Химия и технология штатных бризантных взрывчатых веществ

т.п.), зависят главным образом от нарушений и отклонений от правильного ведения процесса производства.

Брак по высокой кислотности бывает крайне редко. Брак по температуре затвердевания и маслянистости может получиться как из-за недостаточно высокого качества тротила, поступившего из нитрационных мастерских, так и вследствие нарушения правильности процессов обработке тротила в вакуум-воронке. Брак по маслянистости может быть также результатом плохой очистки от машинного масла воздуха, идущего на мешку в сушильную ванну.

Брак по нерастворимому остатку и цвету зависит от чистоты воды и аппаратуры. При пуске новой или некоторое время не работавшей аппаратуры цвет тротила первых партий всегда не соответствует нормальному. Брак по влажности – результат недостаточной сушки в ванне (низкая температура, плохое перемешивание, большая скорость и т.п.).

Брак по влажности может быть исправлен вторичной пересушкой, брак по температуре затвердевания, маслянистости и нерастворимому остатку – повторной кристаллизацией, а брак по цвету исправить нельзя и такой тротил идет на изготовление промышленных взрывчатых веществ.

Свойства тротила

Тротил получают нитрованием толуола. Известно шесть изомеров тринитротолуола, имеющих одну и ту же общую формулу С6Н2(NО2)3СН3, но отличающихся различным положением нитрогрупп в бензольном ядре, а вследствие этого и различными физико-химическими свойствами. Применяемый в практике тротил состоит в основном из симметричного, или α-изомера тринитротолуола.

2,4,6- или α-тринитротолуол представляет собой желтое вещество, имеющее две полиморфные кристаллические формы.

Температура затвердевания 2,4,6 – тринитротолуола – 85°С; уд. вес 1,663, расплавленного (при 82°С) 1,467. Гравиметрическая плотность кристаллического тринитротолуола 0,9–1,0 [19, с. 53].

Скрытая теплота плавления α-тринитротолуола 21,41 кал/г, теплота кристаллизации 5,6 ккал / моль, теплопроводность при 25° 0,0005 ккал/сек/см°С.

Гигроскопичность α-тринитротолуола составляет около 0,05%, поэтому при его хранении не требуется герметической укупорки.

Растворимость α-тринитротолуола в воде низкая. Так, при 15° в 100 частях воды растворяется 0,02 частей, а при 100°С в 100 частях воды растворяется 0,15 частей α-тринитротолуола.

Малая растворимость α-тринитротолуола в воде является благоприятным свойством, облегчающим водную промывку его от кислот. Тем не менее, и эта растворимость влечет за собой, с одной стороны, потери продукта и, с другой стороны, загрязнение воды. Воду с содержанием 0,15% α-тринитротолуола нельзя спускать в водоемы, поэтому до спуска в водоемы ее подвергают охлаждению и отстаиванию с целью выделения основной массы растворенного тротила.

В органиченных растворителях α-тринитротолуол растворяется достаточно хорошо, лучшими растворителями его являются: пиридин, ацетон, бензол, толуол, хлороформ. Плохо растворяется а-тринитротолуол в эфире и сероуглероде.

Основные взрывчатые свойства тротила:

Чувствительность к удару по русской пробе – 4–8% взрывов

Температура вспышки – 290°С

Расширение в бомбе Трауцля – 285 мл

Скорость детонации – 7000 м/с

1.2 Тэн: химизм получения и области применения, свойства, технология производства

Тэн (тетранитрат пентаэритрита) впервые был получен этерификацией пентаэритрита в 1894 году в Германии, однако его промышленный выпуск начался только в 1920-е годы, после того, как были разработаны рентабельные промышленные способы производства формальдегида и ацетальдегида, являющихся основным сырьем для получения пентаэритрита. Необходимость производства тэна диктовалась появлением новых средств инициирования (детонирующих шнуров и капсюлей – детонаторов), применение тэна в которых более эффективно по сравнению с другими взрывчатыми веществами и их смесями. С.П. Byколов первым изучил его взрывчатые характеристики и показал, что из эфиров азотной кислоты тэн – наиболее стойкое и наименее чувствительное к механическим воздействиям взрывчатое вещество [5, с. 131].

