Медь и её природные соединения, синтез малахита

соединениях и в комплексах, образуя анионы — купраты. Купраты некоторых щелочных и щелочноземельных металлов можно получить, например, нагреванием смеси оксидов в атмосфере кислорода. КСuО2 — это диамагнитное соединение голубовато-стального цвета.

При действии фтора на смесь КСl и СuСl2 образуются светло-зеленые кристаллы парамагнитного соединения К3СuF6.

При окислении щелочных растворов меди(II), содержащих периодаты или теллураты, гипохлоритом или другими окислителями образуются диамагнитные комплексные соли состава K7[Cu(IO6)2]7H2O. Эти соли являются сильными окислителями и при подкислении выделяют кислород.

Соединения меди(Ш). При действии спиртового раствора щелочи и пероксида водорода на охлажденный до 50° спиртовой раствор хлорида меди(II) выпадает коричнево-черный осадок пероксида меди СuО2. Это соединение в гидратированной форме можно получить при действии пероксида водорода на раствор соли сульфата меди, содержащего в небольших количествах Na2CO3. Суспензия Сu(ОН)2 в растворе КОН взаимодействует с хлором, образуя осадок Сu2О3 красного цвета, частично переходящий в раствор.

Малахит.

Малахит – является соединением меди, состав природного малахита несложен: это основной карбонат меди (СuОН)2СО3, или СuСО3·Сu(ОН)2. Это соединение термически неустойчиво и легко разлагается при нагревании, даже не очень сильном. Если нагреть малахит выше 200оС, он почернеет и превратится в черный порошок оксида меди, одновременно выделятся пары воды и углекислый газ: (СuОН)2СО3=2CuO + CO2 + H2O. Однако получить вновь малахит – очень трудная задача: это не могли сделать в течение многих десятилетий, даже после успешного синтеза алмаза. Непросто получить даже соединение того же состава, что и малахит. Если слить растворы сульфата меди и карбоната натрия, то получится рыхлый объемистый голубой осадок, очень похожий на гидроксид меди Сu(OH)2; одновременно выделится углекислый газ. Но примерно через неделю рыхлый голубой осадок сильно уплотнится и примет зеленый цвет. Повторение опыта с горячими растворами реагентов приведет к тому, что те же изменения с осадком произойдут уже через час.

Реакцию солей меди с карбонатами щелочных металлов изучали многие химики разных стран, однако результаты анализа полученных осадков у разных исследователей различались и иногда существенно. Если взять слишком много карбоната, осадок вообще не выпадет, а получится раствор красивого синего цвета, содержащий медь в виде комплексных анионов, например, [Cu(CO3)2]2–. Если карбоната взять меньше, выпадает объемистый желеобразный осадок светло-синего цвета, вспененный пузырьками углекислого газа. Дальнейшие превращения зависят от соотношения реагентов. При избытке СuSО4, даже небольшом, осадок со временем не изменяется. При избытке же карбоната натрия синий осадок через 4 дня резко (в 6 раз) уменьшается в объеме и превращается в кристаллы зеленого цвета, которые можно отфильтровать, высушить и растереть в тонкий порошок, который по составу близок к малахиту. Если увеличить концентрацию СuSO4 от 0,067 до 1,073 моль/л (при небольшом избытке Nа2СО3), то время перехода синего осадка в зеленые кристаллы уменьшается от 6 дней до 18 часов. Очевидно, в голубом студне со временем образуются зародыши кристаллической фазы, которые постепенно растут. А зеленые кристаллики намного ближе к малахиту, чем бесформенный студень.

Таким образом, чтобы получить осадок определенного состава, соответствующего малахиту, надо взять 10%-ный избыток Nа2СО3, высокую концентрацию реагентов (около 1 моль/л) и выдерживать синий осадок под раствором до его перехода в зеленые кристаллы. Кстати, смесь, получаемую добавлением соды к медному купоросу, издавна использовали против вредных насекомых в сельском хозяйстве под названием «бургундская смесь».

