Энергетика химических процессов

есть когда

При других сочетаниях и возможность процесса определяют либо энтальпийный, либо энтропийный фактор.

Рассмотрим две следующие реакции:

;

Первая реакция экзотермическая, протекает с уменьшением объема. Возможность этой реакции () определяется действием энтальпийного фактора, которое перекрывает противодействие энтропийного фактора: .

Вторая реакция эндотермическая. Протекает с увеличением объема. Возможность этой реакции (), наоборот, определяется энтропийным фактором. При высокой температуре энтропийный фактор перекрывает энтальпийный фактор: . Реакция протекает самопроизвольно.

Согласно уравнению влияние температуры на определяется знаком и величиной .

Для реакции с (2C + O2 Þ 2CO) повышение температуры приводит к увеличению отрицательного значения . Для реакции с (2Hg + O2 Þ 2HgO) с повышением температуры отрицательное значение уменьшается; в этом случае высокотемпературный режим препятствует протеканию процесса. При соответствующей температуре приобретает положительное значение, и реакция должна протекать в обратном направлении. Если же при протекании процесса энтропия системы не изменяется , то значение реакции от температуры практически не зависит.

При высоких температурах самопроизвольно можут протекать реакции, сопровождающиеся увеличением энтропии, при низких температурах – только экзотермические реакции.

Процессы, протекающие с уменьшением энтальпии () и увеличением энтропии (), практически необратимы. В этом случае всегда будет иметь отрицательное значение, какую бы температуру не применяли. Так, для реакции

2КClO3 = 2KCl+3O2

при любой температуре.

Под стандартной энергией Гиббса образования понимают изменение энергии Гиббса при реакции образования 1 моля вещества в стандартных условиях из простых веществ, находящихся в стандартном состоянии.

Стандартная энергия Гиббса образования простого вещества, устойчивого в стандартных условиях, равна нулю.

Изменение энергии Гиббса, как и изменение энтальпии системы, не зависит от пути процесса. Поэтому для реакции вида

изменение стандартной энергии Гиббса равно разности между суммой стандартных энергий Гиббса образования продуктов реакции и суммой стандартных энергий Гиббса образования исходных веществ:

Для реакции NO + 1/2О2 = NO2

86,58 0 51,5 кДж/моль.

При пользовании значениями критерием принципиальной возможности процесса в нестандартных условиях следует принять условие , а критерием принципиальной невозможности осуществления процесса - неравенство . Равенство означает, что система находится в равновесии.

Во многих случаях значениями можно пользоваться лишь для приближенной оценки направления протекания реакций.

Состояние	, ккал/моль
CF4	-375,8 (вещество инертное, стабильное)
NCl3(ж)	70 (вещество взрывоопасное)
C3H8	-5,61	Реакционная способность возрастает
C3H6	14,99
C3H4	46,47

Чем отрицательнее значение вещества, тем данное химическое соединение устойчивее. И наоборот, чем положительней , тем менее устойчиво данное вещество.

известны для немногих соединений, но вместе с тем с помощью и можно вычислить для десятков тысяч реакций, в том числе предполагаемых и не изученных экспериментально.

В складских помещениях сосредоточены большие количества разнообразных по ассортименту и физико–химическим (в том числе и пожароопасным) свойствам веществ. При нарушении правил хранения возможно образование смесей, способных к экзотермическим реакциям. Такие смеси представляют значительную пожарную опасность. Одни смеси, образованные при контакте негорючего окислителя с горючим, самовозгораются (KMnO4+глицерин; CrO3+ацетон). Другие смеси воспламеняются или взрываются от удара, трения или нагревания (KClO3+сера). Третьи смеси, образованные из негорючих компонентов, при взаимодействии нагревается от теплоты реакции (CaO+вода) или взрываются (KClO3+H2SO4).

Пожарную опасность веществ и их смесей можно определить по энергии Гиббса , которая является мерой реакционной способности веществ. Как было показано ранее, реакции между веществами, сопровождающиеся большой потерей энергии Гиббса, протекают самопроизвольно и до конца, иногда приобретают взрывной характер. В этих реакциях энергия Гиббса отрицательна, то есть в исходном состоянии системы (реагирующих веществ) она больше, чем в конечном (продуктов реакции).

Ориентировочно за величину, определяющую направленность процесса, принимают значение 41,8 кДж/моль. Если для реакции расчетом получено , то реакция возможна не только в стандартных, но и в нестандартных условиях.

Если , то процесс невозможен как в стандартных, так и в иных условиях. По изменению энергии Гиббса от -41,8 до 41,8 кДж/моль нельзя сделать заключения о возможности протекания процесса в стандартных условиях, но вещества относятся к пожароопасным, хотя эти свойства у них появляются в условиях, отличных от стандартных (например, во время пожара).

Если для веществ по расчету получено , то вещества, участвующие в реакции, пожароопасны и несовместимы. К совместному хранению такие вещества не допускаются. При вещества совместимые и допускаются к совместному хранению.

Возможность использования энергии Гиббса для оценки пожарной опасности вещества подтверждается следующими примерами.

Пример 1. Определить пожарную опасность разложения твердого окислителя KMnO4 при нагревании. Разложение вещества идет по схеме:

2KMnO4 Þ K2MnO4 + MnO2 + O2.

Решение. Из справочника термодинамических величин находим веществ, кДж/моль:

KMnO4 – 729,6

K2MnO4 – 1169,2

MnO2 – 467

Находим :

-88,5 кДж/моль < - 41,8 кДж/моль – процесс разложения KMnO4 идет самопроизвольно.

Практически разложение марганцовки при стандартных условиях не происходит. Несмотря на это, KMnO4 следует считать пожароопасным веществом, так как при 240 °С процесс становится самопроизвольным и активным, с выделением О2, что представляет пожарную опасность.

Пример 2. Установить пожарную опасность контакта негорючего CrO3 с горючей жидкостью ацетоном.

3C3H6O + 16CrO3 Þ 8Cr2O3 + 9CO2 + 9H2O

Решение: Находим из справочника , кДж/моль:

CrO3 ï – 513,8 кДж/моль

Cr2O3 ï – 1059,7 кДж/моль

Ацетон ï – 155,5 кДж/моль

CO2 ï – 394,6 кДж/моль

H2O(г) ï – 237,4 кДж/моль

= 8(-1059,7) + 9(-237,4) + 9 (-394,6) - 3(-155,5) - 16(-513,8) = -5478,3 кДж.

Из расчета на один моль ацетона: -1826,1 кДж/моль < - 41,8 кДж/моль – возможен самопроизвольный процесс в стандартных условиях.

Эксперимент показывает, что контакт этих веществ приводит к самовозгоранию и взрыву. Следовательно, совместное хранение этих веществ с точки зрения пожарной безопасности недопустимо.

Список литературы

Глинка Н.Л. Общая химия. – М.: Химия, 1978. – С. 183-201.

Карапетьянц М.Х. Введение в теорию химических процессов. – М.:

Высшая школа, 1981. – С. 7-75

Шиманович И.В., Павлович М.Л., Тикавый П.Ф., Малашко П.М. Общая химия в формулах, определениях, схемах. – Мн.: Унiверсiтэцкае, 1996. – С. 89-102.

Кудрявцев А.А. Составление химических уравнений. – М.: Высшая школа, 1991. – 264 С.

Воробьев В.К., Елисеев С.Ю., Врублевский А.В. Практические и самостоятельные работы по химии. – Мн.: УП «Донарит», 2005. – С. 30-39.