Возможность получения тэна из синтетического сырья позволила Германии в период второй мировой войны наладить его широкий промышленный выпуск. По данным немецкой трофейной документации известно, что производство тэна осуществлялось на пяти заводах, этерификацией пентаэритрита концентрированной азотной кислотой (96 – 98%) при температуре не выше 25°С (на двух заводах в непрерывном режиме, а на других периодическим способом). После второй мировой войны, судя по патенту Германии за 1969 год, сущность процесса не изменилась до сих пор.

В СССР разработка промышленной технологии производства тэна проводилась с 1929 по 1940 год НИИ-6 совместно с Чапаевским химзаводом. При разработке рационального способа производства тэна большое внимание было уделено его получению через сульфопентаэритрит (Ф.И. Блонштейн и др.). Этот способ представлялся в то время наиболее перспективным для промышленного использования, так как позволял использовать пентаэритрит низкого качества и не требовал высоколегированной стали для оборудования. Им же был разработан и непрерывный процесс, при полузаводской проверке которого было показано снижение расхода азотной кислоты на 40% по сравнению с периодическим. Однако на разделе фаз происходило образование и накопление малостойкой корки продукта, в связи с чем было принято решение проводить процесс нитрования периодически с систематической очисткой стенок аппарата от продукта. Периодическая технология была внедрена на Чапаевском химическом заводе в 1940 году. Несмотря на то, что в период войны 1941–1945 годы качество пентаэритрита оставалось недостаточно высоким, на заводе не наблюдалось аварийных случаев при нитровании сульфопентаэритрита.

Одновременно разрабатывались способы получения тэна прямым нитрованием пентаэритрита концентрированной азотной кислотой и серно-азотными смесями. Основным преимуществом этого способа была возможность применения аппаратуры из обычной стали. Однако по этому способу необходимо было использовать пентаэритрит только высокого качества, так как при работе на пентаэритрите с низкой температурой плавления получалась нестабильная реакционная масса.

В 1956 году К.Г. Костырев, С.С. Молчанова, Л.Ф. Николаева и др. показали, что способ нитрования пентаэритрита концентрированной азотной кислотой является более безопасным и позволяет получать тэн высокого качества из пентаэритрита с температурой плавления не ниже 230°С. В 1957 году на Чапаевском химзаводе и в 1966 году на Бийском олеумном заводе была внедрена технология производства тэна по периодическому способу этерификацией пентаэритрита концентрированной азотной кислотой с последующей перекристаллизацией полученного тэна из ацетона.

Химизм получения и области применения тэна

Пентаэритриттетранитрат (тэн) является азотнокислым, эфиром многоатомного спирта пентаэритрита. Впервые он был получен Толленсом в 1891 г. Из эфиров азотной кислоты это наиболее стойкое и сравнительно малочувствительное к механическим воздействиям взрывчатое вещество. Его формула:

Тэн является одним из мощных бризантных взрывчатых веществ, для производства которого имеется практически неограниченная сырьевая база, так как первичными материалами для его получения являются синтетические продукты. Развитие органического синтеза позволило удешевить производство исходных продуктов для приготовления пентаэритрита – формальдегида и ацетальдегида, что и явилось стимулом для возникновения производства тэна. Формальдегид в настоящее время готовится в больших количествах из синтетического метанола. Ацетальдегид получается из ацетилена путем каталитической гидратации его в присутствии ртутных солей.

Все же в настоящее время стоимость тэна еще высока, и поэтому в мирной промышленности он применяется главным образом в капсюлях-детонаторах и идет для приготовления детонирующего шнура. Тэновые капсюли обладают значительно большей инициирующей способностью, чем гремучертутные и азидотетриловые.

Вследствие высокой чувствительности к механическим воздействиям тэн в чистом виде для снаряжения боеприпасов не применяется [13].

Тэн, или пентаэритриттетранитрат, является сложным азотнокислым эфиром четырехатомного спирта пентаэритрита.

Сам пентаэритрит С(СН2ОН)4 получается конденсацией ацетальдегида и формальдегида в присутствии гидроксида кальция по реакции:

2СН3СHO+8НСHO+Са(ОН)2=2С(СН2ОН)4+(НСОО)2Са.