Известно, что растворимые соединения меди ядовиты. Основной карбонат меди нерастворим, но в желудке под действием соляной кислоты он легко переходит в растворимый хлорид: (СuОН)2СО3 + 2HCl = 2CuCl2 + CO2 + H2O. Опасен ли в таком случае малахит? Когда-то считалось очень опасным уколоться медной булавкой или шпилькой, кончик которой позеленел, что указывало на образование солей меди – главным образом основного карбоната под действием углекислого газа, кислорода и влаги воздуха. В действительности токсичность основного карбоната меди, в том числе и того, который в виде зеленой патины образуется на поверхности медных и бронзовых изделий, несколько преувеличена. Как показали специальные исследования, смертельная для половины испытуемых крыс доза основного карбоната меди составляет 1,35 г на 1 кг массы для самца и 1,5 г – для самок. Максимальная безопасная однократная доза составляет 0,67 г на 1 кг. Конечно, человек – не крыса, но и малахит – явно не цианистый калий. И трудно представить, чтобы кто-нибудь съел полстакана растертого в порошок малахита. То же можно сказать об основном ацетате меди (историческое название – ярь-медянка), который получается при обработке основного карбоната уксусной кислотой и используется, в частности, как пестицид. Значительно опаснее другой пестицид, известный под названием «парижская зелень», который представляет собой смесь основного ацетата меди с ее арсенатом Cu(AsO2)2.

Химиков давно интересовал вопрос – существует ли не основной, а простой карбонат меди СuСО3. В таблице растворимости солей на месте СuCO3 стоит прочерк, что означает одно из двух: либо это вещество полностью разлагается водой, либо его вовсе не существует. Действительно, в течение целого столетия никому не удавалось получить это вещество, и во всех учебниках писали, что карбонат меди не существует. Однако в 1959 это вещество было получено, хотя и при особых условиях: при 150° С в атмосфере углекислого газа под давлением 60–80 атм.

Малахит как минерал.

Природный малахит всегда образуется там, где есть залежи медных руд, если эти руды залегают в карбонатных породах – известняках, доломитах и др. Часто это сульфидные руды, из которых наиболее распространены халькозин (другое название – халькокит) Cu2S, халькопирит CuFeS2, борнит Cu5FeS4 или 2Cu2S·CuS·FeS, ковеллин CuS. При выветривании медной руды под действием подземных вод, в которых растворены кислород и углекислый газ, медь переходит в раствор. Этот раствор, содержащий ионы меди, медленно просачивается через пористый известняк и реагирует с ним с образованием основного карбоната меди – малахита. Иногда капельки раствора, испаряясь в пустотах, образуют натеки, нечто вроде сталактитов и сталагмитов, только не кальцитовых, а малахитовых. Все стадии образования этого минерала хорошо видны на стенках огромного меднорудного карьера глубиной до 300 – 400 м в провинции Катанга (Заир). Медная руда на дне карьера очень богатая – содержит до 60% меди (в основном в виде халькозина). Халькозин – темно-серебристый минерал, но в верхней части рудного пласта все его кристаллики позеленели, а пустоты между ними заполнились сплошной зеленой массой – малахитом. Это было как раз в тех местах, где поверхностные воды проникали через породу, содержащую много карбонатов. При встрече с халькозином они окисляли серу, а медь в виде основного карбоната оседала тут же, рядом с разрушенным кристалликом халькозина. Если же поблизости была пустота в породе, малахит выделялся там в виде красивых натеков. [9]

