Определение стабильной и обменной емкости цеолитсодержащей породы Атяшевского проявления

Мордовский государственный университет

Институт физики и химии

Выполнила:

Девяткина М.В.

Проверил:

Седова А.А.

2009

Введение

Промышленная деятельность человека привела к накоплению в природных объектах загрязнений за счёт пылевидных выбросов и сточных вод предприятий.

В современных условиях одной из важнейших проблем является защита окружающей среды, в частности водного бассейна, от загрязнений вредными веществами и рациональное использование водных ресурсов. Необходимо повысить эффективность работы очистных сооружений и установок, расширить использование очищенных сточных вод в народном хозяйстве. В связи с этим важное значение приобретают разработка и широкое использование замкнутых циклов водоснабжения в промышленности и комплексная переработка природных и сточных вод от тяжёлых металлов и нефтепродуктов.

Настоящая работа посвящена изучению катиннообменных свойств цеолитсодержащей породы Атяшевского проявления и способности её к очистке воды от нефтепродуктов.

1. Общие сведения о природных цеолитах

Среди выдающихся геологических открытий последних десятилетий стоит установление распространения и важной породообразующей роли природных цеолитов.

Природные цеолиты всё более широко применяются в различных отраслях промышленности и в сельском хозяйстве.

Области применения природных цеолитов обусловлены их адсорбционными и ионообменными свойствами, а также термической, химической и механической устойчивостью и особенностями состава.

Как самостоятельная группа природных водных алюмосиликатов щелочных и щелочноземельных элементов цеолиты были выделены в 50-х годах ХVIП века, после открытия стильбита Кронстедом в 1756 г. Из-за способности стильбита вспучиваться при нагревании в пламени паяльной трубки он назвал его «цеолитом», что в переводе с греческого означает «вскипающий камень».

С конца XIX века стали известны уникальные ионообменные и адсорбционные свойства цеолитов. Однако отсутствие крупных природных скоплений этих минералов ограничило производимые научно-исследовательские работы.

В середине ХХ века быстро развивающаяся промышленность обусловила бурный рост производства искусственных цеолитов, которые стали применяться главным образом, как адсорбенты и носители катализаторов в нефтепереработке и нефтехимии. Количество различных видов синтетических цеолитов, производимых в мире, к настоящему времени исчисляется сотнями.

Решающим шагом было открытие в 50-х годах ХХ века в Японии, США, а затем и в других странах крупных промышленных месторождений с содержанием цеолитов в породах до 90% и запасами сырья в миллионы тонн.

Этим было положено начало интенсивному изучению, применению и внедрению природных цеолитов в мировую экономику.

Природные цеолиты являются водными каркасными алюмосиликатами щелочных и щелочноземельных металлов с обобщённой эмпирической формулой Mx/n[(AI02)xCSi02)y]*pH20, где М - одновалентные (Na, К, Li) и (или) двухвалентные катионы; n - заряд катиона; х/у = 1 - 6; р/х = 1 - 4. В квадратных скобках обычно приводится состав тетраэдрического скелета.

Пористая открытая микроструктура цеолитов и предопределяет их уникальные полезные свойства. Обезвоженные путём нагревания цеолиты приобретают способность адсорбировать внутрь структуры молекулы различных веществ, которые по своим размерам не превышают диаметр пор - окон. В водной среде цеолиты легко обменивают свои катионы на другие, находящиеся в растворе. В процессах адсорбции и ионного обмена цеолиты проявляют тенденцию к избирательному поглощению одних ионов или молекул перед другими (молекулярные сита). Реакционная способность некоторых сорбированных молекул резко и избирательно увеличивается, в результате чего цеолиты проявляют каталитическую активность во многих реакциях, лежащих в основе промышленных процессов синтеза и переработки.

При изменении внешних условий адсорбированные молекулы могут быть удалены, а обменные катионы заменены другими, в результате чего цеолиты регенерируются и могут работать в многоцикловом режиме. Обработка растворами кислот, щелочей и солей позволяет модифицировать цеолиты и целенаправленно изменять их свойства применительно к решению той или иной задачи.

Природные цеолиты (цеолитсодержащие породы) являются сырьем многоцелевого использования. Можно выделить 3 основные области их применения: промышленность, сельское хозяйство и охрана окружающей среды.

Как установлено в последнее десятилетие, цеолиты являются чрезвычайно широко распространёнными минералами при поверхностных частей литосферы до глубины 7.5 км. По распространённости они следуют за полевыми шпатами, кварцем, слюдами, глинистыми минералами и карбонатами. Цеолиты встречаются в ассоциации почти со всеми разновидностями осадочных, вулканогенноосадочных, вулканогенных и интрузивных пород континентов и океанов, где образовались в результате различных экзогенных эндогенных процессов по различному исходному материалу (алюмосиликатным гелям, вулканическому стеклу, биогенному аморфному кремнезёму, полевым шпатам и др.).

