ориентировочные значения окислительно-восстановительных потенциалов соединений рутения в растворах HCl для следующей схемы превращений составляют:

+0.45 B +0.081 B +0.96 B ([Ru2OCl10]4-) +1.75 B

Ru ® RuCl ® [Ru(H2O) Cl5]2- ® [RuOHCl5]2- ® RuO42 – +1.25 B

а RuO4.

Сведения о хлорокомплексах рутения(II) немногочисленны и противоречивы. Установлено, что они легко окисляются в растворах кислородом воздуха, а при рН = 1.5 – протонами воды. Образование голубых и зеленых соединений неустановленного состава зафиксировано при длительном (в течение 602 суток) выдерживании солянокислых растворов рутения(II) при комнатной температуре.

Хлорокомплексы рутения(III) образуются при взаимодействии RuO4 с растворами HCl (0.5 – 2.0 М) на кипящей водяной бане в течение 30 – 60 мин в присутствии этанола (20 об.%). Гексахлорорутенат(III) – ион – [RuCl6]3 – является доминирующей формой в растворах 6 – 12 М HCl. Однако, даже в концентрированной HCl не исключается существование иона [Ru(H2O) Cl5]2- Эта форма преобладает в 2 – 6 М HCl, а при концентрации HCl < 6 М, помимо моноаквопентахлорокомплекса, в растворе сосуществуют ионы [Ru(H2O)2Cl4]-, [Ru(H2O)3Cl3], цис- и транс – [Ru(H2O)4Cl2]+, [Ru(H2O)5Cl]2+.

Достоверные данные о термодинамической устойчивости хлорокомплексов рутения(III) отсутствуют. Общая константа устойчивости комплекса [RuCl6]3 – оценивается равной lg K = 18.7. Существует мнение, что хлорокомплексы Ru(III) менее термодинамически устойчивы, чем соответствующие комплексы Ru(IV), хотя другие авторы его опровергают. Для различных аквохлорокомплексов Ru(III) известны приближенные константы усточивости, имеются также разрозненные данные по кинетике обмена хлорид-ионов и процессов акватации, константы равновесия между цис- и транс-формами. Комплексы [RuCl6]3- и [Ru(H2O) Cl5]2 – при комнатной температуре акватируются с высокой скоростью, если CHCl < 3M. Однако с уменьшением числа координированных хлорид-ионов константа скорости акватации уменьшается. Так, период полуобмена хлорид-иона на воду увеличивается от нескольких секунд для [RuCl6]3 – до года для [Ru(H2O)5Cl]2+. В среде HСlO4 хлорокомплексы Ru(III) неустойчивы. В диапазоне концентраций HCl 2.8 – 3.9 M при ионной силе, равной 4.0, в присутствии HСlO4 комплекс [Ru(H2O) Cl5]2 – (CRu = 2.5·10-3 моль/л) окисляется до [RuCl6]2-, даже если концентрация кислоты не превышает 5·10-3 М.

Информация о поведении хлорокомплексов рутения(IV) в воде и растворах HCl достаточно противоречива из-за различий в условиях выполнения экспериментов и отсутствия сведений о достижении состояния равновесия в системах. Обычно хлорокомплекс Ru(IV) получают при взаимодействии с соляной кислотой RuO4 или перхлората Ru(IV), а также при сплавлении порошка рутения с хлоратом калия или пероксидом бария с последующей обработкой HCl. В состав хлорокомплексов могут входить акво-, гидроксо- и оксогруппы, а сами соединения могут иметь мономерный и димерный характер.

Комплекс [RuCl6]2 – образуется при восстановлении RuO4 в растворах HCl с концентрацией > 6 М (СRu = 10-3 моль/л, t = 98 oC, t = 100 ч). Предполагается, что в указанных растворах ион [RuCl6]2 – устойчив. В диапазоне концентраций HCl от 1 до 6 М в растворах превалируют две равновесные формы с соотношением Ru: Cl = 1:3 и 1:4. При этом возможно образование комплексов [(RuOH)2(OH)2Cl6]2- и [(RuOH)2Cl8]2-, что не исключает существования и других ионов, например. [Ru(H2O) Cl5]-, [Ru(H2O)2Cl4]o, [Ru(OH)2Cl4]2- В 0.1 М HCl образуются анионные гидроксоформы и катионные комплексы рутения(IV).

