Характеристики и свойства истинных растворов

В широком смысле растворы бывают газообразными, жидкими, твердыми. Примером газообразного раствора может служить воздух, жидкого – раствор сахара в воде, твердого – многочисленные сплавы металлов.

Раствором называется гомогенная система, состоящая из двух или более независимых компонентов, соотношение между которыми может изменяться.

Один из компонентов раствора считается растворителем, остальные – растворенными веществами.

Растворителем считается то вещество, количество которого преобладает в данной системе. С этой точки зрения, воздух – это раствор кислорода, паров воды, углекислого газа и благородных газов в азоте, так как содержание азота в воздухе составляет 78% (об.). Этиловый или метиловый спирты неограниченно смешиваются с водой. Поэтому в зависимости от соотношения количества спирта и воды эта система может быть раствором спирта в воде или раствором воды в спирте. Электролиты (вещества, растворы или расплавы которых проводят электрический ток) в растворах, например, серная кислота в воде, всегда рассматриваются как растворенные вещества независимо от их количества.

Вода остается пока наиболее важным и распространенным растворителем, хотя в последние годы все большее значение приобретают неводные растворители.

Вода – химическое соединение кислорода с водородом, отвечающее в парообразном состоянии формуле Н2О (11,9 % масс. водорода и 88,81 % масс. кислорода).

Природная вода, как правило, содержит те или иные примеси. Наиболее чистой природной водой считается дождевая. Однако и она содержит растворенные атмосферные газы (О2, СО2 и т.д.), некоторые твердые вещества (NaCl, нитраты и т.д.), микроорганизмы, частички пыли и т.п. В среднем в 1 литре дождевой воды растворено около 34 мг примесей (солей соляной, азотной, сернистой кислот, аммониевых солей).

В морской воде в 1 литре в среднем находится около 35 г растворенных солей (NaCl, MgCl2, MgSO4, CaSO4, KCl).

Вода, очищенная от нелетучих растворенных веществ перегонкой, называется дистиллированной.

Вода – самое распространенное огнетушащее вещество, что связано с ее особенностями:

Н2О – высший оксид водорода, не подвергающийся дальнейшему окислению.

Процесс фазового перехода жидкость-пар является эндотермическим, что вызывает значительное снижение температуры в зоне горения при ее испарении.

Аномально высокая теплоемкость требует значительного подвода тепла для ее нагревания до 100°, т.е. до температуры кипения.

Вода обладает хорошей смачивающей способностью по отношению ко многим поверхностям, хорошей растворяющей способностью по отношению ко многим веществам, что дает возможность улучшать ее огнетушащие свойства введением в ее состав различных веществ (ПАВов, солей, щелочных металлов и т.д.).

Основным механизмом огнетушащего действия воды является охлаждение зоны горения.

Свойства воды, ограничивающие ее использование.

Расширение воды при замерзании. При давлении в 1 атм. вода при 0 °С превращается в лед. Наибольшая плотность воды при 4 °С. Плотность воды при этой температуре и давлении 1 атм. принята за единицу плотности жидких и твердых веществ. Плотность льда при 0 °С составляет 0,9168 г/см3, т.е. он легче жидкой воды.

Термическая деструкция, сопровождающаяся выделением кислорода и водорода (при температуре выше 1000 °С).

Химическая активность по отношению к щелочным металлам и некоторым другим веществам.

Электропроводность воды (совершенно чистая вода электрический ток не проводит).

Молекула воды имеет угловое строение: входящие в состав ядра образуют равнобедренный треугольник, в основании которого находятся два протона, а в вершине – ядро атома кислорода. Из восьми электронов, составляющих внешний электронный слой атома кислорода в молекуле воды

..

Н : О : Н две электронные пары образуют две ковалентные связи О-Н,

××

остальные четыре электрона представляют собой две неподеленные электронные пары.

