Очистка газообразных промышленных выбросов

двуокиси серы циклическим методом.

и направляется в отгонную колонну 4, снабженную кипятильни­ком 5. Смесь водяных паров с SO₂ поступает в конденсатор 6, а затем в холодильную башню 8, орошаемую циркуляционной хо­лодной водой (насыщенной SO₂). Водяные пары конденсируются, а чистая двуокись серы извлекается из системы. Раствор охлаж­дают в холодильниках 7 и 9 и собирают в емкости 2.

Водный метод. Недостаток этого способа в том, что на регене­рацию воды расходуется большое количество электроэнергии. Вви­ду малой растворимости SO₂ в воде поглотительная установка яв­ляется громоздкой.

Аммиачный метод. Капитальные затраты на сооружение очист­ных сооружений могут быть снижены, если в качестве поглотителя использовать более абсорбционноемкие поглотители (водный раст­вор аммиака и др.).

Магнезитовый метод. Сущность процесса состоит в поглощении водной суспензии окиси магния

MgO + SO₂ == MgSO₃.

При нагреве сульфит магния разлагается на

MgSO_{3 }^t_­⁼⁰ MgO + SO₂­­ ­­ с получением товарного SO₂, а окись магния снова направляется на поглощение. Как и в случае аммиачного способа часть (до 10°/о) сульфита магния в растворе окисляется в сульфат

2MgSO₃ + O₂ = 2MgSO₄.

Эта часть раствора должна быть компенсирована свежим. В производственных условиях рабочий раствор, содержащий MgSO₃ и MgSO₄ в шламе, непрерывно циркулирует в системе.

Магнезитовый способ прост и обеспечивает полную очистку газов от 50г. При этом расходуется незначительное количество сырья-магнезита. Однако из-за больших энергетических затрат и громоздкости технологического оборудования он не получил ши­рокого применения.

Цинковый метод. Этот способ очистки газов от SО₂ аналогичен магнезитовому, но в качестве поглотителя используется суспензия окиси цинка

Отличительной особенностью цинкового способа является то, что на очистку можно подавать газы при высокой температуре (200—250°С). Газ должен быть предварительно очищен от пыли.

Комбинированные методы. Комбинированные методы не позво­ляют возвращать в систему поглотительный раствор для повтор­ного использования. Выделение двуокиси серы здесь происходит с попутным получением других побочных продуктов.

Аммиачно-сернокислотный метод. При поглощении двуокиси се­ры аммиачной водой образуются сернистокислые соли, которые под действием серной кислоты разлагаются с получением 100%-ного SO₂ и сульфата аммония

2NН₄НSОз+ Н₃SO₄ = (NН₄)₂SO₄ + 2SO₂ + 2H₂O;

(NH₄)₂ SО₃ + Н₂SО₄ = (NН₄)₂SO₄ + SO₂ + Н₂O.

Из перечисленных методов наиболее простыми и выгодными являются методы прямой нейтрализации и окисления. На вто­ром месте стоят комбинированные методы. Из циклических ме­тодов наиболее перспективными являются аммиачный и ксилидиновый.

Недостаток всех перечисленных методов — их громоздкость и большие капитальные затраты. Стоимость очистки выхлопных га­зов с малой концентрацией SO₂ может быть значительно снижена, если применить эффективное оборудование и получать продукт, пользующийся большим спросом в народном хозяйстве. Полые распылительные абсорберы при меньшей стоимости и меньшем гидравлическом сопротивлении в 3—4 раза превосходят по эффективности аппараты насадочного типа; полые башни проще в изготовлении, имеют меньший вес и не засоряются в процессе эксплуатации. Применяемый для поглощения двуокиси серы вод­ный раствор сульфита аммония отличается большой химической емкостью. При очистке газов от SO₂ указанным методом получает­ся ценное удобрение для сельского хозяйства — сульфат ам­мония.