Изучение ионообменных равновесий представляет собой одну из основных задач при характеристике ионообменных свойств цеолита. При этом имеет важное значение правильная интерпретация полученных результатов. В исследованиях использовалась наиболее распространённая методика расчёта термодинамических параметров обмена. Эта методика основана на том, что распределение обменных катионов между твёрдой фазой и раствором обычно подчиняется закону действующих масс с учётом кристаллохимических свойств цеолитов и физико-химических свойств растворов. Поэтому ионообменное равновесие между кристаллической фазой и раствором может быть охарактеризовано константой равновесия обратимой ионообменной реакцией.

2. Обменная емкость

Для количественной характеристики ионообменных и сорбционных свойств ионитов применяют следующие величины: полная, динамическая и рабочая обменная емкость.

Полная обменная емкость (ПОЕ) определяется числом функциональных групп, способных к ионному обмену, в единице массы воздушно-сухого или набухшего ионита и выражается в мг-экв/г или мг-экв/л. Она является постоянной величиной, которую указывают в паспорте ионита, и не зависит от концентрации или природы обменивающегося иона. ПОЕ может изменяться (уменьшаться) из-за термического, химического или радиационного воздействия. В реальных условиях эксплуатации ПОЕ уменьшается со временем вследствие старения матрицы ионита, необратимого поглощения ионов-отравителей (органики, железа и т. п.), которые блокируют функциональные группы.

Равновесная (статическая) обменная емкость зависит от концентрации ионов в воде, рН и отношения объемов ионита и раствора при измерениях. Необходима для проведения расчетов технологических процессов.

Динамическая обменная емкость (ДОЕ) – важнейший показатель в процессах водоподготовки. В реальных условиях многократного применения ионита в цикле сорбции-регенерации обменная емкость используется не полностью, а лишь частично.

Степень использования определяется методом регенерации и расходом регенерирующего агента, временем контакта ионита с водой и с регенерирующим агентом, концентрацией солей, рН, конструкцией и гидродинамикой используемого аппарата. На рисунке показано, что процесс очистки воды прекращают при определенной концентрации лимитирующего иона, как правило, задолго до полного насыщения ионита. Количество поглощенных при этом ионов, соответствующее площади прямоугольника А, отнесенное к объему ионита, и будет ДОЕ.

Количество поглощенных ионов, соответствующее полному насыщению, когда проскок равен 1, соответствующее сумме ДОЕ и площади заштрихованной фигуры над S -образной кривой, называют полной динамической обменной емкостью (ПДОЕ). В типовых процессах водоподготовки ДОЕ обычно не превышает 0,4–0,7 ПОЕ.

Рис. 1 - Сравнение полной динамической ПДОЕ и динамической обменной емкости ДОЕ. Заштрихованная площадь А соответствует ДОЕ, а вся площадь над кривой с учетом проскока солей – ПДОЕ

3. Экспериментальная часть

Реагенты и растворы: соли MgCl2*6H2O в дистиллированной воде в мерной колбе ёмкостью 250 смЗ

Раствор 1 нитрата кальция (0.02М) готовили растворением навески (1.18 г.) соли Са(NО3)2·4Н20. После растворения навески раствор разбавили в дистиллированной воде в мерной колбе ёмкостью 250 смЗ.

Раствор 2 нитрата кальция (О.1М) готовили растворением навески (5.09г.) соли Са(NО3)2·4Н20. После растворения навески раствор разбавили в дистиллированной воде в мерной колбе ёмкостью 250 смЗ.

Исходный раствор комплексона III готовили из фиксанала. Стандартизацию проводили по сульфату магния.

Буферные растворы готовили из NH4Cl “ч.д.а.” и NH4OH.

Остаточную концентрацию ионов Mg2+ определяли комплексонометрически с индикатором эриохромом черным Т.

Остаточную концентрацию ионов Ca2+ определяли комплексонометрически с индикатором мурексидом.

Сорбированную концентрацию находили по разности между исходной и остаточной.

В качестве сорбента использовали цеолитсодержащую породу Атяшевского проявления.

Приготовление сорбента.

ЦСП Атяшевского проявления дробили, просеивали, собирали фракции гранул размером 1 - 2 - 3 мм и просушивали в сушильном шкафу.

Ионообменная емкость в статическом режиме. К 20 смЗ раствора, содержащего ионы Ca2+ ,в другом случае Mg2+ ,с известной концентрацией и

определённым значением рН прибавляли 5.0 г сорбента, встряхивали в течение заданного времени и отделяли твёрдую фазу фильтрованием. В

Селективность хелатометрического титрования в отношении кальция можно повысить, проводя определение в сильнощелочной среде (магний фильтрате определили остаточную концентрацию ионов Ca2+ ,в другом случае Mg2+ .Сорбированную концентрацию находили по разности между исходной и остаточной.