В ряде публикаций высказывается предположение, что конечными продуктами гидролиза комплекса [RuCl6]2 – при концентрации HCl менее 5 М являются димерные комплексы [Ru2OCl10]4- и [Ru2O2Cl8]4-, и в растворах с CHCl < 4 M сосуществуют комплексные ионы [Ru2O(H2O)2Cl8]2- и [Ru2O2(H2O)2Cl6]2- Есть мнение, что ион [Ru2OCl10]4 – более устойчив к реакциям акватации и гидролиза по сравнению с ионом [RuCl6]2- При концентрации HCl от 6 до 11 М в растворе, вероятно, доминирует форма [Ru2OCl10]4-, хотя другие авторы считают, что даже в 11 М HCl в растворе возможно существование продуктов ее акватации: [Ru2O(H2O) Cl9]3- и [Ru2O(H2O)2C8]2- В солянокислых растворах, содержащих ион [Ru2OCl10]4 – (CRu = 10-4 моль/л, t = 25 oC, CHCl = 2–6 M) равновесие устанавливается годами.

Комплекс [Ru2OCl10]4 – присутствует в растворах 3.4 М HCl и 3.8 М LiCl. Комплекс [Ru2O(H2O)2Cl8]2 – доминирует в растворах 1.7 – 3.4 М HCl, 2.5 – 3.8 М LiCl, 3.0 – 4.5 M NaCl. В растворах «бурой» соли рутения (CRu = 4.85·10-5 моль/л), содержащих 1 М HCl и 1 М HСlO4, в зависимости от концентрации хлорид-иона образуются комплексы с соотношением Ru: Cl = 1:1 и 1:2, которым приписывают состав {[Ru2(OH)4Cl2]2+}m и [Ru2(OH)4Cl4]o.

Предложена схема акватации и гидролиза солей K2[RuCl6] и K4[Ru2OCl10] с образованием биядерных частиц, согласно которой при концентрации HCl от 0.1 до 6.0 М в растворах доминируют биядерные (а, возможно, и полиядерные) формы рутения(IV), содержащие группировки с гидроксомостиками

H

|

O


Ru Ru


O

|

H


Образование иона [(RuOH)2Cl8]2 – предполагается при CHCl > 5 М, а иона [(RuOH)2(OH)2Cl6]2- в интервале концентраций 1 – 5 М HCl. Не исключается существование в растворах и других мономерных и полимерных аквогидроксохлорокомплексов Ru(IV). Важно отметить, что в солянокислых растворах [RuCl6]2- и [Ru2OCl10]4 – зафиксированы идентичные продукты гидролиза. Обратный переход в высшие хлорокомплексы идет только в сторону образования комплекса [Ru2OCl10]4-.

Спектрофотометрическим методом изучено комплексообразование в системах [RuO(H2O)4]2+ - HCl (LiCl, NaCl) – HСlO4 и показано, что время достижения равновесия в растворах изменяется от 4 ч (в 10 М HCl) до 12 мес. (в 0.1 М NaCl), а в растворах с CCl- < 0,1 моль. л состояние равновесия при 20 оС не устанавливается в течение трех лет. При замене катиона фонового электролита в ряду Na+ – Li+ – H+ равновесие реакций образования хлорокомплексов рутения(IV) смещается в сторону более координационно насыщенных химических форм. Более корректно, однако, мнение, что исходной формой в растворах 1 – 4 М HСlO4 является не мономерный комплекс [RuO(H2O)4]2+, а тетрамер [Ru4(OH)4]4+. При увеличении рН таких растворов увеличивается доля нейтральных форм, начинается поликонденсация и формирование осадка RuO2·nH2O. Введение Сl- – ионов в раствор вызывает разрушение полимера, внедрение Cl- – ионов во внутреннюю координационную сферу рутения с образованием нейтральных и анионных аквогидроксохлорокомплексов.

Результаты исследований «старения» растворов [Ru2OCl10]4- в 0.1 М HCl позволили сделать вывод, что с увеличением времени выдерживания растворов происходит образование катионных комплексов полимерного строения, возможно, вида {[(RuOH)2(H2O)4(OH)2]4+}. Если к таким растворам добавлять соляную кислоту, появляется фиолетовое окрашивание, однако в процессе гидролиза [Ru2OCl10]4 – «фиолетовая» форма не образуется. При добавлении соляной кислоты к гидроксиду рутения(IV) также наблюдается появление фиолетовой окраски, по-видимому, за счет образования соединения с соотношением Ru: Cl = 1:2.