Пентаэритрит представляет собой белое кристаллическое вещество с температурой плавления 260°С, не имеющее запаха и сладковатое на вкус. Он довольно хорошо растворим в воде (при 15°С в 100 частях воды растворяется 5,55 части пентаэритрита) [19, с. 79].

Пентаэритрит, особенно технический, содержит значительное количество примесей. Основная примесь – дипентаэритрит – продукт конденсации двух молекул пентаэритрита:

2С(СН2ОН)4 →Н2О + С(СН2ОН)3 – СН2 – О – СН2 – С(СН2ОН)3.

Дипентаэритрит, присутствуя в пентаэритрите, снижает температуру плавления последнего, образуя с ним при известных соотношениях (70% пента- и 30% дипентаэритрита), эвтектическую смесь, плавящуюся при 100°С. Дипентаэритрит плавится при 221°С. Технический пентаэритрит с температурой плавления 235°С содержит 10% дипентаэритрита.

Второй неизбежной примесью пентаэритрита являются сахаристые вещества, которые образуются вследствие альдольной конденсации формальдегида в щелочной среде.

6НСНО → СН2ОН(СНОН)4 – СНО.

Содержание этих примесей доходит до 0,26%.

Третьей примесью являются смолы, придающие продукту желтоватую окраску.

Из неорганических примесей основной является известь, которая обусловливает зольность продукта до 0,25%.

Большое содержание окисляющихся и сахаристых веществ в пентаэритрите вызывает во время получения азотокислого эфира побочные реакции, результатом которых является повышение температуры. Внезапное сильное повышение температуры при этерификации пентаэритрита азотной кислотой может вызвать вспышку и даже взрыв, поэтому необходимо тщательно следить за тем, чтобы содержание подобных примесей не превосходило норм, предусмотренных техническими условиями.

Качество пентаэритрита влияет также на выход тэна. Из пентаэритрита с температурой плавления 210°С выход кристаллизованного тэна составляет около 80%, а с температурой плавления 238°С – около 92%.

Пентаэритрит, применяемый для получения тэна, должен иметь температуру плавления не ниже 240°С и при опытной этерификации давать выход тэна не менее 90% от теоретического.

Действием азотной кислоты пентаэритрит легко может быть превращен в эфир по реакции:

С(СН2ОН)4 + 4HNO3= C(CH2ONO2)4 + 4Н2О.

При этом концентрация кислоты не должна быть ниже 86% HNO3. С повышением концентрации исходной азотной кислоты выход продукта увеличивается. Модуль ванны берется таким, чтобы отработанная кислота содержала 80–82% HNO3. Уменьшение модуля ванны и концентрации исходной азотной кислоты приводит к интенсивным окислительным процессам.

На окислительные процессы также влияют температура реакции и окислы азота. Поэтому температура этерификации не должна быть выше 20°С, а содержание окислов азота в азотной кислоте не более 2%.

Процесс этерификации пентаэритрита экзотермичен и протекает с большой скоростью, поэтому для поддержания указанной температуры необходимо очень энергичное перемешивание, хорошее охлаждение и порциальное прибавление спирта в кислоту.

По другому способу тэн получают через сернокислый эфир с последующей переэтерификацией при 55–60°С добавлением азотной кислоты.

При действии серной кислоты на пентаэритрит образуется сложный эфир пентаэритритсульфат по реакции

С(CH2OH)4+xH2SО4=C(CH2OH)4-X(CH2OSO3H)x+xH2O,

где х равен двум или трем, т.е. при действии серной кислоты получается пентаэритритдисульфат или пентаэритриттрисульфат [18, с. 334].

Превращение этого продукта в эфир азотной кислоты производится концентрированной азотной кислотой или меланжем по уравнению

C(CH2OH)4-x(CH2OSO3H)x+4HNO3= С(CH2ONO2)4 + (4-x) H2O+xH2SO4

Переэтерификация пентаэритритди- или пентаэритриттрисульфата происходит труднее, чем этерификация пентаэритрита; если этерификация последнего азотной кислотой идет с довольно большой скоростью даже при 0°С, то переэтерификация первого начинается при 35–40°С, а с достаточной скоростью протекает только при 55–60°С.

Промежуточным продуктом переэтерификации пентаэритритди- или пентаэритриттрисульфата является пентаэритритдинитратдисульфат, который не полностью превращается в тэн, а частично в нем остается.