Атом кислорода в молекуле воды находится в состоянии sp3–гибридизации. Поэтому валентный угол НОН (104,3°) близок к тетраэдрическому (109,5°). Электроны, образующие связи О-Н, смещены к более электроотрицательному атому кислорода. В результате атомы водорода приобретают эффективные положительные заряды, и на этих атомах создаются два положительных полюса. Центры отрицательных зарядов неподеленных электронных пар атома кислорода, находящиеся на гибридных sp3-орбиталях, смещены относительно ядра атома и создают два отрицательных полюса.

В жидкой воде происходит ассоциация молекул за счет образования водородных связей. В воде атом кислорода каждой молекулы участвует в образовании двух водородных связей с соседними молекулами воды согласно схеме

В окислительно–восстановительных реакциях вода играет, как правило, роль среды. Под действием сильных восстановителей при обычной температуре, а в остальных случаях при повышенной температуре, вода проявляет окислительные свойства, например, окисляет щелочные и щелочноземельные металлы (на холоду), железо, углерод и др. (при температуре накаливания). При взаимодействии с сильными окислителями (фтор, хлор, электрический ток и т.д.) вода склонна проявлять восстановительные свойства.

Растворы однородны в различных частях объема. Растворение вещества часто происходит с выделением или поглощением тепла, иногда с изменением объема (при смешении 1 л С2Н5ОН и 1 л Н2О объем полученного раствора равен 1,93 л при 25 °С). В водном растворе происходит образование гидратов, которые являются сравнительно непрочными соединениями растворенных частиц и растворителя (например, безводный CuSO4 – белое вещество, при его растворении в воде образуется голубой раствор. Окраска раствора обусловлена гидратированными ионами меди). Гидратированные частицы иногда настолько прочны, что при выделении растворенного вещества из раствора в твердую фазу молекулы воды входят в состав кристаллов (так, при выпаривании водного раствора сульфата меди в твердую фазу выделяется соль CuSO4·5H2O, в которой вода называется кристаллизационной). Гидратация обусловлена силами межмолекулярного воздействия между растворенным веществом и растворителем.

Наибольшая взаимная растворимость достигается тогда, когда эти силы имеют подобный характер. Неполярные или малополярные соединения хорошо растворимы в неполярных и малополярных растворителях и менее растворимы в высокополярных растворителях (так, СО (малополярное соединение) хорошо растворим в бензоле (неполярное соединение) и ограниченно растворим в воде (полярное соединение)). Вода является хорошим растворителем полярных соединений (NH3, C2H5OH).

Растворение – процесс обратимый: в зависимости от условий происходит или растворение, или выделение из раствора растворенного вещества. Вследствие обратимости процесса растворения к нему применим принцип Ле Шателье. Если растворение вещества происходит с поглощением теплоты, то повышение температуры приводит к увеличению растворимости. Наоборот, если при растворении вещества теплота выделяется, то повышение температуры приведет к уменьшению растворимости. В большинстве случаев растворимость солей возрастает с повышением температуры, для одних умеренно (NaCl), а для других весьма сильно (KNO3, AgNO3), и лишь в отдельных случаях растворимость уменьшается.

Насыщенным называется раствор, находящийся в равновесии с твердой фазой растворенного вещества и содержащий максимально возможное при данных условиях его количество (имеет место динамическое равновесие).

Раствор, концентрация которого ниже концентрации насыщенного раствора, называется ненасыщенным. В таком растворе можно при тех же условиях растворить дополнительное количества вещества. Существуют и пересыщенные растворы, которые содержат вещества больше, чем это следует из его растворимости при данных условиях (получаются путем охлаждения растворов, полученных при более высоких температурах. Такие растворы метастабильны. «Затравки» в виде кристаллов или потирание стеклянной палочки о стенку сосуда вызывают бурную кристаллизацию вещества).

Растворы, содержащие большое количество растворенного вещества, называются концентрированными, а с малым содержанием растворенного вещества – разбавленными.