Хлоридные комплексы рутения(IV) можно получить и окислением соединений с более низкой степенью окисления. Возможные продукты окисления аквохлорокомплексов Ru(III) в среде HCl – HClO4 в зависимости от концентрации HCl представлены в табл.

Хлорокомплексы рутения(IV) в солянокислых и хлоридных водных растворах подвергаются не только реакциям акватации, гидролиза, полимеризации, но и восстановлению до соединений рутения(III). Устойчивость к восстановлению определяется составом раствора, концентрацией комплекса и температурой. Так, например, в присутствии NaCl восстановление рутения(IV) в форме [RuCl6]2 – не происходит даже при кипячении раствора. Концентрированные по металлу растворы хлорокомплексов рутения(IV) также весьма устойчивы к восстановлению.


Таблица. Состав продуктов окисления аквохлоридных комплексов Ru(III) в среде HCl – HClO4 (m = 4.0)

Состав комплексных форм в растворе HCl, М
[Ru2O2(H2O)2Cl6]2-- 0.1
[Ru2O2(H2O)2Cl6]2-, [Ru2O(H2O)2Cl8]2-, 0.1 – 1.2
[Ru2O2(H2O)2Cl6]2-, [Ru2O(H2O)2Cl8]2-, [RuCl6]2- 1.2 – 2.8
[RuCl6]2- 2.8 – 3.9

Предполагается, что восстановлению биядерного комплекса предшествует его превращение в мономер по реакции

Ru2O6+ + 2H+ а 2Ru4+ +4H2O

Eo ([Ru2OCl10]4-/[Ru(H2O) Cl5]2-) равен 0.96 В. При уменьшении концентрации Cl- – ионов и особенно H+ – ионов потенциал пары Ru(IV)/Ru(III) увеличивается, а потенциал кислорода уменьшается и, следовательно, условия существования рутения(III) становятся термодинамически более благоприятными.

Тенденция к деполимеризации комплекса [Ru2OCl10]4 – увеличивается с ростом концентрации HCl и уменьшается с увеличением концентрации рутения. В концентрированной HCl при 20 оС восстановление [Ru2OCl10]4 – до Ru(III) сопровождается полной деполимеризацией по реакции


[Ru2OCl10]4 – +2H+ + 4Cl- а 2 [RuCl6]3- + Cl2 + H2O


через 7 дней, если CRu = 6 мг/л, и через 60 дней, если CRu = 18 мг/л. Наиболее вероятно, что деполимеризация происходит одновременно с восстановлением и нагревание до 60 – 80 оС не изменяет характера процессов восстановления и деполимеризации, а только ускоряет их.

Оксохлорокомплексы рутения(VI) получают при взаимодействии хлора и соляной кислоты (или насыщенных солянокислых растворов RbCl и CsCl) c тетраоксидом рутения. Хлорокомплекс(VI) – [RuO2Cl4]2 – устойчив только в присутствии сильных окислителей и сам обладает окислительными свойствами. Спектрофотометрическим и экстракционным методами показано, что ион [RuO2Cl4]2 – доминирует в интервале концентраций 0.5 – 3 М HCl; ему сопутствует комплекс [RuO2(H2O)2Cl2]. В отсутствии окислителей комплексы Ru(VI) восстанавливаются до соединений Ru(IV) мономерного или полимерного характера в зависимости от концентрации HCl в растворе. При этом чем выше концентрация кислоты, тем быстрее идет процесс восстановления. В водных растворах хлорокомплексы Ru(VI) не устойчивы и диспропорционируют с образованием RuO2 и RuO4

Таким образом, в хлоридных и солянокислых водных растворах наиболее вероятно нахождение рутения в степенях окисления +3 и +4.

Хлоридные комплексы осмия исследованы меньше, чем хлорокомплексы других платиновых металлов. Хлорокомплексы осмия известны в степенях окисления +2, +3, +4, +6, но низкие степени окисления (+2, +3) для осмия менее характерны, чем для рутения.