Смешанные эфиры нестойки и являются причиной низкой стойкости нестабилизованного тэна. Для получения стойкого тэна, свободного от смешанных эфиров, этерификацию пентаэритритдисульфата азотной кислотой проводят при повышенной температуре порядка 55–60°С. Однако для полного удаления нестойких примесей тэн необходимо подвергать специальной стабилизации – кипячению с раствором соды (содовой варке) и перекристаллизации.

Промытый водой тэн обрабатывают в течение часа кипящим раствором соды, затем, после фильтрования, растворяют в ацетоне. В полученный раствор добавляют углекислый аммоний для нейтрализации оставшихся в тэне минеральных и, вероятно, органических кислот. Раствор отфильтровывают от избытка (NH4)2CO3 а также от других механических примесей, и для выделения кристаллов тэна охлаждают или выливают струей в двух-трехкратное количество воды.

Свойства тэна

Тэн представляет собой белое кристаллическое вещество с температурой плавления 141–142°С и удельным весом 1,77. Тэн плохо прессуется; прессованием можно достичь плотность 1,70 г./см. Теплоемкость тэна 0,4 кал/г°С [7, с. 224].

Тэн не гигроскопичен, растворимость его в воде при 19°С равна 0.01%, а при 100°С – 0,035%.

Тэн вещество нейтральное и на металлы не действует. При продолжительном взаимодействии со щелочами и кислотами он разлагается.

Тэн достаточно стоек и превосходит по стойкости многие нитраты многоатомных спиртов. Свойство это объясняется тем, что четыре метоксильных группы располагаются вокруг центрального атома углерода; возможно, что существенное значение имеет также то обстоятельство, что тэн является твердым веществом.

Разложение тэна с выделением окислов азота при 140–145°С достигает значительной скорости уже через полчаса от начала опыта. При 175°С продукт интенсивно выделяет бурые пары окислов азота, а при 215°С происходит вспышка.

Воспламеняется тэн с трудом, зажженный (в небольших количествах) сгорает спокойно.

Тэн обладает высокой чувствительностью к удару: при падении груза в 2 кг с высоты 17 см он детонирует почти безотказно, но в отдельных случаях детонация происходит уже при высоте 15 см и даже при 10 см.

Основные взрывчатые свойства тэна:

Теплота взрывчатого разложения – 1385 ккал/кг

Объем газообразных продуктов взрыва – 790 л/кг

Скорость детонации – 8300 м/с

Расширение в бомбе Трауцля – 500 мл

Предельный вес детонатора:

Гремучая ртуть – 0,17 г.

Азид свинца – 0,03 г.

Приведенные данные показывают, что тэн является мощным бризантным взрывчатым веществом.

Применяется он в качестве вторичного заряда в капсюлях-детонаторах для производства детонирующего шнура и для изготовления детонаторов артиллерийских взрывателей [1, с. 68].

Хорошими флегматизаторами тэна являются вазелин, парафин и церезин, но они существенно снижают его мощность.

Требования, предъявляемые к кристаллизованному тэну, следующие:

1) внешний вид – мелкокристаллический порошок белого цвета (допускается слабо-серый оттенок) без посторонних примесей, видимых на глаз, и без явных признаков подмочки;

2) температура плавления в пределах 138–140°С;

3) содержание влаги и летучих веществ не более 0,1%;

4) содержание нерастворимых в ацетоне при обыкновенной температуре примесей не более 0,1%;

5) зольность не более 0,2%, в том числе кремнезема не более 0,01%;

6) отсутствие свободных кислот;

7) стойкость, определенная по концентрации водородных ионов при 110°С в течение 8 часов, не ниже 5,5;

8) стойкость по иодокрахмальной пробе 1 час при 80°С.

Технология производства тэна

Особенностью процесса производства тэна является то, что исходный продукт пентаэритрит представляет собой твердое вещество с высокой температурой плавления. Дозировка твердого исходного компонента значительно труднее, чем дозировка жидкостей [3].

Промышленное производство тэна может быть осуществлено двумя способами: двухстадийным – с предварительным получением сульфата пентаэритрита и последующим превращением его в нитрат, и одностадийным – непосредственным получением нитрата пентаэритрита.

