Диеновые углеводороды (алкадиены, или диолефины)

Непредельные соединения, содержащие в молекуле две двойные связи, называются диеновыми углеводородами (диолефииами, или алкадиенами).

Диеновые углеводороды на два атома водорода беднее, чем алкены с тем же числом углеродных атомов. Поэтому общая формула таких соединений СnН2n - 2

1. Строение и классификация

Две двойные связи в алкадиенах могут находиться в различных положениях относительно друг друга. Если они расположены рядом, то такие связи называются кумулированными (I), если же разделены одной простой связью (II) — сопряженными или конъюгированными. Двойные связи, разделенные двумя или несколькими простыми, называются изолированными или несопряженными (III):

Н2С=С=СН2

(I)

Н2С=СН—CН=СН2

(II)

H2C=CH—CH2—CH2—CH=CH2

(III)

Из этих трех видов диеновых углеводородов наибольшее значение имеют диены с сопряженными двойными связями. Рассмотрим эти соединения на примере дивинила (бутадиена-1,3). Установлено, что двойные связи в его молекуле (C1—C2 и С3—С4) рис. 1) несколько длиннее (0,136 нм), чем двойная связь в этилене (0,134 нм). Простая же связь (С2—С3), расположенная между двумя двойными связями, короче обычной s-связи (сравните: 0,146 нм в дивиниле и 0,154 нм в этане). Причина такого "выравнивания" длин углерод-углеродных связей в дивиниле состоит в том, что 2р-орбитали всех четырех углеродных атомов перекрываются между собой (правда, это перекрывание между C2 и С3 несколько меньше) с образованием единой молекулярной орбитали с равномерным по своей молекуле p-электронным облаком.

Взаимодействие двух соседних p-связей способствует процессу взаимного влияния атомов в такой системе (эффект сопряжения). Это приводит к снижению общей энергии молекулы. В результате повышается ее устойчивость. В то же время молекула дивинила при химических реакциях ведет себя намного активнее, чем обычный алкен. Особенно это проявляется в реакциях присоединения.

2. Номенклатура и изомерия

По систематической номенклатуре диеновые углеводороды называют так же, как и этиленовые, но заменяют при этом суффикс -ен на -диен (две двойные связи). Положение каждой двойной связи обозначают цифрой. Нумерацию производят таким образом, чтобы сумма цифр, обозначающая положение двойных связей, была наименьшей:

1 2 3 4 5

Н2С==СН—СН==СН—СН3

пентадиен-1,3

(но не пентадиен-2,4)

В систематической номенклатуре сохраняются такие названия, как аллен (пропадиен-1,2), дивинил (бутадиен-1,3), изопрен (2-метилбутадиен—1,3).

Изомерия диенов зависит от различного положения двойных связей в углеродной цепи и от строения углеродного скелета:

Н2С==С—СН==СН2 Н3С—С==С==СН2

| |

СН3 СН3

2-метилбутадиен-3 3-метилбутадиен-1,2

Н3С—СН==С==СН—СН3 Н2С==СН—СН2—СН==СН2 Н2С==С==СН—СН2—СН3

пентадиен—2,3 пентадиен-1,4 пентадиен-1,2

Н2С==СН—СН==СН—СН3

пентадиен-1,3

3. Получение диенов

Из диеновых углеводородов особое значение имеют дивинил (бута-диен-1,3) и изопрен (2-метилбутадиен-1,3). Рассмотрим основные способы получения этих диенов.

1. Основным промышленным способом получения дивинила и изопрена является дегидрирование соответствующих бутан-бутиленовых или изопентанамиленовых смесей над катализатором (Сr2O3):

Исходные вещества (сырье) выделяют из продуктов нефтепереработки или попутных газов.

2. Впервые дивинил был получен по методу С.В.Лебедева (1874—1934) из этилового спирта. Затем этот метод был положен в основу промышленного синтеза (1932). В качестве катализатора были предложены оксиды алюминия и цинка, способствующие одновременной дегидратации (отщеплению воды) и дегидрированию (отщеплению водорода):

450°С, Al2O3,ZnO

2C2H5OH ——————® Н2С==СН—СН==СН2 + 2Н2O + Н2

3. Дивинил и изопрен в небольших количествах выделяют из продуктов пиролиза нефти.