В кристаллическом состоянии выделены хлорокомплексы осмия(III) – M3[OsCl6]·nH2O, где M – Na+, K+, NH4+, осмия(IV) типа M2[OsCl6], где M – K+, NH4+, Cs+, Ag+, а также биядерные оксохлорокомплексы, аналоги «бурой» соли рутения(IV) – M4[Os2OCl10], где M – K+, Cs+, NH4+. Все биядерные оксокомплексы в твердом состоянии диамагнитны, их строение подтверждено рентгеноструктурными исследованиями. В твердом состоянии выделены оксохлоридные диамагнитные комплексы осмия(VI) состава M2[OsO2Cl4], где M – K+, Cs+, NH4+, содержащие линейную группировку O = Os = O.

Имеются указания, что в спиртовых растворах комплексa [OsCl6]3 – образуется сине-фиолетовое соединение осмия(II) – [OsCl6]4- Комплексный ион [OsCl6]3 – можно получить при длительном нагревании [OsCl6]2- c HCl. В водных растворах хлорокомплексы осмия(III) неустойчивы и разлагаются с выделением гидратированного оксида Os2O3·nH2O. Комплексный ион [OsCl6]3- в разбавленной HCl также гидролизуется, причем равновесие в растворах с COs = 0.01 – 0.05 моль/л при комнатной температуре достигается в течение нескольких недель.

Термодинамические характеристики для хлорокомплексов осмия(III) неизвестны.

Наиболее устойчивыми и относительно хорошо изученными являются хлорокомплексы Os(IV) – [OsCl6]2- Чаще всего эти соединения получают взаимодействием OsO4 с концентрированной соляной кислотой при нагревании, иногда в присутствии восстановителей. Стандартный окислительно-восстановительный потенциал Eo системы [OsCl6]2-/[OsCl6]3 – равен 0.85 В.

В кинетическом отношении [OsCl6]2 – наиболее инертен по сравнению с аналогичными хлорокомплексами других платиновых металлов. Акватация [OsCl6]2 – при комнатной температуре происходит медленно и лигандный обмен незначителен.

Константа скорости акватации (k65) при 80 оС (m = 0.5 – 1.32) составляет 3.3·10-6 с-1, а реакции анации иона [Os(H2O) Cl5] – (k56) в 3.3 – 3.8 М HCl равна 2·10-5 М-1с-1. Константа скорости обмена хлорид-ионов в 8.8 М HCl при 80 – 100 оС составляет величину 3.1·10-6 с-1 Хлорокомплексы осмия(IV) легко разлагаются в растворах под действием света с выделением осадка OsO2·nH2O. Превращения под действием света характерны для комплексов всех платиновых металлов, но в случае комплексов осмия они имеют особенно большую скорость. В растворах [OsCl6]2- в HCl во времени образуются аквохлорокомплексы состава [Os(H2O) Cl5]-, [Os(H2O)2Cl4]o, [Os2O(H2O)2Cl8]2-.

При хранении растворов K2[OsCl6] (COs = 5·10-5 моль/л) в HCl в темноте (t = 20 – 25 oС) последние устойчивы в интервале концентраций HCl от 0.01 до 11.04 М в течение 6–7 месяцев, а доминирующей формой существования осмия в них является комплекс [OsCl6]2- Под действием рассеянного солнечного света реакция акватации иона [OsCl6]2 – наблюдается даже в 10 М НСl. В этих условиях в растворах 3.3 – 10.9 М HCl сосуществуют комплексные ионы [OsCl6]2- и [Os(H2O) Cl5]- Последний является доминирующей формой в растворах HCl с концентрацией 1.14 – 3.36 М. В растворах 1.14 М HCl обнаруживаются комплексы [Os(H2O) Cl5]- и [Os(H2O)2Cl4]o. Если CHCl < 0.12 М, то при нагревании и на свету образуется OsO2 ·xH2O. При нагревании [OsCl6]2- в воде при 100 оС в течение 1 ч все хлорид-ионы «уходят» из внутренней сферы комплекса, но состав продуктов гидролиза в этом случае не исследовался.

Наиболее детально изучены продукты акватации и гидролиза, образующиеся в растворах K2[OsCl6] в 1 – 3 М H2SO4. Хроматографией на колонке с диэтиламиноэтилцеллюлозой выделены и спектрально охарактеризованы следующие хлорокомплексы: [Os(H2O) Cl5]-, цис – [Os(H2O) OHCl4]2-, фац – [Os(H2O) (OH)2Cl3]-, мер – [Os(H2O)2(OH) Cl3]-, димер с оксомостиком фац – {[(H2O) (OH) – Cl3Os]2m-O}2- и димеры с мостиковой OH группой фац – {[(H2O) (OH) – Cl3Os] (m-OH)}-, транс – {[(H2O)2(OH) Cl2Os]2(m-OH)}+ и цис – {[(H2O)2(HO) – Cl2Os]2(m-OH)}. Такие же комплексы образуются при осторожном восстановлении OsO4 сульфатом железа(II) в растворах HCl. Хлорной кислотой комплексы Os(IV) окисляются до OsO4.