И в том и в другом случаях процесс осуществляют путем добавления в соответствующий аппарат, наполненный серной или азотной кислотой, пентаэритрита. При этом последний растворяется в указанных кислотах. Процесс растворения предшествует реакции этерификации и, по-видимому, задает общую скорость.

Хорошее перемешивание и наличие достаточно мелкого (не слипшегося в комочки) пентаэритрита является необходимым условием технологического оформления процесса этерификации.

Двухстадийный способ

Этот способ был предложен раньше одностадийного, так как, казалось, имел больше перспектив для внедрения. Процесс состоял из двух стадий: первая – получение сернокислого эфира пентаэритрита и вторая – получение азотнокислого эфира пентаэритрита. Как первую, так и вторую стадии можно вести при повышенной температуре (50–60°С), не опасаясь окисления даже во второй стадии, так как при получении нитрата гидроксильные группы защищены, и, кроме того, окислы азота, вызывающие этот процесс, связываются серной кислотой. Повышенная температура, необходимая для замены сульфогруппы нитрогруппой, позволяет применить для охлаждения речную воду.

Этерификацию серно-азотной смесью можно проводить в аппаратуре из обычной стали. Одностадийный же способ получения тэна требует наличия холодильной установки и аппаратуры из легированной стали.

Предполагалось, что двухстадийный способ производства тэна значительно легче осуществить в аппаратуре непрерывного действия, чем одностадийный, так как в этом случае в аппарат будет дозироваться не пентаэритрит, а раствор его сульфоэфира в серной кислоте. Непрерывная дозировка жидких компонентов, безусловно, проще и точнее, чем твердых.

Описана следующая схема получения тэна по двухстадийному способу. В первой стадии готовится 10–15%-ный раствор пентаэритрита в серной кислоте. Во второй стадии этот раствор одновременно с азотной кислотой вводят в аппарат предварительного смешения, снабженный мешалкой и охлаждающей поверхностью, где поддерживается температура 12°С. Смесь передается в нижнюю часть второго аппарата, представляющего собой колонну (с рубашкой, в которой циркулирует вода с температурой 40–50°С). Реакционная масса в колонне нагревается до 55–60°С, поднимается вверх и вытекает через верхний штуцер. Скорость движения жидкости в колонне регулируется таким образом, чтобы процесс переэтерификации успел полностью закончиться до момента выхода из аппарата [18, с. 339].

Осуществить двухстадийный способ получения тэна в аппаратуре непрерывного действия трудно из-за низкой стойкости продукта.

Тэн, получаемый этим способом, в неочищенном виде имеет чрезвычайно низкую стойкость. Какая-либо задержка такого тэна в аппарате, например, налипание на внутренней стороне крышки или стенки, а также на змеевиках, приводит к саморазложению продукта, которое может закончиться взрывом. Во избежание указанного необходима тщательная промывка аппаратуры.

Тэн, полученный из сульфата пентаэритрита, нуждается в специальной стабилизации. Нестабилизованный тэн имеет склонность к разложению даже при обыкновенной температуре.

Одностадийный способ

При этом способе технологический процесс разбивается на ряд операций:

1) Cушка, измельчение и просеивание пентаэритрита;

2) получение тэна;

3) промывка тэна;

4) кристаллизация тэна;

5) сушка тэна;

6) просеивание тэна и его укупорка.

Пентаэритрит, идущий на изготовление тэна, предварительно измельчают, сушат и просеивают. Сушка пентаэритрита обычно производится в барабанной сушилке при температуре не выше 100°C [25].

Получение тэна проводят по схеме, изображенной на рис. 1 (см. приложение).

В нитратор 1 из мерника 2 вливают 300 кг азотной кислоты (93-95%) и постепенно при работающей мешалке засыпают 60 кг пентаэритрита с такой скоростью, чтобы температура не поднималась выше 20°С. После введения всего пентаэритрита дается выдержка 30 мин. В процессе этерификации происходит образование тэна, который выпадает из отработанной кислоты (уд. вес 1,43) в виде кристаллов.

Реакционная масса из нитратора спускается на вакуум-воронку 4, где тэн отжимается от отработанной кислоты, собираемой в вакуум-сборник 6. Затем кислый тэн переносят для предварительной промывки в разбавитель 7, наполненный водой.