4. Физические и химические свойства

Физические свойства. Некоторые физические свойства наиболее известных диенов представлены в табл. 1. Общие закономерности, свойственные для гомологического ряда алкенов, прослеживаются и для диеновых углеводородов.

Таблица1. Физические свойства некоторых диеновых углеводородов

Название	Формула	tпл, °С	tкип, °С	d204
Аллен (пропадиен)	Н2С=С=СН2	-153,2	-34,3	1,7870
Метилаллен (бутадиен-1,2)	Н3С—СН=C=СН2	-136,2	-10,3	0,6940
Дивинил (бутадиен--1,3)	Н2С=СН—CН=СН2	-108,9	- 4,5	0,6270
Пиперилен (пентадиен-1,3)	Н3С—СН=CH—CН==CH2	-87,5	42	0,6760
Изопрен (2-метилбутадиен-1,3	Н2С=С—CН=СН2 \| CH3	-145,9	34,1	0,6810
Диизопропенил (2,3-диметилбутадиен-1,3)	CH3 \| Н2С=С—C=СН2 \| CH3	-76,1	69,6	0,7260
Дивинилметан (пентадиен-1,4)	H2C=CH—CH2—CH2—CH=CH2	-148,3	25,9	0,6610

Химические свойства. Диены, содержащие в молекуле несопряженные (изолированные) двойные связи, ведут себя как обычные алкены. В то же время диены с сопряженными двойными связями обладают высокой реакционной способностью и отличаются рядом особенностей. Однако для тех и других характерны прежде всего реакции присоединения.

Реакции присоединения. Присоединение водорода (гидрирование), галогенов (галогенирование), галогенводородов (гидрогалогенирование) может протекать не только по месту одной или двух отдельных двойных связей (1,2-присоединение), но и к крайним углеродным атомам (1,4-присоединение):

Из этих примеров видно, что в зависимости от характера присоединения (1,2- или 1,4-) образуются различные продукты.

Присоединение в 1,2- положение не требует особого объяснения — оно вытекает из общих свойств алкенов: в результате присоединения происходит обычный разрыв одной или двух двойных связей. Иначе идет присоединение в 1,4-положение. Известно, что молекула диена представляет собой систему, в которой происходит взаимодействие двух соседних двойных связей с образованием единого p-электронного облака (см. раздел 3.1). Под влиянием атакующего реагента такая система поляризуется с перераспределением электронной плотности. В результате на противоположных концах молекулы под влиянием динамического эффекта сопряжения возникают противоположные частичные заряды:

К этим концам молекулы и стремятся противоположно заряженные частицы реагента (под влиянием p-электронной системы диена происходит, в первую очередь, поляризация молекулы реагента):

d+ d- + -

Н2С==СН—СН==СН2 + НВr Н2СВr—СН==СН—СН3

1-бромбутен-2

Таким образом, в результате присоединения к диенам вначале происходит разрыв двух двойных связей, а затем присоединение атомов реагента к крайним ненасыщенным углеродным атомам (C1 и C4). Между атомами С2 и С3 устанавливается двойная связь. Это осуществляется за счет расспаривания 2р-орбиталей двойных связей. Две из этих орбиталей (принадлежащие атомам C1 и C4) создают обычные s-связи с атомами реагента, а две другие (у атомов С2 и С3), перекрываясь между собой еще в большей степени, образуют новую двойную связь.

Выход продуктов 1,4- или 1,2-присоединения зависит от характера реагента и от условий проведения реакции. Например, водород в момент выделения (при взаимодействии цинка с соляной кислотой) присоединяется в положение 1,4, а газообразный водород (над катализатором Ni) - в положение 1,2 или гидрирует диен полностью до бутана:

Если присоединение НВr идет при –80 °С, то образуется 80 % продукта присоединения в положении 1,2 и 20 % — в положение 1,4; если же реакцию проводить при 40 °С, то соотношение продуктов будет обратным.