Биядерные оксохлорокомплексы Os(IV) – [Os2ОCl10]4- в водных растворах менее устойчивы по сравнению с комплексом рутения(IV) – [Ru2OCl10]4- Связь Os – O – Os отличается меньшей прочностью, поэтому в водных растворах она легко разрушается, и продуктами гидролиза оказываются мономерные комплексы состава [Os(OH) Cl5]2-, [Os(OH)2Cl4]2-, [Os(OH)3Cl3]2-, фац- и мер – [Os(H2O) (OH)2Cl3]- и [Os(H2O)2(OH) Cl3]o.

Хлорокомплексы осмия(VI) – [OsO2Cl4]2- – получают взаимодействием OsO4 с солянокислыми растворами KCl, NH4Cl или CsCl, либо действием HCl на K2[OsO2(OH)4].

Осмий(VI) обладает особенно высоким сродством к кислороду. В отличие от [RuO2Cl4]2 – оксохлорокомплекс Os(VI) – [OsO2Cl4]2- в растворах более устойчив.


3.2 Сульфатокомплексы платиновых металлов


Сульфатокомплексы платиновых металлов образуются в процессах переработки медно-никелевых шламов сульфатизацией и имеют чрезвычайно сложное строение. Характерной особенностью сульфатокомплексов является их многоядерность. Ионы платиновых металлов в составе сульфатокомплексов провляют различные степени окисления одновременно. В качестве примера можно рассмотреть сульфатокомплексы иридия.

В течение 50 лет французский химик М. Делепин занимался исследованиями сульфатокомплексов иридия. В 1906 г. он впервые сообщил о химическом соединении темно-зеленого цвета, полученном при кипячении раствора гексахлороиридата(III) Na3[IrCl6] и (NH4)2SO4 в конц. серной кислоте, которое он первоначально считал простым комплексом иридия(III) и приписывал ему формулу K4H2NIr3(SO4)6·3H2O. Дальнейшее изучение данной соли показало, что ей отвечает состав K4[Ir3N(SO4)6(H2O)3], причем иридий имеет степень окисления (III, IV, IV) [17]. Если проводить синтез в отсутствие ионов NH4+, то взамен соли Делепина получится сине-зеленая соль Лекок де Буабодрана K10[Ir3O(SO4)9]·3H2O, являющаяся кислородным аналогом соли Делепина и, соответственно, содержащая два атома Ir(III) и один Ir(IV).

Взаимодействие хлорокомплексов иридия с серной кислотой в водном растворе протекает через образование промежуточных продуктов гидролиза хлоридов типа IrxOyClz, которые выделяются в твердую фазу. В серной кислоте при температуре, близкой к ее температуре кипения и примерно равной 300°С, эти соединения постепенно растворяются с образованием комплексных сульфатов [Ir3O(SO4)9]10- Независимо от того, в какой степени окисления находился иридий в исходном комплексе, равновесными формами оказываются термодинамически наиболее устойчивые сульфаты со смешанной степенью окисления центрального атома. Обнаружено, что если исходить из гексахлороиридата(IV), то образование сульфатокомплексов протекает с выделением стехиометрического количества элементного хлора, следовательно, в качестве восстановителя выступает Сl-–ион. Если же в реакцию с H2SO4 вступает гексахлороиридат(III), то выделяется SO2, то есть окислителем является сама серная кислота:


(1)


Наибольший интерес для оценки химического состояния иридия в процессах жидкостной сульфатизации представляет система Ir(OH)4 – конц. H2SO4, так как гидроксид иридия(IV) является одной из вероятных форм нахождения иридия в анодных медно-никелевых шламах.