Итак, для образования малахита нужно соседство известняка и медной руды. А нельзя ли использовать этот процесс для искусственного получения малахита в природных условиях? Теоретически в этом нет ничего невозможного. Было, например, предложено использовать такой прием: в отслужившие свое подземные выработки медной руды засыпать дешевый известняк. В меди тоже не будет недостатка, так как даже при самой совершенной технологии добычи невозможно обойтись без потерь. Для ускорения процесса к выработке надо подвести воду. Сколько может продлиться такой процесс? Обычно естественное образование минералов – процесс крайне медленный и идет тысячелетиями. Но иногда кристаллы минералов растут быстро. Например, кристаллы гипса могут в природных условиях расти со скоростью до 8 мкм в сутки, кварца – до 300 мкм (0,3 мм), а железный минерал гематит (кровавик) может за одни сутки вырасти на 5 см. Лабораторные исследования показали, что и малахит может расти со скоростью до 10 мкм в сутки. При такой скорости в благоприятных условиях десятисантиметровая корка великолепного самоцвета вырастет лет за тридцать – это не такой уж большой срок: даже лесопосадки рассчитаны на 50, а то и на 100 лет и даже больше.

Однако бывают случаи, когда находки малахита в природе никого не радуют. Например, в результате многолетней обработки почв виноградников бордосской жидкостью под пахотным слоем иногда образуются самые настоящие малахитовые зерна. Получается этот рукотворный малахит так же, как и природный: бордосская жидкость (смесь медного купороса с известковым молоком) просачивается в почву и встречается с известковыми отложениями под ней. В результате содержание меди в почве может достигать 0,05%, а в золе виноградных листьев – более 1%!

Образуется малахит и на изделиях из меди и ее сплавов – латуни, бронзы. Особенно быстро такой процесс идет в больших городах, в которых воздух содержит оксиды серы и азота. Эти кислотные агенты, совместно с кислородом, углекислым газом и влагой, способствуют коррозии меди и ее сплавов. При этом цвет образующегося на поверхности основного карбоната меди отличается землистым оттенком.

Малахиту в природе часто сопутствует синий минерал азурит – медная лазурь. Это тоже основной карбонат меди, но другого состава – 2СuСО3·Сu(ОН)2. Азурит и малахит нередко находят вместе; их полосчатые срастания называют азуромалахитом. Азурит менее устойчив и во влажном воздухе постепенно зеленеет, превращаясь в малахит. Таким образом, малахит в природе вовсе не редок. Он покрывает даже старинные бронзовые вещи, которые находят при археологических раскопках. Более того, малахит часто используют как медную руду: ведь он содержит почти 56% меди. Однако эти крошечные малахитовые зернышки не представляют интереса для искателей камней. Более или менее крупные кристаллы этого минерала попадаются очень редко. Обычно кристаллы малахита очень тонкие – от сотых до десятых долей миллиметра, а в длину имеют до 10 мм, и только изредка, в благоприятных условиях, могут образоваться огромные многотонные натеки плотного вещества, состоящего из массы как бы слипшихся кристалликов. Именно такие натеки и образуют ювелирный малахит, который встречается очень редко. Так, в Катанге для получения 1 кг ювелирного малахита надо переработать около 100 т руды.

Очень богатые месторождения малахита были когда-то на Урале; к сожалению, в настоящее время они практически истощены. Уральский малахит был обнаружен еще в 1635, а в 19 в. там добывали в год до 80 т непревзойденного по качеству малахита, при этом малахит часто встречался в виде довольно увесистых глыб. Самая большая из них, массой 250 т, была обнаружена в 1835, а в 1913 нашли глыбу массой более 100 т. Сплошные массы плотного малахита шли на украшения, а отдельные зерна, распределенные в породе, – так называемый землистый малахит, и мелкие скопления чистого малахита использовались для выработки высококачественной зеленой краски, «малахитовой зелени» (эту краску не следует путать с «малахитовым зеленым», который является органическим красителем, а с малахитом его роднит разве что цвет). До революции в Екатеринбурге и Нижнем Тагиле крыши многих особняков были окрашены малахитом в красивый синевато-зеленый цвет. Привлекал малахит и уральских мастеров выплавки меди. Но медь добывали только из минерала, не представляющего интереса для ювелиров и художников. Сплошные куски плотного малахита шли только на украшения.

Малахит как украшение.