ОЧИСТКА ГАЗОВ ОТ СЕРОВОДОРОДА

Сероводород в большинстве случаев является ядом для катали­заторов и живых организмов. Тщательная очистка газов от серово­дорода необходима в производстве синтетического аммиака, син-тетических спиртов, при гидрогенизации жиров, в производстве газов бытового и, применяемого в металлургической промышлен­ности и т. д.

Современные методы очистки промышленных газов от серо­водорода подразделяются, в соответствии с агрегатным состоянием поглотителя, на сухие и мокрые способы. В качестве сухих погло­тителей в промышленности широкое распространение получили гидрат окиси железа и активированный уголь, а в отдельных слу­чаях марганцевые руды.

Мокрые способы очистки газов от сероводорода (H₂S) подраз­деляются на окислительные, круговые и комбинированные. При окислительных процессах применяют поглотители, окисляющие сероводород до элементарной серы. В комбинированных процес­сах очистки в качестве поглотителя применяется обычно раствор аммиака, образующий вместе с сероводородом, при его каталити­ческом окислении, сульфат аммония. В круговых процессах при­меняют слабые щелочи, с которыми сероводород связывается в сульфиды, а затем отгоняется от поглотительного раствора в неиз­менном виде.

Очистка газа от сероводорода гидратом окиси железа. Сущ­ность этого метода заключается в том, что газ пропускают через твердую сыпучую массу, содержащую Fе(ОН)₃. При этом серово­дород вступает в реакцию с Fе(ОН)₃, образуя Fе₂S₃ и FеS.

Одновременно в газ подается небольшое количество воздуха с тем, чтобы содержание кислорода в нем не превышало 1%, кото­рый окисляет серу, содержащуюся в Fe₂S₃ и FеS и образует снова гидрат окиси железа.

Очистка газа от сероводорода активированным углем состоит в том, что газ пропускается через слои активированного угля с до­бавкой к газу кислорода и некоторого количества аммиака, слу­жащего катализатором. При этом на поверхности угля протекает реакция между сероводородом и кислородом с образованием эле­ментарной серы

2Н₂S + О₂ = 2S + 2 Н₂О + 106 ккал.

Степень очистки газа достигает 85—90%, что удовлетворяет требованиям последующих технологических стадий переработки газа.

Мокрая очистка газа от сероводорода. В процессе мокрой очист­ки газ промывается соответствующим поглотителем, абсорбирую­щим сероводород. В дальнейшем поглотитель подвергается регене­рации с выделением элементарной серы или сероводорода. В зави­симости от типа применяемых поглотителей различают следующие методы мокрой очистки: железощелочной, мышьяковощелочной, никелевый, железоцианидный, этаноламиновый и ряд других.

Мышьяковощелочной метод очистки газа от сероводорода при­меняется в двух вариантах: мышьяковосодовом и мышьяково-аммиачном

Технологические схемы и аппаратура мышьяковосодового и мышьяковоаммиачного способов одинаковы, поэтому одна и та же установка может работать без существенных изменений как по одному, так и по другому способу.

Железоцианидные способы основаны на окислении Н₂S суспен­зией комплексных соединений железоцианидов в аммиачном раст­воре. Технологическая схема процесса, аппаратура поглощения Н₂S и регенерации раствора аналогичны процессам и аппаратам мышьяковощелочных способов очистки газов от Н₂S в которых содержится NН₃.

Никелевый способ по технологической схеме и устройству ап­паратуры близок к железощелочным методам. В качестве погло­тителя применяется 2%-ный раствор кальцинированной соды с до­бавкой NiSO₄, который служит катализатором для окисления сероводорода в элементарную серу.

Никелевый способ применим для очистки газов, не содержащих HCN (нефтяные, генераторные и водяные газы), с которой NiSO₄ дает устойчивые не регенерируемые соединения. Степень извлечения сероводорода из газов этим способом достигает-—95%, выход эле­ментарной серы — 85%.