Способы выражения состава растворов

Массовая доля – отношение (обычно процентное) массы растворенного вещества к массе раствора. Например, 15% (масс.) водный раствор NaCl на 100 единиц массы содержит 15 единиц массы NaCl и 85 единиц массы Н2О.

.

Мольная доля – отношение химического количества растворенного вещества (или растворителя) к сумме химических количеств всех веществ, составляющих раствор. В случае раствора одного вещества в другом мольная доля растворенного вещества (N2) равна

,

а мольная доля растворителя (N1)

,

где n1 и n2 – соответственно количество растворителя и растворенного вещества.

Молярная концентрация (молярность) – отношение химического количества растворенного вещества к объему раствора. Обычно молярность обозначается См или (после численного значения молярности) М. Так, 2 М Н2SO4 означает раствор, в каждом литре которого содержится два моля серной кислоты, то есть См = 2 моль/дм3.

.

Моляльность (моляльная концентрация) – отношение химического количества растворенного вещества к массе растворителя. Обычно моляльность обозначается буквой m. Так, для раствора H2SO4 запись m=2 моль/кг (Н2О) означает, что в этом растворе на каждый килограмм растворителя (воды) приходится два моля Н2SO4. Моляльность раствора в отличие от молярности не изменяется при изменении температуры.

.

Нормальность (нормальная или эквивалентная концентрация) – отношение числа эквивалентов растворенного вещества к объему раствора. Концентрация, выраженная этим способом, обозначается Сn или (после численного значения нормальности) буквой н. Так, 2 н. Н2SO4 означает раствор, в каждом литре которого содержится 2 эквивалента Н2SO4, то есть 98 г Н2SO4.

.

Эквивалент кислоты – это её количество, содержащее один эквивалент водорода, способного замещаться металлом.

Эквивалент основания – это его количество, которые реагирует с эквивалентами кислот.

Эквивалент соли может быть вычислен как частное от деления ее молярной массы на произведение числа ионов металла и его валентности:

Пользуясь растворами, состав которых выражен нормальностью, легко рассчитать, в каких объемных отношениях они должны быть смешаны, чтобы растворенные вещества прореагировали без остатка. Пусть V1 раствора вещества 1 с нормальностью N1 реагирует с V2 раствора вещества 2 с нормальностью N2. Это означает, что в реакцию вступило N1V1 эквивалентов вещества 1 и N2V2 эквивалентов вещества 2. Но вещества реагируют в эквивалентных количествах, следовательно

N1V1 = N2V2 и

Т.е. объемы растворов реагирующих веществ обратно пропорциональны их нормальностям.

Первый закон Рауля

Над каждой жидкостью (растворителем или раствором) устанавливается определенное давление пара, насыщающего пространство. Это давление характеризует состояние равновесия между жидкой фазой и находящимися над нею молекулами растворителя.

Рассмотрим растворы нелетучих веществ, такие, над которыми давление пара обусловлено определенной концентрацией молекул растворителя, а концентрация молекул растворенного вещества практически равна нулю или имеет ничтожно малую величину, которой можно пренебречь. Давление пара над такими растворами меньше, чем давление пара над чистыми растворителями при той же температуре.

Поверхность раствора, в отличие от поверхности чистого растворителя, частично занята молекулами нелетучего растворенного вещества. Это приводит к уменьшению числа молекул растворителя, испаряющихся в единицу времени. Следует также учитывать силы сольватационного воздействия между молекулами растворителя и растворенного вещества, которые могут быть прочнее сил сцепления молекул растворителя друг с другом.

Таким образом, добавление к растворителю любого растворимого в нем нелетучего вещества и образование раствора вызывает нарушение состояния равновесия между растворителем и его насыщенным паром и установление нового равновесия, при котором давление пара раствора будет несколько меньше давления пара растворителя при той же температуре.

Если обозначить давление пара растворителя через p0, давление пара раствора через p, то разность p0 – p = p показывает величину понижения давления пара. Отношение этой разности к давлению пара растворителя показывает относительное понижение давления пара растворителя

 или .