Разбавитель представляет собой бак, снабженный мешалкой и ложным дном из пористой керамики. Мешалка необходима для предотвращения местных перегревов в момент погружения кислого тэна в воду. На 1 часть тэна в разбавитель предварительно заливают 6,5 части воды.

Кислый тэн перемешивают с водой 15 мин, затем мешалку останавливают и посредством вакуума кислую воду отжимают через ложное дно разбавителя. Затем здесь же в разбавителе тэн еще три раза промывают полуторакратным количеством воды. После такой промывки кислотность тэна составляет около 1%.

Затем тэн направляют на окончательную промывку, которая производится следующим образом.

В промывочный чан загружают 1%-ный раствор соды (в 8–10-кратном количестве по отношению к тэну), нагревают до 90°С и затем постепенно вносят тэн, при этом происходит вспенивание массы за счет выделяющейся углекислоты. После загрузки массу перемешивают в течение часа при температуре 85–90°С. Во все время промывки среда должна оставаться щелочной. В процессе промывки комочки кристаллов тэна заметно рассыпаются и кислота, находящаяся между ними, нейтрализуется содой.

После содовой варки тэн отжимают от воды на вакуум-воронке. Полученный сырой тэн имеет кислотность около 0,5–0,8%. Достичь кислотности меньшей 0,3% многократной промывкой тэна не удается, по-видимому, вследствие наличия внутрикристальной кислоты. Для удаления этой кислоты тэн подвергают перекристаллизации из ацетона. С этой целью тэн растворяют в ацетоне, для нейтрализации кислоты добавляют углекислый аммоний и некоторое время кипятят раствор. Далее тэн осаждают из раствора либо охлаждением, либо разбавлением раствора водой.

Так как тэн, поступающий на стабилизацию, содержит 15–18% воды, которая снижает его растворимость, то для растворения на 1 часть его приходится брать избыток ацетона (2,2–2,5 вес. ч.). В полученный раствор присыпают мелкоизмельченный углекислый аммоний из расчета 100% избытка против необходимого для нейтрализации кислотности тэна. Растворение тэна и стабилизацию его производят при 58°С в течение часа. По истечении этого времени раствор передавливается через фильтр в кристаллизатор, предварительно нагретый до 50°С.

В холодный аппарат спускать горячий ацетоновый раствор тэна нельзя во избежание выкристаллизовывания продукта на стенках и в трубах. Поэтому раствор медленно охлаждают водой, подаваемой за рубашку. Если охлаждение быстрое, то образуется корка, которую растворяют нагреванием аппарата до 58°С [24, с. 87].

По окончании кристаллизации тэн отжимают от ацетона на вакуум-воронке. После этого тэн содержит 15–20% маточного ацетона, который удаляют промывкой спиртом.

Ацетон используют три раза, добавляя каждый раз в маточный ацетон свежий. Отработанный ацетон идет на ректификацию.

Отжатый тэн, содержащий 15–20% спирта, поступает в камерные сушилки, где его сушат при 40°С в течение 12 час. Высушенный тэн просеивают и укупоривают в миткалевые мешки.

Этот способ производства тэна применялся во время второй мировой войны в Германии, где его осуществляли в аппаратуре непрерывного действия. В Германии имелось две схемы производства тэна, в которых по-разному производились отжим и стабилизация отработанной кислоты.

1) Непрерывный способ получения тэна с непрерывным отжимом отработанной кислоты показан на схеме (см. приложение рис. 2).

В нитраторы 2 (емкостью 50 л каждый) при перемешивании непрерывно через дозаторы подаются пентаэритрит и азотная кислота (97–98% HNO3) в соотношении 1: 5 и при температуре 10–25°С. Из нитраторов 2 реакционная масса непрерывно поступает в V-образный буферный нитратор 3 (емкость 40 л), в котором масса охлаждается до 10–15°С.

Из буферного нитратора реакционная смесь непрерывно поступает на вакуум-фильтр 4 (вращающийся со скоростью 0,75 об/мин и имеющий фильтрующую поверхность 0,5 м). На фильтре тэн отжимается до 12 – 15% кислотности и непрерывно поступает в промывную колонну 5, где промывается холодной водой. Разгрузка промывной колонны производится периодически на вакуум-воронку 7. Здесь тэн дважды промывается горячей и один раз холодной водой, отжимается до 12–15% влажности. Промытый тэн выгружают вручную в мешки и направляют на кристаллизацию.

