Комплексные соединения в аналитической химии

свободными ионами анализируемого металла с образованием бесцветного комплекса [МТ]2- и только вблизи состояния эквивалентности происходит разрушение комплекса с индикатором [МInd] в соответствии с реакцией:

[МInd]0 + (Н2Т)2- и [МТ]2- + Ind2- + 2Н+

В точке эквивалентности окраска раствора резко изменяется (окраска II и окраска I), так как комплекс с индикатором окончательно исчезает, а в растворе содержатся только свободный индикатор и бесцветный комплекс [МТ]2-. Таким образом, процесс, протекающий при трилонометрическом определении, например, двухзарядного катиона металла, отражают следующие реакции:

I стадия: М2+ + Ind2- и [МInd]0

окраска I окраска II

II стадия: аМ2+ + а(Н2Т)2- + 2aOH- и а[MT]2- + 2аН2О

III стадия: МInd + (Н2Т)2- и МТ2- + Ind2- + 2Н+

аМ2+ + [МInd] + (а + 1)(Н2Т)2- + 2аОН- и (а + 1) [MT]2- + Ind2- + 2aH2O + 2Н+

Трилонометрия широко используется в санитарно-клиническом анализе для определения содержания ионов кальция, цинка, магния, железа в фармацевтических препаратах, общего кальция (ионизованного, связанного, диффундирующего и недиффундирующего) в сыворотке крови, костях и хрящах, а также при анализе жесткости воды, обусловленной наличием в ней ионов Са2+ и Мg2+.

Суммируя все сказанное о химических превращениях, обеспечивающих метаболизм нашего организма: кислотно-основном (обмен протонами); окислительно-восстановительном (обмен электронами); комплексообразовании (взаимодействие свободных атомных орбиталей комплексообразователя и электронных пар лиганда ),следует выделить для них общее. В основе всех этих процессов находится принцип единства и борьбы противоположностей "акцептора - донора", и все они в организме носят в основном обратимый характер, что обеспечивает большинству из них самопроизвольное протекание и способствует поддержанию гомеостаза в организме.

Другая особенность всех рассмотренных реакций заключается в том, что они в условиях организма обычно являются электрофильно-нуклеофильными.

В кислотно-основных реакциях кислота как донор Н+ выступает электрофилом, а основание - нуклеофилом.

В реакциях комплексообразования комплексообразователь как акцептор электронных пар является электрофилом, а лиганды -нуклеофилами.

В окислительно-восстановительных реакциях окислитель - акцептор электронов - выступает электрофилом, а восстановитель -нуклеофилом. Особенность окислительно-восстановительных реакций заключается в том, что они могут протекать и по свободно-радикальному механизму. В этом случае реагирующая частица с неспаренным электроном - свободный радикал - может быть и акцептором и донором электрона в зависимости от свойств партнера, с которым она взаимодействует. Сравнивая степени окисления атомов в исходных и конечных веществах (а не в радикалах), можно и в этом случае четко определить, что окислитель, а что восстановитель.

5.2 Комплексонометрическое титрование — комплексонометрия

Основы метода. Комплексонометрия основана на образовании внутрикомплексных соединений ионов металлов со специальными органическими реагентами группы аминополикарбоновых кислот — комплексонами. В настоящее время разработано много комплексонов. В практике химического и фармацевтического анализа наиболее часто применяют комплексен III (торгов звание трилон Б) —-. кислую двунатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА). Для простоты в уравнениях реакций формулу ЭДТА изображаютNa2Н2Т. При взаимодействии с металлами ЭДТА образует внутрикомплексные соединения постоянного состава 1:1, имеющие строение:

НООССН2 СН2СООН

N— СН2 — СН 2—N

НООССН2 СН2СОOH

Выделяющиеся при реакции ионы водорода сдвигают равновесие реакции образования комплекса влево, поэтому для полноты протекания реакции титрование проводят в буферной смеси при постоянной кислотности раствора (рH). Комплексы большинства ионов металлов с ЭДТА образуются легко, растворимы в воде и обладают достаточной прочностью. Константы их устойчивости р, как правило, больше 1*1О8, что обеспечивает высокую точность определения (99,99% или 1*1О-4).

Металлохромные индикаторы. Образуют с металл-ионами окрашенные комплексные соединения, обладающие небольшой константой устойчивости. Причем цвет комплекса отличается от цвета свободной формы индикатора. Наиболее часто применяют индикаторы кислотный хромовый черный специальный (эриохром черный Т), кислотный хромовый темно-синий, мурексид, реже пирокатехиновый фиолетовый, ксиленоловый оранжевый:

Кислотный хромовый черный специальный (эриохром черный Т). Органический азокраситель, способный в нейтральной или щелочной среде (рН 7—11) образовывать комплексные соединения с ионами металлов (Сu2+, Мg2+, Zn2+, Мn2+ А13+ и др.). Индикатор окрашен в синий цвет, комплексные соединения индикатора —в красный. При добавлении индикатора к анализируемому раствору соли металла образуется комплекс [МInd], и раствор окрашивается в красный цвет. При титровании раствором ЭДТА в точке эквивалентности появляется избыток ЭДТА, разрушающий [МInd]. Окраска раствора в точке эквивалентности из красной превращается в синюю:

MInd + H2T2- и MT2- + H2Ind

Мурексид. В нейтральной среде окрашен в красно-фиолетовый цвет, в слабощелочной — в фиолетовый; образует с металл-ионами желтые (Ni2+), желто-оранжевые (Сu2+) или красные (Са2+) комплексы.