Все, кто видел изделия из малахита, согласятся, что это один из красивейших камней. Переливы всевозможных оттенков от голубого до густо-зеленого в сочетании с причудливым рисунком придают минералу неповторимое своеобразие. В зависимости от угла падения света одни участки могут казаться светлее других, а при повороте образца наблюдается «перебегание» света – так называемый муаровый или шелковистый отлив. По классификации академика А.Е.Ферсмана и немецкого минералога М.Бауэра малахит занимает высший первый разряд среди полудрагоценных камней, наряду с горным хрусталем, лазуритом, яшмой, агатом.

Свое название минерал ведет от греческого malache – мальва; листья этого растения имеют, как и малахит, ярко-зеленый цвет. Термин «малахит» введен в 1747 шведским минералогом Ю.Г.Валлериусом.

Малахит известен с доисторических времен. Самое древнее из известных малахитовых изделий – подвеска из неолитического могильника в Ираке, которой больше 10,5 тыс. лет. Малахитовым бусам, найденным в окрестностях древнего Иерихона, 9 тыс. лет. В Древнем Египте малахит, смешанный с жиром, применяли в косметике и в гигиенических целях. Им окрашивали в зеленый цвет веки: медь, как известно, обладает бактерицидными свойствами. Растертый в порошок малахит использовали для изготовления цветного стекла и глазури. Использовали малахит в декоративных целях и в Древнем Китае.

В России малахит известен с 17 в., но массовое его использование в качестве ювелирного камня началось только в конце 18 в., когда на Гумешевском руднике были найдены огромные малахитовые монолиты. С тех пор малахит стал парадным облицовочным камнем, украшающим дворцовые интерьеры. С середины 19 в. на эти цели с Урала ежегодно привозили десятки тонн малахита. Посетители Государственного Эрмитажа могут любоваться Малахитовым залом, на отделку которого пошло две тонны малахита; там же находится и огромная малахитовая ваза. Изделия из малахита можно видеть и в Екатерининском зале Большого Кремлевского дворца в Москве. Но самым замечательным по красоте и размерам изделием из малахита могут считаться колонны у алтаря Исаакиевского собора в Санкт-Петербурге высотой около 10 м. Непосвященным кажется, что и ваза, и колонны изготовлены из огромных сплошных кусков малахита. На самом деле это не так. Сами изделия изготовлены из металла, гипса, других материалов, и лишь снаружи облицованы плитками малахита, вырезанными из подходящего куска – своеобразной «малахитовой фанерой». Чем больше был исходный кусок малахита, тем большего размера плитки удавалось из него вырезать. А для экономии ценного камня плитки делали очень тонкими: их толщина иногда доходила до 1 мм! Но главная хитрость была даже не в этом. Если просто выложить такими плитками какую-нибудь поверхность, то ничего хорошего не получится: ведь красота малахита определяется во многом его узором. Необходимо было, чтобы узор каждой плитки являлся продолжением узора предыдущей. [8]

Особый способ резки малахита довели до совершенства мастера-малахитчики Урала и Петергофа и потому он во всем мире известен как «русская мозаика». В соответствии с этим способом кусок малахита распиливается перпендикулярно слоистой структуре минерала, причем получающиеся плитки как бы «разворачиваются» в виде гармошки. В таком случае узор каждой следующей плитки является продолжением узора предыдущей. При такой распиловке из сравнительно небольшого куска минерала может быть получена облицовка большой площади с единым продолжающимся узором. Затем с помощью специальной мастики полученными плиточками обклеивали изделие, и эта работа тоже требовала величайшего умения и искусства. Мастерам иногда удавалось «протянуть» малахитовый узор через изделие довольно большого размера.

В 1851 Россия приняла участие во Всемирной выставке в Лондоне. Среди прочих экспонатов была, конечно, и «русская мозаика». Особенно поразили лондонцев двери в русском павильоне. Одна из местных газет писала по этому поводу: «Переход от броши, которую украшает малахит как драгоценный камень, к колоссальным дверям казался непостижимым: люди отказывались поверить, что эти двери были сделаны из того же материала, который все привыкли считать драгоценностью». Из уральского малахита