Круговые способы очистки газа от Н₂S. Отличительной особен­ностью круговых способов очистки газа от Н₂S является выделе­ние сероводорода из поглотителя в концентрированном виде с це­лью его дальнейшей переработки в серу или серную кислоту. В качестве поглотителя чаще всего применяется моноэтаноламин, который кроме сероводорода поглощает также углекислый газ.

Щелочные (карбонатные способы). Этот метод нашел примене­ние в ряде стран ввиду сравнительной дешевизны процесса и низ­кой стоимости получаемой серы. При регенерации сероводород вы­деляется в виде концентрированного газа

Этот концентрированный газ можно использовать для получения серной кислоты путем сжигания сероводорода. Возможно также использование его для получения элементарной серы путем катали­тического окисления. Поглотителем служат разбавленные водные растворы Nа₂СОз (30 г/л) или К₂СОз.

Усовершенствованием процесса явился вакуум-содовый метод с терморегенерацией поглотительного раствора. В последнее время применяется вакуум-поташ­ный метод, технологическая схема которого и аппаратурное оформ­ление аналогичны вакуум-содовому.

По степени очистки газа и простоте лучшим является этаноламиновый способ, при котором достижима очистка газа до следов сероводорода. В условиях атмосферного давления мышьяково-со-довый способ (2 ступенчатый) обеспечивает степень очистки газа от H₂S 92—98%; при содовом и поташном способах степень очист­ки достигает 90%. Под давлением степень очистки в последних двух способах повышается.

Интенсификация очистки коксового газа от сероводорода мышьяковосодовым раствором в ротационных аппаратах. С целью ин­тенсификации процессов абсорбции сероводорода и регенерации мышьяковосодовоге раствора эти процессы исследовались в гори­зонтальных механических абсорберах с большим числом оборотов. Опыты проводились на установке с использованием промышлен­ного коксового газа, предназначенного для синтеза аммиака.

Горизонтальный механический абсорбер (рис. 1) имел осевой вал с закрепленными на нем 4 дисками с 12 отогнутыми лопатка­ми на каждом диске. Вал абсорбера непосредственно соединен с валом мотора, число оборотов которого регулировалось с помощью реостата.

Конструкция дисков играет важную роль в создании оптималь­ного гидродинамического режима. Лучшими оказались диски с лопатками, развернутыми навстречу друг другу;

Диски перфорированы отверстиями диаметром 8 мм; общая площадь отверстий 15—18% ко всей площади диска.

Из сопоставления производительности реакционных объемов насадочных башен и ротационных аппаратов при равных усло­виях можно заключить, что при очистке газов от H₂S ротацион­ные аппараты работают интенсивнее насадочных башен в 12— 15 раз.

Очистка коксового газа от сероводорода раствором соды в равнопроточных полых башнях. Исследования очистки коксового газа от сероводорода раствором соды проведены на установке, смонти­рованной на Днепродзержинском металлургическом заводе (рис. 18). Коксовый газ, очищенный от сероводорода, предназна­чался для обогрева безокислительной опытной методической пе­чи 17. Установка обеспечила длительную и непрерывную очистку газа от сероводорода.

Основным аппаратом установки является полая равнопроточная распылительная башня 9 с объемным центробежным распылителем, приводимым во вращение электродвигателем 12.

Рис. 18. Очистка газа от сероводорода в полой башне.

Газ на очистку поступал из газохода 3 через вентиль 2 в баш­ню 9. Расход газа контролировался диафрагмой /. Поглотитель­ный раствор поступал в башню из банка 4 через вентиль 6 и рота­метр 5. Температура и давление в башне контролировалось термо­метром 11 и манометром 10. Очищенный газ отводился через газо­ход 13 в смеситель 16, куда поступал также и воздух; далее газо­вая смесь поступала в печь 17. Отработанный раствор из башни 9 поступал в сборник 8 и насосом 7 подавался на рециркуляцию.