Диеновые синтезы. Этот вид реакций заключается в 1,4-присоединении алкена или алкина (ацетиленового углеводорода) к диену с сопряженными двойными связями. Например:

Такие реакции используют для получения многих циклических органических соединений. Непредельные соединения, вступающие в реакцию с диенами, называют диенофилами. Диеновые синтезы известны как синтезы Дилъса — Альдера (по имени ученых, открывших эти реакции).

Реакции полимеризации. Диеновые углеводороды обладают исключительно важной особенностью: они легко вступают в реакции полимеризации с образованием каучукоподобных высокомолекулярных продуктов. Реакции полимеризации протекают с присоединением молекул друг с другом в 1,4- или 1,2-положении, а также с одновременным присоединением в 1,4-и 1,2-положения. Вот как выглядит фрагмент формулы продукта полимеризации дивинила (бутадиена-1,3), если присоединение молекул друг к другу идет в положение 1,4:

nН2С=СН—CН=СН2 ® ... —Н2С—СН=СН—СН2—СН2—CH=СН—СН2—...

бутадиен-1,3 фрагмент формулы полибутадиена

Этот фрагмент полимера можно представить в сокращенной форме:

[—СН2—СН==СН—СН2—]n

Аналогично записывают и уравнение реакции полимеризации изопрена (2-метилбутадиена-1,3):

nН2С=С—CН=СН2 ® ... —Н2С—С=СН—СН2—СН2—C=СН—СН2—...

| | |

CH3 CH3 CH3

2-метилбутадиен-1,3 фрагмент формулы полиизопрена

В общем виде формулу полиизопрена записывают так:

é—СН2—С==CН—СН2— ù

ê | ú

ë СН3 û n

5. Отдельные представители

Дивинил (бутадиен-1,3) Н2С=СН—СН=CН2 — бесцветный газ с резким запахом. Служит одним из важнейших мономеров для производства синтетических каучуков и латексов, пластмасс и других органических соединений.

Изопрен (2-метилбутадиен-1,3) Н2С=С—СН=СН2 -

СН3

бесцветная жидкость. Является структурным компонентом природного каучука и других соединений (терпенов, каротиноидов и др.). Служит мономером для получения синтетического каучука.

Хлоропрен (2-хлорбутадиен-1,3) Н2С=С—СН=СН2 –

С1

бесцветная токсичная жидкость. В качестве сырья для получения хлоропрена используется винилацетилен H2C=CH—CºCH. Служит для производства хлоропренового синтетического каучука.

6. Каучуки и резины (эластомеры)

Каучуки и резины относят к эластомерам. Каучуки делят на натуральный (природный) и синтетические.

Натуральный каучук (НК) представляет собой высокоэластичную массу, получаемую из млечного сока (латекса — взвесь мельчайших частичек каучука в воде) некоторых тропических деревьев (гевеи бразильской и др.) и растений (кок-сагыз, тау-сагыз, гваюла). Натуральный каучук — природный непредельный полимер (C5H8)n со средней молекулярной массой от 15 000 до 500 000.

Установлено, что структурной единицей натурального каучука является изопреновая группировка:

—СН2—С=СН—СН2—

CH3

другими словами, натуральный каучук — полимер изопрена. Соединять между собой в 1,4-положении, изопреновые группировки образуют макромолекулу каучука линейного строения, имеющую цис-конфигурацию (метиленовые группы —СН2— расположены по одну сторону omдвойной связи):

Наиболее важным отличием натурального каучука является его высокая эластичность — способность к большому растяжению под действием внешней нагрузки и восстановлению своей формы после ее снятия. Натуральный каучук растворяется во многих углеводородах, образуя вязкие растворы. Подобно диенам, он вступает во многие реакции присоединения.