Растворы индикаторов нестойки, готовят их в концентрации 0,1—0,5% в день употребления или применяют сухими в виде смеси с NаС1 (1:200—1:500). На титрование берут ≈0,3 г смеси, добавляют к титруемому раствору и перемешивают до растворения порошка. ,

Титранты. Применяют 0,01 М, 0,05 М, 0,1 М растворы ЭДТА, 0,1 и 0,01 н. растворы магний сульфата и 0,1; 0,01 н. растворы цинк сульфата. Раствор ЭДТА готовят, исходя из точной навески х. ч. "Трилона Б" на дистиллированной воде, свободной от примесей Са2+ и Мg2+-ионов. Перед приготовлением растворов ЭДТА. устанавливают пригодность воды для этой цели, добавляя 0,1 г. смеси индикатора кислотного хромового черного специального с НаС1 (1 :500) и аммиачный буферный раствор. Окраска раствора должна быть фиолетовой, переходить в синюю при добавлении 1—2 кап.. 0,05 М раствора ЭДТА и переходить обратно в фиолетовую при добавлении 1—2 капель 0,1 н. ZnSO4.: Если вода не выдерживает пробу, ее очищают пропускание через колонку с катионитом КУ-2.

Титр раствора ЭДТА устанавливают либо по в чине навески х. ч. "Трилона Б", из которого готовился раствор, Либо по стандартам - металлическому Цинку или кальций карбонату, точные навески которых растворяют в разведенной Н2SО4 и доводят раствор водой до 1000 см3. Часть раствора стандарта (20-25 см3) титруют раствором ЭДТА в присутствии кислотного хромового черного специального и рассчитывают титр. Растворы ЭДТА устойчивы в течение 3 мес.

Раствор ZnSO4 готовят, исходя из точной навески металлического цинка, либо из цинк сульфата. В последнем случае титр раствора устанавливают по раствору ЭДТА. Растворы магний сульфата готовят из фиксанала соли или из кристаллического магний сульфата, в последнем случае титр раствора устанавливают по раствору ЭДТА.

Применение комплексонометрии. Титрование растворами ЗДТА проводят в присутствии буферных растворов (чаще всего аммиачного), с помощью которых поддерживают в процессе титрования необходимый рН (щелочная среда). В фармацевтическом анализе метод применяют для количественного определения солей кальция (хлорида, глюконата, лактата), препаратов цинка (оксида и сульфата), магний сульфата и висмута субнитрата. При анализе солей кальция применяют индикатор кислотный хромовый темно-синий, солей цинка и магния —: эриохром черный Т, солей висмута - смесь пирокатехинового фиолетового и ксиленолового оранжевого. Комплексонометрическое титрование нашло также широкое применение при анализе металлов, сплавов, определении жесткости воды.

Если для соли металла неизвестен индикатор, применяют обратное титрование - к раствору соли металла добавляют избыток 0,05 М раствора ЭДТА, 0,1 г индикаторной смеси и титруют 0,1 н. раствором MgSO4 или ZnSО4 до перехода окраски раствора из синей в красную.

Заключение

Комплексные соединения действительно имеют самое разнообразное применение. Ни один физиологический процесс не происходит без их участия. Комплексы находят самое широкое применение в качественном и количественном анализах веществ. В практике химического и фармацевтического анализа наиболее часто применяют комплексен III (торгов звание трилон Б) - кислую двунатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА). Для простоты в уравнениях реакций формулу ЭДТА изображаютNa2Н2Т.

Для широкого применения комплексных соединений очень важно знать особенности химической связи во внутренней сфере комплексных соединений; условия образования, разрушения и трансформации комплексных соединений; особенности строения и функции в организме миоглобина, гемоглобина, метгемоглобина, цитохромов, ионофоров; иметь представление о следующих понятиях и величинах: комплексообразователь, лиганд, координационное число, дентатность лиганда, внутренняя и внешняя сферы комплексного соединения, хелатные и полиядерные комплексные соединения.

Теория комплексных соединений очень интересна своей особенностью и сложностью.

Список использованной литературы

Гликина Ф.Б., Ключников Н.Г. Химия комплексных соединений: Учеб. Пособие для студентов пед. ин-тов. – 3-е изд. – М.: Просвещение, 1986.—160с.

Лидин Р.А. Задачи по общей и неорганической химии: учеб. Пособие для студентов высш. учеб. заведений/ Р.А. Лидин, В.А. Молочко, Л.Л.Андреева; под ред. Р.А. Лидина. – М.: Гуманитар. изд. центр ВЛАДОС, 2004. – 383с.

Пономарев В.Д. Аналитическая химия. – М.: Медицина, 1982, 302с., ил.

Слесарев В. И. Основы химии живого: Учебник для вузов.- 2-е изд., испр. и доп.- СПб: Химиздат, 2001.-784 с.: ил.

Соколовская Е.М. Общая химия. Под ред. Е.М. Соколовской, Г.Д. Вовченко, Л.С. Гузея. М., Изд-во Моск. ун-та, 1980г. 726с., с ил.

Размещено на