Металлохромного индикатора - мурексид.

Содержание магния определяли титруя смесь в аммиачном буферном растворе по индикатору эриохром чёрному Т (1), затем определяли содержание кальция, титруя раствор при рН > 11 по индикатору мурексиду

ЭДТА, 0.05М раствор; аммиачная буферная смесь рН=9; NaOH, 2М раствор; индикаторы - эриохром чёрный Т И мурексид - твёрдые (смесь с NaCl в отношении 1: 100).

Методика определения

1. Пробу анализируемого раствора переносили в колбу для титрования, добавляли 10см3 аммиачной буферной смеси (рН 9), 25 см3 дистиллированной воды, на кончике шпателя 30 - 40 мг эриохром чёрного Т И перевешивали систему до полного растворения индикатора. Раствор приобрёл вино-красный цвет. Титрование раствором ЭДТА проводили по каплям из бюретки при непрерывном перемешивании до изменения окраски в четко синюю.

2. Пробу анализируемого раствора переносили в колбу для титрования, добавляли 5 см3 2М раствора NaOH, 30 см3 дистиллированной воды и на кончике шпателя 30 мг мурексида. Раствор приобрёл красный цвет. Титрование проводили раствором ЭДТА до перехода окраски в фиолетовую.

Вычисление статистических условиях по отношению к ионам кальция и магния.

Определение обменной ёмкости по магнию

К 20 см3 раствора хлорида магния с молярной концентрацией эквивалента 0.02 моль/л прибавил и 5,0г сорбента, предварительно просушенного при 1050С в течение 1 часа и встряхивали в течение заданного времени (0.5 часа). В другом случае 1 час и так далее. По истечении времени раствор отфильтровали. Брали на анализ 5 см3 фильтрата и определяли остаточную концентрацию ионов Mg2+ комплексонометрическим методом.

2. К 20 см3 раствора хлорида кальция с молярной концентрацией эквивалента 0,l моль/л прибавили 5.0 г сорбента, предварительно просушенного при 1050C в течение 1 часа и встряхивали в течение заданного времени (0.5 часа). В другом случае 1 час и так далее. По истечении времени раствор отфильтровали. Брали на анализ 5 см3 фильтрата и определяли остаточную концентрацию ионов Ca2+ комплексонометрическим методом.

Влияние времени контакта ЦСП и раствора CaCl2 • 4Н2О на обменную ёмкость ЦСП в статических условиях.

№	Время	Концентрация ионов Са2+ моль/л
пробы	контакта			СОЕ,
п/п	фаз,час	Остаточная	Сорбированная	Моль*экв/г
1	0,5	0,052+0,01	0,048+0,0013
2	1	0,064+0,016	0,036+0,0011
3	2	0,075+0,002	0,025+0,016
4	3	0,075+0,0105	0,025+0,00106

(С(Са2+)исх = 0.1 моль/л;mцсп = 5.0 г.)

При увеличении времени контакта фаз наблюдается увеличение равновесной концентрации. А по истечении 3 часов устанавливается динамическое подвижное равновесие.

Литература

Жданов С.П. Химия цеолитов / С.П. Жданов, Е.Н. Егорова. - Л.: Наука, 1968. - 158 с.

Челищев Н.Ф. Цеолит - новый тип минерального сырья / Н.Ф. Челищев, Б.Г. Беренштейн, В.Ф. Володин. - М.: Недра, 1987. - 176 с.

Челищев Н.Ф. Кинетика ионного обмена щелочных и щелочноземельных металлов на природном клиноптилолите / Н.Ф. Челищев, В.Ф. Володин - М.: Геохимия, 1976. - N212 - с. 160.

Ионообменные свойства клиноптилолита / Н.Ф. Челищев, Б.Г. БеренштеЙн, Т.А. Беренште и др. - Докл. 1973. - Т.210. - N2 5. С.III0-1112.

Сунин А.Н. Методические указания к практикуму по количественному анализу. / А.Н. Сунин, А.А. Седова, А.А. Рыбкина. - Саранск: Изд-во Мордов. Ун-та. 1998.

Ушакова Н.Н., Николаева Е.Р., Моросанова С.А. Пособие по аналитической химии. - М.: Наука, 1974.

Золотов Ю.А. Основы аналитической химии. Учебник для вузов / Ю.А. Золотов, Е.Н. Дорохова, В.И. Фадеева. - 2-е изд., перераб. и доп. М.: Высш. шк., 2002.