Другой разновидностью полимера изопрена является гуттаперча. В отличие от каучука она не обладает эластичностью. Причина этого в различном строении макромолекул этих природных полимеров. Если в макромолекуле натурального каучука фрагменты ее цепи у каждой двойной связи расположены в цис-положении, то в макромолекуле гуттаперчи — в транс-положении (метиленовые группы —СН2— расположены по разные стороны от двойной связи):

Итак, эти полимеры, обладая одинаковой структурной регулярностью (все изопреновые участки в их макромолекулах соединены друг с другом одинаково — в 1,4-положении), имеют в то же время различное пространственное строение. В макромолекуле каучука все метальные группы расположены по разные стороны цепи, а в макромолекуле гуттаперчи — по одну. Это приводит к тому, что в отличие от каучука макромолекулы гуттаперчи вытянуты и расположены близко друг к другу, испытывая значительное межмолекулярное притяжение. Поэтому при сильном растягивании такого образца он разрывается. В то же время макромолекулы каучука, как более автономные, под влиянием теплового движения свертываются в клубки (глобулы). При приложении усилия эти клубки разворачиваются, а при снятии его — сворачиваются вновь.

Каучук — пластический материал. Изделия из него обладают рядом недостатков: при повышении температуры становятся липкими, теряют форму, а при низкой температуре — эластичность. Поэтому каучук нельзя использовать непосредственно. Для придания каучукам прочностных свойств, эластичности и термостойкости их подвергают обработке серой — вулканизируют (процесс протекает в специальных аппаратах при 140—180° С). В результате каучук превращается в технический продукт — резину, которая содержит около 5 % серы. Ее роль состоит в том, что она "сшивает" между собой макромолекулы каучука, образуя сетчатую структуру. Кроме серы в резину входят также различные наполнители, пластификаторы, красители, антиокислители (антиоксиданты) и др.

Высокая потребность промышленности в каучуке привела к тому, что большая часть его производится синтетическим путем. Некоторые сорта синтетического каучука не уступают натуральному, а по некоторым свойствам даже превосходят его.

Синтетические каучуки (СК) — синтетические аналоги натурального каучука, получаемые из мономеров (каучукогенов) — дивинила, изопрена, хлоропрена, а также из алкенов.

Рассмотрим кратко основные типы СК.

Бутадиеновые каучуки (СКВ) получают полимеризацией бутадиена-1,3 (дивинила) на стереоспецифических катализаторах. Бутадиеновый каучук относится к каучукам общего назначения. Обладает высокой износо- и морозостойкостью. Устойчив к многократным деформациям. В сочетании с другими каучуками его применяют (в виде резин) в основном в шинном производстве (изготовление протекторов), а также в производстве обуви и других изделий.

Бутадиен-стирольные каучуки (СКС) также относятся к каучукам общего назначения. Получают совместной полимеризацией бутадиена-1,3 и стирола С6Н5—СН=СН2. Эти каучуки отличаются большой прочностью и применяются для изготовления протекторов автомобильных шин, кабелей, а также в обувной промышленности. Из него вырабатывают предметы санитарии и гигиены. Макромолекулярная цепь СКС состоит в основном из 1,4-звеньев. Недостатком этого каучука является нестойкость к маслам и органическим растворителям.

Бутадиеннитрильные каучуки. (СКН) получают совместной полимеризацией бутадиена-1,3 и акрилонитрила H2C=H—CN. Эти каучуки состоят, главным образом, из продуктов 1,4-присоединения. СКН — каучуки специального назначения. Их отличает высокая масло- и бензостойкость. Они устойчивы к повышенной температуре. В виде латекса используют в производстве бумаги и нетканых текстильных изделий.

Изопреновый каучук (СКИ) имеет строение, подобное природному каучуку, (цис-1,4). Например, в каучуке марки СКИ-3 содержание цис-1,4-звеньев такое же, как и у натурального каучука. Поэтому он является синтетическим заменителем натурального каучука. Получают полимеризацией изопрена на стереоспецифических катализаторах.

Хлоропреновый каучук (наирит, неопрен) получают полимеризацией хлоропрена:

nН2С=С—СН=СН2 ® éСН—С=СН—СН2—ù

ê ê ê ê

С1 ë Cl û n

Этот каучук обладает высокой светостойкостью, озоно- и теплостойкостью. Устойчив к различным маслам и нефтепродуктам, ко многим органическим растворителям. Отличается большой износостойкостью и негорючестью. Используется в качестве изоляции, а также для производства бензостойких резиновых изделий.