Основы термодинамики

постоянными, т.е. система достаточно велика.

7.3. Однородные функции. Уравнение Гиббса-Дюгема.

Функция многих переменных, например F(x,y,z), называется однородной функцией порядка k, если она обладает следующим свойством:

F (tx, ty, tz) = tk F (x, y, z),

(например, F = x3 +x2y + y2x + z3 является однородной функцией 3-его порядка). Однородные функции обладают следующим свойством (теорема Эйлера): .

Доказательство теоремы Эйлера следующее:

Если f = f (x1, x2,…xn ), а каждое xi = φ(t), то .

Пусть F (x, y, z ) - однородная функция порядка k, положим x = tα, y=tβ, z = tγ, тогда .

Продифференцируем по t: .

Положим t = 1,тогда α = x, β = y, γ = z и , что и требовалось доказать.

Если температура и давление постоянны, то энергия Гиббса является функцией только числа молей компонентов: G = G (n1, n2, …nk ) и легко сообразить, что она является однородной функцией первого порядка относительно числа молей компонентов и по теореме Эйлера (k = 1):

После дифференцирования имеем: .

Но , а при p, T =const .

Следовательно, .

Это уравнение называется уравнением Гиббса-Дюгема и широко применяется в термодинамике растворов поскольку дает возможность рассчитать dμi i –ого компонента, если известны изменения химических потенциалов всех остальных компанентов в изобарно-изотермическом процессе. Для бинарного раствора .

Разделив на сумму п1 +п2, получим: .

7.4. Условия равновесия в многокомпонентных гетерогенных системах.

Пусть р, Т = Const, тогда . Если в системе имеются фазы (') и (''), то при переходе dni молей i –ого компонента из фазы (') в фазу ('') изменение энергии Гиббса системы dG будет складываться из изменении энергий Гиббса обеих фаз dG ' и dG '': .

Если система закрытая, то , а если она к тому же и равновесна, то dG = 0 и, следовательно, , т.е. химические потенциалы данного компонента во всех фазах системы, находящейся в равновесии, равны между собой.

Самопроизвольный неравновесный процесс может идти только в сторону уменьшения энергии Гиббса системы dG < 0 (p, T = const).

Предположим, что , т.е. фаза (') теряет i –ый компонент, но , значит .

Если же , тогда . Таким образом, компонент самопроизвольно переходит из фазы, в которой его химический потенциал больше, в фазу, в которой его химический потенциал меньше.

Эти условия равновесия и самопроизвольности процессов переноса вещества в многокомпонентных системах являются обобщением таковых для однокомпонентных систем (см. гл. 6). Кроме того, легко заметить, что химический потенциал чистого вещества равен его мольной энергии Гиббса.

Глава 8. Термодинамика смесей идеальных газов.

8.1. Характеристические функции идеального газа.

Для адиабатического процесса в системе (Q = 0) мы можем записать ΔU= -A.

Если идеальный газ расширяется адиабатически от объема V и температуры T до бесконечно большого объема, то он совершает работу:

а поскольку , то подстановка верхнего предела дает 0, подстановка нижнего приводит к ,

Следовательно , а поскольку , то внутренняя энергия идеального газа, имеющего данную температуру, равна U = CVT.

Очевидно, поскольку для идеального газа dU = CV dT, то по первому закону для идеального газа: dQ = CVdT + pdV.

Разделив правую и левую часть на Т, получим .

Интегрирование дает .

Константа интегрирования S0 не зависит ни от температуры, ни от давления или объема. Как мы увидим позднее для любого вещества в состоянии идеального газа в константу S0 в качестве характеристики вещества входит только его мольная масса. Далее:

H = U + pV = U + RT = CVT +RT = CpT,

F = U – TS = CVT – TS0 - CVT ln T –RT ln V,

G = H – TS = CpT – T( S0 + R ln R ) – CpT ln T + RT ln p,

Легко видеть, что, вообще говоря,

F = F (T) – RT ln V, G = G (T ) + RT ln p,

где F (T) и G (T) - являются функциями только температуры.

8.2. Химический потенциал газа в смеси идеальных газов.

Смешение газов – самопроизвольный процесс, происходящий вследствие диффузии. Дальтон (1801) отметил, что если взятые газы имеют одинаковую температуру и давление, то в отсутствие химической реакции а) объем смеси равен сумме объемов составляющих газов в) температура остается постоянной в течение процесса. Т.е., если исходные объемы смешивающихся газов равны Vii , то общий объем смеси равен . Отметим, что Vii = ni Vi , где ni –число молей газа i, Vi – мольный объем его до процесса смешения. Поскольку давление р в процессе смешения не меняется, то для смеси , а для i – газа, занимающего объем смеси V, парциальное давление pi: piV = niRT, следовательно. Обозначим индексом i мольные свойства i – ого газа. Тогда для смеси газов:

и, следовательно,

и энергия Гельмгольца смеси:

Теперь становится возможным вычислить химический потенциал i – ого газа: где - функция только температуры, а - концентрация i - ого газа. Поскольку для смеси , то ,

и химический потенциал i –ого газа можно выразить через другие величины:

Очевидно, что μi(T) – химический потенциал газа, когда Ci = 1; μ' (T,p) – химический потенциал, когда xi = 1, т.е. это мольная энергия Гиббса чистого газа i; μ''(T) – химический потенциал i - ого газа при pi = 1.

8.3. Энтропия смешения.

Энтропия смеси газов равна (см. выше): , но .

Поскольку газ i имел до смешения давление p и объем Vii = nVi, имеем:

, и энтропия смеси тогда: .

Полином в скобках представляет собой мольную энтропию газа i до процесса смешения, поэтому сумма есть не что иное, как энтропия системы до процесса смешения, следовательно, изменение энтропии системы в результате смешения газов или в расчете на 1 моль смеси:

Поскольку , то работа, которую можно получить в результате обратимого процесса смешения газов: .

Очевидно, что для разделения смеси газов на компоненты нужно затратить работу .

Однако, это только теоретическая величина, практически затрачиваемая работа будет намного больше, причем, чем меньше отличаются по свойствам компоненты, тем большая потребуется работа.

Например, разделение изотопов урана осуществляют, используя гексафторид урана. Природная смесь содержит 99,3 % U238 F6 и 0,7 % U235F6. Так вот теоретически необходимо затратить 0,023 квт·час на выделение 1 кг U235F6, практически приходится затрачивать 1,2·106 квт·час или в 50·106 раз больше.

Мы видим также, что возрастание энтропии при смешении газов зависит только от количества молей этих газов, но не зависит от их природы. В предельном случае, когда смешивается один и тот же газ, разделенный сначала перегородкой на две части, увеличения энтропии не должно быть, так как в этом случае после удаления перегородки никакого термодинамического процесса в системе не происходит. Таким образом, смешение идентичных газов нельзя рассматривать как предельный случай смешения различных газов. Легко сообразить, что если смешиваемые газы имели до смешения одинаковое давление р, то после смешения они имеют парциальные давления pi <p, а если газы идентичны, то давление не меняется. При переходе от образования смеси сколь угодно близких (разделимых) газов к смеси одинаковых газов величина ΔmixS испытывает скачок. Это утверждение получило название парадокса Гиббса.

Глава 1