Поглощение сероводорода из газов раствором цианамида каль­ция с получением тиомочевины. Донецким институтом ИРЕА сов­местно с Днепропетровским химико-технологическим институтом проведены исследования по очистке газов от сероводорода раство­ром СаСN₂ с получением тиомочевины.

Абсорбция газов раствором цианамида кальция протекает с боль­шой скоростью. Степень поглощения сероводорода из коксового газа в механическом абсорбере достигала 98—99%.

При этом в растворе образовывалась тиомочевина, которая от­делялась от Са(Н8)г на фильтре и после кристаллизации представ­ляла собой стандартный продукт.

Очистка газов от сероводорода с получением сульфида аммония. Водный раствор аммиака является хорошим поглотителем серово­дорода. Взаимодействие NНз и Н₂S протекает по уравнениям

NН₃ + Н₂S = NH₄HS;

2 NН_{3 ­}+ Н₂S = (NН₄)₂S.

Однако этот метод до сих пор не нашел практического примене­ния вследствие сложности и дороговизны регенерации сульфидных соединений аммония с возвратом аммиака в процесс.

Устранение дорогостоящей и сложной операции (регенерации раствора с возвратом аммиака в процесс) делает этот метод эконо­мически рентабельным.

Указанный метод обеспечивает полную очистку газа от серово­дорода с одновременным получением сульфида аммония.

Очистка коксового газа от сероводорода и других примесей торфоаммиачным поглотителем. Основными недостатками сущест­вующих методов очистки коксового газа является многостадийность процесса, громоздкость аппаратуры, большие капитальные и эксплуатационные затраты. С целью устранения этих недостат­ков исследован процесс очистки коксового газа с помощью торфощелочного сорбента в непрерывно действующем аппарате с кипя­щим слоем. Отличительной особенностью этого метода является его непрерывность, одностадийность, компактность и попутное получение дешевых органоминеральных удобрений.

ОЧИСТКА ГАЗОВ ОТ СО₂

В настоящее время в промышленной практике применяются в основном три метода очистки газа от СО₂: водная, щелочная (NаОН или Nа₂СОз) и моноэтаноламиновая.

Очистка газа водой осуществляется под давлением 12—30 атм и при этом степень очистки не превышает 80%. Метод требует боль­ших расходов электроэнергии. Очистка газа щелочью является дорогостоящей операцией и поэтому применяется лишь для погло­щения малых концентраций СО₂. Наиболее совершенной является моноэтаноламиновая очистка, которая находит все более широкое применение.

Исследовали следующие методы: поглощение СО₂ водноаммиачным раствором с одновременным полученим углеаммонийных солей; поглощение СО₂ суспензией СаSO₄ в аммиачной воде с одновременным получением сульфата аммония; поглощение СО₂ раствором гидросульфида кальция с выделением в газовую фазу сероводорода; интенсификация процесса очистки газа от СО₂ раст­вором моноэтаноламина в ротационных аппаратах, совместное по­глощение СO₂, Н₂ и других кислых компонентов из коксового газа торфоаммиачным поглотителем в аппаратах с кипящим слоем. В первых двух случаях продукты очистки — углеаммонийные соли и сульфат аммония — являются удобрениями для сельского хозяй­ства. Третий метод является одной из стадий процесса синтеза тиомочевины. В последнем методе получается комбинированное органоминеральное удобрение.

Комбинирование процесса очистки газов от СО₂ с получением углеаммонийных солей.

В настоящее время назрела необходимость в рационализации метода очистки синтез-газа от СО₂. Сущность предлагаемого мето­да заключается в комбинировании процессов очистки азотоводо­родной смеси от СО₂ с получением углеаммонийных солей. В этом случае поглощение СO₂ из газа осуществляется водным раствором аммиака (или совместное поглощение NНз и СО₂ водой) до ком­прессии газа.