Взаимодействие Ir(OH)4·xH2O (сIr > 1·10-3 М) с серной кислотой можно представить протекающим по следующей схеме:

(2)


Установлено, что в начальный момент реакции гидроксида иридия(IV) с конц. H2SO4 при нормальных условиях (поскольку данный процесс экзотермичен, то нет необходимости повышать температуру) образуется «синий» сульфат иридия(IV), который сохраняет полимерную структуру исходного гидроксида. Через 30–45 мин нагревания при температуре 260–280°С наблюдается появление следующей формы: она оптически прозрачна в видимой и слабо поглощает в УФ–области, что характерно для сульфатов иридия(III) вероятного состава [Ir3(SO4)11H2O]13- Так называемый «бесцветный» сульфат Ir (III, III, III) выделен в виде Cs11H2[Ir3(SO4)11H2O]. Дальнейшее нагревание сопровождается частичным окислением Ir(III) до Ir(IV) конц. серной кислотой, более глубокой гидратацией и деполимеризацией с образованием равновесного «зеленого» оксосульфата иридия (III, III, IV) – [Ir3O(SO4)9]10- При введении ионов аммония в систему Ir(OH)4·xH2O – конц. H2SO4 образуется устойчивый m-нитридосульфат иридия [27].


Рис. 1. Структура комплекса [Ir3(m3-N) (SO4)6(H2O)3]4-

Первое рентгеноструктурное исследование сульфатного комплекса платинового металла, выполненное в 1971 г., показало, что соединение K4[(Ir3(m3-N) (m-SO4)6(H2O)3] имеет трехъядерное строение [28]. Центральный атом азота, лежащий на тройной оси, координируется с тремя атомами иридия, сохраняющими октаэдрическую точечную симметрию и соединенными попарно двумя сульфатогруппами. Структура комплекса изображена на рис. 1. Октаэдрическая координация вокруг атома иридия дополнена молекулами воды в транс-положении к атому азота. Расположение атомов азота, иридия и молекул воды – фактически плоскостное (максимальное отклонение 0.01Е).

Структура однотипного оксосульфата неизвестна. Можно говорить лишь о том, что оно аналогично выше приведенному.

Оксосульфатокомплекс Ir (III, III, IV) в водных растворах серной кислоты подвергается ступенчатому гидролизу, первая стадия которого протекает медленно, без разрушения трехъядерной структуры комплексного аниона [Ir3III,III,IVO(SO4)9]10- и сопровождается замещением концевых сульфатогрупп молекулами воды:


[Ir3III,III,IVO(SO4)9]10- + 3H2O (Ir3III,III,IVO) (SO4)6(H2O)3]4- + 3SO42-


3.3 Амминокомплексы платиновых металлов


В состав амминокомплексов входит в качестве лиганда молекула аммиака. Амминокомплексы образуются в процесах аффинажа, например, плоскоквдратный комплекс состава [Pd(NH3)2Cl2]. Комплекс транс-строения характеризуются крайне низкой растворимостью в воде, благодаря чему используется для количественного выделения палладия из растворов аффинажного производства (см. раздел 5).

3.4 Нитрокомплексы платиновых металлов


Образуются при нитровании путем замещения лигандов во внутренней сфере комплексов на ион NO2- В нитрокомплексах платиновые металлы проявляют более низкие характерные для них степени окисления. Известны следующие комплексы: [M(NO2)4]2-, где M = Pd(II), Pt(II); [Mў(NO2)6]3-, где Mў = Rh(III), Ir(III); [MўўNO(NO2)4OH]2-, где Mўў = Ru, Os. Различие в составе и свойствах указанных соединений обусловливает возможность разделения близких по свойствам платиновых металлов. Они хорошо растворимы в водных растворах и не гидролизуются. Подробно поведение нитрокомплексов рассмотрено ниже.



4. Технологические аспекты аффинажа платиновых металлов


4.1 «Классическая» технология


Аффинаж (от французского «affiner» – очищать) – заключительная стадия переработки различных видов платиносодержащего сырья. Конечными продуктами аффинажа являются платиновые металлы в виде порошков и слитков, которые по чистоте должны отвечать требованиям ГОСТ.

На аффинаж поступают первичное сырье (концентраты, образующиеся при переработке шламов, «шлиховая платина») и вторичное сырье (электронный лом, дезактивированные катализаторы, отработанные электролиты и др.). Выбор конкретной технологической схемы и оптимальных режимов технологических операций зависит от количественного и качественного состава продуктов, подлежащих переработке. Чтобы добиться максимального извлечения ценных металлов с минимальными потерями, а также с