Промывные воды, содержащие 8–12% HNO3, спускают через ловушки в канализацию. Отработанная кислота поступает в алюминиевые отстойники 9 на 24 часа, затем сливается в сборник 10, а из него передается в хранилище отработанной кислоты. Состав отработанной кислоты следующий: 80–82% HNO3; 0,5–0,75% N2O3 и 1,0–1,5% нитровеществ. После отстоя отработанная кислота содержит нитровеществ около 0,75%.

Выделяющиеся нитрозные газы поглощаются водой в абсорбционной колонне и после концентрирования полученной в колонне кислоты возвращаются в производство.

Отработанная кислота для стабилизации направляется после отстоя в так называемую цершторколонну, состоящую из пяти последовательно соединенных колонн, снабженных рубашкой для подогрева паром до 90 – 100°С. Пройдя последовательно все пять колонн, кислота освобождается от нитропродукта и поступает в холодильник, где охлаждается до 25–30°С. Основная масса нитровеществ разлагается в первых двух колоннах. Для усиления разложения нитровеществ в третью колонну подается вода, в результате чего выделяющиеся при этом окислы азота усиливают процесс кисления. Отработанная кислота после стабилизации содержит 65–70% NO3 и свободна от нитровеществ [18, с. 342].

Кристаллизация тэна (см. приложение рис. 3) проводится в отдельном здании, в котором размещены два аппарата для растворения, емкостью по 600 л и два кристаллизатора емкостью по 1100 л.

Аппараты для растворения и кристаллизаторы изготовлены из алюминия и снабжены мешалками, делающими 150 об/мин, и обратными холодильниками.

Ацетон в количестве 360 л из хранилища 1 сжатым воздухом (или азотом) подается в автоматический мерник 2, а из него через предохранительный горшок в подогреватель 3, где нагревается до 50°С; затем он поступает в растворитель 4, куда загружают 112 кг влажного (100 кг сухого) тэна и 750 г. бикарбоната натрия. После растворения тэна (30 мин) раствор спускают через фильтр 5 в кристаллизатор 6, где к раствору добавляют еще 750 г. бикарбоната натрия или аммония. Бикарбонат натрия добавляют в два приема, чтобы не создавать сильно щелочной среды, которая вызывает коррозию алюминиевой аппаратуры.

К ацетоновому раствору в кристаллизатор постепенно приливают из мерника 7 600 л холодной воды со скоростью 30 л/мин при работающей мешалке. При таком режиме осаждения получается тэн с хорошей сыпучестью.

Из кристаллизатора ацетон, разбавленный до 30% с выделившимся тэном, спускают на вакуум-воронку 8, тэн отжимают и промывают дважды теплой и один раз холодной водой. Отжатый от воды тэн (с влажностью 1О – 15%) выгружают в мешки и отправляют либо на сушку, либо на флегматизацию.

Флегматизация производится искусственным воском. Во флегматизатор загружают тэн и воду (1:2) и при перемешивании подают расплавленный воск. Температуру во флегматизаторе поддерживают на 4–5°С ниже температуры плавления воска. Затем температуру во флегматизаторе поднимают на 2–3°С выше температуры плавления воска, и после 15–20 мин перемешивания содержимое флегматизатора охлаждают и фильтруют.

Флегматизированный тэн с целью получения большой однородной партии (1000 кг) смешивают под водой и после вторичной фильтрации направляют на сушку.

Готовый тэн должен иметь температуру плавления не ниже 138°С, содержать азота 17,4% и нерастворимых в ацетоне веществ не больше 0,3%.

Разбавленный ацетон поступает на ректификацию в ректификационные колонки Гольцен-Гримма (до концентрации 98%), после чего его снова используют на кристаллизацию.

Этот способ получения тэна является достаточно простым, сравнительно безопасным, высокопроизводительным и обеспечивает большой выход и высокое качество готового продукта при относительно низких расходных коэффициентах.

2) Непрерывный способ с периодическим отжимом отработанной кислоты (см. приложение рис. 4) [18, с. 343].