По этому методу около 50% аммиака, производимого в системе, связывается с углекислотой, образуя углеаммонийные соли, а оставшиеся 50% NНз используются в качестве жидкого удобрения (в виде чистого аммиака или его водного раствора). Таким образом, получается короткая схема производства связанного азота. Еще более рационально совместить процесс синтеза аммиака с очисткой газа от СО₂ и с производством мочевины. В этом случае вся продукция может быть получена в виде мочевино-углеаммонийных удобрений.

Поглощение СО₂ водноаммиачной суспензией гипса с получе­нием сульфата аммония. Одним из рациональных методов очистки азотоводородной смеси от СО₂ является совмещение этого процес­са с конверсией СаSO₄ в сульфат аммония. Перспективность этого метода в том, что наряду с улавливанием СО₂ из газа вырабаты­вается ценное удобрение без затрат на него дефицитной серной кислоты.

Так как конверсия гипса и абсорбция СО₂ в обычных условиях протекает медленно, то для интенсификации этих процессов приме­нены горизонтальные аппараты ротационного типа, в которых обес­печивалось интенсивное перемешивание газовой и жидкой фаз. По своей конструкции эти аппараты аналогичны механическим абсорберам с большим числом оборотов.

При осуществлении этого процесса в условиях высокотурбулентного режима при 30—35° С и атмосферном давлении можно осуществить практически полное поглощение СO₂ из газа.

Абсорбция СО₂ раствором гидросульфида кальция в условиях высокотурбулентного режима. В некоторых производствах (синтез тиомочевины и др.) в качестве побочного продукта (или отхода производства) получается гидросульфид кальция, который может быть использован, как эффективный поглотитель углекислого газа с одновременным выделением в газовую фазу сероводорода

Са (НS)₂ + СО₂ + Н₂О = СаСОз + 2Н₂S.

Полученный таким образом сероводород может быть исполь­зован для получения тиомочевины, серной кислоты, элементарной серы и других ценных продуктов.

Интенсификация абсорбции СО₂ раствором моноэтаноламина в механических абсорберах. Поглощение СО₂ из газов моноэтаноламином нашло широкое применение в технике. Этим путем осу­ществляется получение чистого СО₂, или очистка технологических газов от СO₂, или сочетание того и другого.

С целью интенсификации процесса абсорбции СО₂ раствором моноэтаноламина насадочные аппараты заменялись горизонталь­ными механическими абсорберами с большим числом оборотов.

В условиях высокотурбулентного режима, создаваемого в меха­нических абсорберах, скорость абсорбции CO₂ раствором моно­этаноламина резко возрастает.

Совмещение процесса очистки азотоводородной смеси от СО₂ с получением аммиачной селитры. Помимо непосредственного полу­чения и применения углеаммонийных солей процесс очистки азотоводородной смеси от СО₂ может быть совмещен с получением ам­миачной селитры и чистого CO₂.

Образование аммиачной селитры протекает при взаимодействии углеаммонийных солей с азотной кислотой по уравнениям

NH₄НСО₃ + НNОз = NH₄NO₃ + Н₂О + СО₂;

(NH₄)­₂ СОз + 2 HNO₃ ⁼ 2 NH₄ NO₃ + 2H₂O + СО₂.

Выделяющаяся по этой реакции углекислота может быть при­менена для синтеза мочевины и других технологических целей, а аммиачная селитра — в виде жидких удобрений, или в виде твердой соли после выпарки и грануляции.

Помимо указанных здесь методов разработан способ комплекс­ной очистки коксового газа от H₂S, СО₂ и других кислых компо­нентов торфощелочным поглотителем в аппаратах с кипящим слоем. Этот процесс осуществляется непрерывно и одностадийно в одном аппарате.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Ганз С.Н., Кузнецов И.Е. Очистка промышленных газов. Киев, 1967

2. Очистка промышленных газов и вопросы воздухораспределения. Сборник статей. Л.,1969

3. Очистка промышленных выбросов и утилизация отходов. Сборник научных трудов. Л.,1985

17