Ацилхлориды
Ацилхлориды
ВВЕДЕНИЕ
Органические карбоновые кислоты
характеризуются наличием карбоксильной группы -COOH или -СO2H. Все
производные карбоновых кислот содержат ацильную группу R-CO-. По этой причине
их часто называют также ацильными соединениями.
К основным производным карбоновых
кислот (ацильным соединениям) относятся:
хлорангидриды кислот ангидриды сложные
эфиры амиды нитрилы
Карбоксильная группа формально
состоит из карбонильной и гидроксильной групп, однако, взаимодействие между
ними до такой степени изменяет поведение каждой из них, что в единстве они уже
представляют собой новую функциональную группу, обладающую своими собственными
свойствами.
По числу карбоксильных групп
различают одно-, двух-, трех- и вообще многоосновные кислоты. Карбоновые
кислоты могут быть предельными (насыщенными) - карбоксил связан с алкилом, -
непредельными (ненасыщенными) - карбоксил связан с непредельным радикалом и
ароматическими - карбоксил связан с ароматическим радикалом.
Для карбоновых кислот чаще всего
используются традиционные названия. По систематической номенклатуре кислоты
называют по соответствующим углеводородам с добавлением окончания -овая
и слова кислота, причем счет атомов цепи начинается от карбоксильной
группы.
Упр.1. Напишите формулы кислот: (а)
пропионовой, (б) масляной, (в) изомас-ляной, (г) триметилуксусной, (д)
валериановой, (е) пальмитиновой, (ж) стеариновой. Назовите их по номенклатуре
IUPAC.
Упр.2. Напишите формулы следующих кислот: (а)
бензойной, (б) метилбензой-ных (толуиловых), (в) фталевых, (г) фенилуксусной,
(д) коричной.
Гидроксильная группа в карбоновых
кислотах образует водородные связи, причем более прочные, чем в спиртах. Кроме
того, в карбоновых кислотах в образовании водородной связи может участвовать
карбонильная группа. В твердом и жидком состоянии кислоты существуют в основном
в виде димеров:
Такие димерные структуры сохраняются
даже в газообразном состоянии и в растворах в воде. Способность карбоновых
кислот образовывать водородные связи с водой обусловливает растворимость низжих
кислот в воде. По мере увеличения длины углеродной цепи растворимость кислот в
воде быстро уменьшается.
Номенклатура хлорангидридов
карбоновых кислот понятна из приводимых названий хлорангидридов уксусной,
пропионовой и бензойной кислот.
этаноилхлорид
пропаноилхлорид бензоилхлорид гександиоилхлорид
(ацетилхлорид) (пропионилхлорид) (адипоилхлорид)
В водных растворах карбоновые кислоты
существуют в равновесии с карбоксильным ионом:
(7)
pKa 4,76 2,86 1,48 0,7 4,19
Степень диссоциации карбоновых кислот
в воде относительно не велика. Тем не менее карбоновые кислоты на много
порядков сильнее, чем спирты.
1. Способы
получения ацилхлоридов
Ацилхлориды являются наиболее
реакционноспособными ацильными соединениями и поэтому для их получения
требуются особые реагенты - хлорангидриды неорганических кислот:
(10)
бутановая кислота тионилхлорид бутаноилхлорид
(11)
(12)
терефталевая хлорангидрид
кислота терефталевой кислоты
При промышленном производстве
ацетилхлорида оказывается выгодным исходить из солей уксусной кислоты:
(13)
сульфонилхлорид
Бензоилхлорид получают
преимущественно хлорированием бензальдегида при низкой температуре:
(14)
бензоилхлорид
или из бензойной кислоты и
бензотрихлорида при 120-130 оС в присутствии кислот Льюиса:
(15)
Хлорангидрид угольной кислоты -
дихлоркарбонил (фосген) получают из СО и Cl2 под действием света
(Деви, 1812 г). В промышленности эту реакцию проводят при температурах 100-200 оС
в присутствии активированного угля как катализатора:
(16)
Для получения фосгена в лаборатории
предпочитают использовать реакцию тетрахлорида углерода с олеумом:
(17)
Упр.8. Напишите реакции получения (а) ацетилхлорида,
(б) бензоилхлорида,
(в) фосгена, (г) дихлорангидрида
адипиновой кислоты.
2. Реакции
нуклеофильного замещения ацилхлоридов
Хлорангидриды кислот являются
сильными ацилирующими агентами и реагируют с различными нуклеофильными
реагентами.
А. Гидролиз ацилхлоридов
С водой они реагируют так энергично,
что их нужно хранить без доступа влаги.Например, гидролиз бензоилхлорида
(18)
проходит по следующему механизму:
(М 3)
Упр.9. Напишите реакции гидролиза (а)
ацетилхлорида, (б) бензоилхлорида, (в) фосгена и опишите их механизм.
Взаимодействие ацилхлоридов с солями
карбоновых кислот приводит к образованию ангидридов:
(19)
Б. Алкоголиз ацилхлоридов
Действием ацилхлоридов на спирты и
фенолы получают сложные эфиры:
(20)
бензоилхлорид бензилацетат
(21)
ацетилхлорид фенилацетат
Для поглощения выделяющегося хлороводорода
реакцию часто проводят в присутствии пиридина.
Упр.10. Напишите реакции (а) ацетилхлорида и
(б) бензоилхлорида с 1-пропанолом в пиридине и опишите их механизм.
Упр.11.
Напишите реакции (а) ацетилхлорида и (б) бензоилхлорида с фенолом в пиридине и
опишите их механизм.
Упр.12. Завершите реакцию
Фосген с метанолом дает
диметилкарбонат и метилхлорформиат.
(22)
(23)
дифенилкарбонат
Метиловый эфир хлормуравьиной кислоты
может быть прохлорирован до трихлорметилового эфира хлормуравьиной кислоты
(дифосгена):
(24)
Дифосген распадается с образованием
двух молекул фосгена. Он применялся в первой Мировой войне в качестве
отравляющего вещества.
В. Аммонолиз ацилхлоридов
При взаимодействии ацилхлоридов с
аммиаком или аминами образуются амиды:
(25)
Реакция с аммиаком проходит по
следующему механизму:
(М 4)
Для получения амида в раствор аммиака
осторожно прикапывают хлорангидрид кислоты. Реакция ацетилхлорида с анилином
(26)
проходит по следующему механизму:
(М 5)
Упр.13. Напишите реакции (а) ацетилхлорида и
(б) бензоилхлорида с диметиламином в избытке и опишите их механизм.
Упр.14. Напишите реакции (а) ацетилхлорида и
(б) бензоилхлорида с анилином в избытке и опишите их механизм.
Реакция фосгена с аммиаком и аминами
приводит к образованию мочевины и замещенных мочевин:
(27)
мочевина
Упр.15. Напишите реакции фосгена с (а)
метиламином, (б) анилином, (в) диметиламином в избытке и опишите их механизм.
3. Восстановление
хлорангидридов карбоновых кислот
Восстановлением хлорангидридов
карбоновых кислот литийтри-трет-бутоксиалюминийгидридом получают
альдегиды.
Хлорангидриды кислот могут быть
превращены в альдегиды гидрированием в присутствии палладия, нанесенного на
сульфат бария. Катализатор дезактивируют добавками хинолина с серой или
тиомочевиной.
Упр.16. Напишите реакции (а) ацетилхлорида и
(б) бензоилхлорида с литийтри-трет-бутоксиалюминийгидридом.