Пентаэритрит через воронку и автоматические весы посредством шнека дозируется в основной нитратор (объем 0,5 м), куда одновременно из хранилища через дозатор подается 99%-ная азотная кислота. На 1 вес. ч. пентазритрита дозируется 5–6 вес. ч. азотной кислоты. Температуру в нитраторе, равную 15°С, поддерживают с помощью рассола, охлажденного до 11°С.

Нитромасса из основного нитратора перетекает в буферный нитратор (объем 0,17 м), а затем в разбавитель (объемом 0,17 м), куда дозируется вода. Количество воды должно быть таким, чтобы концентрация отработанной кислоты снизилась с 80 до 40% по HNO3. Температуру в буферном нитраторе поддерживают равной 10°С, а в разбавителе 15°С (охлаждают также рассолом). При разбавлении тэн выкристаллизовывается, и всю массу подают на вакуум-фильтр.

Вакуум-фильтр в центре фильтрующего полотна имеет отверстие, к которому подведена труба, соединяющая его с баком для промывки. Во время загрузки и отжима отверстие закрыто втулкой. После отсоса кислоты втулку вынимают, и кристаллы тэна смывают в бак для промывки. Из бака для промывки массу передают на фильтр, и после отжима кислой воды тэн мощной струей воды смывают в бак для нейтрализации кислого тэна раствором соды. Обработанный содой тэн спускают на фильтр, и после отжима передают на установку непрерывной очистки.

В растворителе, куда тэн подают одновременно с ацетоном, происходит полное его растворение. Раствор профильтровывается и перетекает в бак для разбавления водой. При разбавлении раствора тэн выкристаллизовывается. Всю массу пропускают через дистилляторы для удаления ацетона. По выходе из последнего дистиллятора горячую массу охлаждают и фильтруют. При получении флегматизированного тэна в третий дистиллятор вводят расплавленный монтан-воск (воск из бурого угля).

Расположены нитраторы в отдельном помещении, валы мешалок выведены через потолок. Установка оснащена контрольно-измерительными приборами, все управление ею автоматизировано.

Рядом с нитрационным помещением размещается холодильная установка и баки для хранения кислоты. Здесь же расположено здание для обработки сырого тэна содой.

После промывки тэн передают в следующее здание для перекристаллизации и флегматизации.

Потери ацетона при периодической перекристаллизации составляют 0,125 т на одну тонну готового тэна, а при непрерывной – 0,055 т.

Отработанную кислоту подвергают отстаиванию и затем концентрируют под вакуумом до 98–99%.

1.3 Гексоген: свойства и технология производства

Впервые гексоген (циклотриметилентринитрамин) был получен в 1897 году, а в 1898 году Гениннг запатентовал способ получения через динитрат уротропина. В 1920 году Герц получил гексоген непосредственным нитрованием уротропина азотной кислотой (окислительный способ) и показал, что он является взрывчатым веществом. С этого времени гексоген рассматривается как мощное бризантное взрывчатое вещество [5, с. 123].

В настоящее время взрывчатые смеси на основе гексогена широко применяются для снаряжения боеприпасов во многих странах.

В Англии и других странах получение гексогена по окислительному способу Герца на установках непрерывного действия началось уже в 1932–1933 годах. Во время второй мировой войны был разработан еще ряд способов, а производство гексогена мощностью около 350 тонн в сутки действовало в Англии, США и Германии. В 1942 году Англией совместно с Канадой и США был разработан более выгодный с экономической точки зрения уксусно-ангидридный метод.

Первые работы по получению гексогена в СССР начинаются в 1929–1930 годах в НИИ-6 сотрудниками И.А. Сыркиным, Н.И. Быстровым, А.А. Гринбергом. За основу способа получения был принят способ Герца. Уточнялись факторы, влияющие на повышение выхода продукта, исследовалось влияние окислов азота на стойкость нитромассы, обеспечивавшей безопасность ведения технологического процесса. Одновременно эти же авторы исследовали способ получения гексогена через динитрат уротропина, который позволял увеличить выход продукта, был более безопасным вследствие распределения выделяемой в процессе реакции теплоты по стадиям. Однако, несмотря на преимущества, они были вынуждены отказаться от промышленного использования способа, в связи с многостадийностью и сложностями техпроцесса.

Таким образом, к 1932 году для проверки остался только способ получения гексогена прямым нитрованием уротропина азотной кислотой, который в 1933 году впервые