Согласно Первому закону Рауля относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно мольной доле растворенного вещества:

 или ,

где n2 и n1 – количества растворенного вещества и растворителя, соответственно.

После некоторых преобразований закон Рауля можно записать и таком виде:

 и .

Второй закон Рауля

Наряду с понижением давления пара изменяются также температуры кипения и замерзания указанных растворов. Растворы кипят при более высокой температуре, а замерзают – при более низкой, по сравнению с соответствующими температурами для чистого растворителя.

При кипении давление пара жидкости становится равным внешнему давлению. Из-за понижения давления пара раствора его надо нагреть до более высокой температуры, чем растворитель, чтобы давление его пара достигло внешнего давления и раствор мог закипеть.

Для выделения кристаллов льда из раствора последний должен быть охлажден до некоторой температуры, лежащей ниже температуры замерзания воды.

Таким образом, при растворении в воде вещества пределы жидкого состояния раствора расширены по сравнению с растворителем на число градусов, равное сумме повышения температуры кипения раствора Dtкип. и понижения его температуры замерзания Dtзам.. Значения величин Dtкип. и Dtзам пропорциональны моляльности раствора. Одномоляльные растворы различных веществ (неэлектролитов) характеризуются определенной для данного растворителя величиной повышения температуры кипения и, соответственно, понижения температуры замерзания.

Повышение температуры кипения одномоляльного раствора называется эбулиоскопической постоянной растворителя Екип, а понижение температуры замерзания – криоскопической постоянной растворителя Езам. Таким образом, в соответствии со вторым законом Рауля повышение температуры кипения или понижение температуры замерзания разбавленных растворов неэлектролитов пропорциональны числу частиц растворенного вещества и не зависят от его природы:

Dtкип = Екип · m,

Dtзам = Езам · m;

где Екип и Езам – коэффициенты пропорциональности, соответственно - эбулиоскопическая и криоскопическая константы, зависящие только от природы растворителя. Для воды Езам = 1,86; Екип = 0,516; m – моляльность раствора.

Для случая, когда g г неэлектролита, молярная масса которого М, растворены в А г растворителя можно записать:

 и ; .

Из этого выражения видно, что в соответствии с физическим смыслом эмбулиоскопической и криоскопической констант

Dtкип = Екип. и Dtзам. = Езам, когда g = М и А = 1000 г.

Осмотическое давление

Если раствор и растворитель разделены полупроницаемой (т.е. проницаемой только для растворителя) мембраной, то растворитель проникает в раствор, преодолевая избыточное давление, до достижения равновесного его значения – осмотического давления.

Осмотическое давление не зависит от природы растворителя и растворенного вещества, оно пропорционально молярной концентрации раствора СМ и абсолютной температуре Т:

р осм = СМ ×R×T,

где R – универсальная газовая постоянная. Подставляя в это выражение СМ=n/V, где n – химическое количество растворенного вещества, моль; V – объем раствора , л, получаем уравнение, аналогичное уравнению газового состояния:

росм×V = n×R×T.

Закон Вант-Гоффа: осмотическое давление численно равно тому давлению, которое оказывало бы растворенное вещество, если бы оно при данной температуре находилось в состоянии идеального газа и занимало объем равный объему расвтора.

При определении молярной массы растворенного вещества по величине осмотического давления используют соотношение:

 ,

где m2 масса растворенного вещества, г; V – объем раствора, л.

Список литературы

Глинка Н.Л. Общая химия. – М.: Химия, 1978. – С. 202-227.

Шиманович И.Е., Павлович М.Л., Тикавый В.Ф., Малашко П.М. Общая химия в формулах определениях, схемах. – Мн.: Унiверсiтэцкае, 1996. – С. 115-121.

Воробьев В.К., Елисеев С.Ю., Врублевский А.В. Практические и самостоятельные работы по химии. – Мн.: УП «Донарит», 2005. – С. 46-52.