Вслед за Либихом

РЕФЕРАТ

«ВСЛЕД ЗА ЛИБИХОМ»
История минеральных удобрений

Ученицы 9^Г класса Мищихиной Ю.

Екатеринбург
1999 г.

1825 г.

1825 г. торговое судно впервые доставило в Гамбург чилийскую селитру.

Груза было много — он был насыпан выше бортов, и никто не догадывался, зачем он нужен.

В то время был уже огромный печальный опыт попыток повышения плодородия почвы. Успехи поначалу, всегда сменялись разочарованием. Оказалось, что при внесении в почву только навоза или компоста урожайность удавалась повысить лишь до некоторого предела. Регулярное удобрение почвы зеленой массой растений требовало трехпольной системы ведения хозяйства, от которой стремились отказаться. Так называемое известкование почвы, удобрение ее глинистым или песчанистым мергелем вначале повышало урожаи. Однако при дальнейшем пресыщении почвы мергелем урожайность быстро снижалась. Недаром стали говорить, что «известь обогащает отца, но разоряет сына». Таким образом, одна только известь тоже не годилась в качестве удобрения. Почве не хватало каких-то других веществ.

Чего только не предлагали в качестве удобрения! Тут были и всевозможные отходы животного и растительного происхождения, и измельченная ветошь, и остатки кожи, и размолотые перья. Поступило даже предложение закапывать на полях покойников.

Авторы всех этих предложений не знали, что нужно растениям для роста. Для того чтобы получить представление об этом, необходимо было систематическое исследование растений вместе с окружающей их средой, почвой, на которой они живут, и воздухом, которым они дышат. Да, именно дышат! Это впервые установили в конце XVIII в. голландский ученый Ингенхауз, а также швейцарские исследователи Сеннебье и Соссюр. Растения поглощают углекислый газ из воздуха. Из почвы они получают воду, это точно, а может быть, что-нибудь еще? Вероятно, в почвенной влаге растворены какие-то вещества, которые вместе с ней переходят в растения?

Прошло совсем немного времени, и на эти вопросы был найден ответ. Он содержался в работах немецкого ученого Либиха.

Либих Юстус

Свою первую работу, посвящённую связи между неорганической химией и химией растений, Либих опубликовал, будучи 20-летним студентом в Париже. За эту работу университет в Эрлангене присвоил ему докторскую степень. Именно Либих сделал решающий шаг от старого естествознания (философии природы) к химии в качестве самостоятельной науки, вооруженной собственными методами исследования.

В его лаборатории в Гессене был создан новый метод элементного анализа, позволяющий быстро определять состав органических соединений.

При анализе любого растения в нем удавалось обнаружить углерод, водород, кислород и азот. В золе, которая оставалась после сжигания растений, Либих нашел соединения других элементов, в том числе калия, кальция, магния, фосфора, серы, железа и кремния. Растения могли получить их только из почвы. При анализе почв присутствие этих элементов подтвердилось.

Так шаг за шагом Либих раскрыл существующую в природе закономерную связь явлений: растения постоянно извлекают из почвы минеральные вещества — человек убирает растения с поля — почва обедняется минеральными веществами — урожаи снижаются. «Продавая урожай со своего поля, крестьянин продает и само поле», — говорил Либих. Химик же должен помочь земледельцу возвратить его поле, он должен обеспечить его питательными минеральными веществами, которые были удалены из почвы вместе с урожаем.

Расход питательных веществ нужно восполнить, добавляя их в почву в таком же количестве путем внесения искусственных удобрений.

Оказалось, что растению необходимы калий, фосфор, кальций и, как нашел Либих только позднее, азот. Их-то и нужно вводить в почву в составе удобрений, потому что именно этими элементами она обедняется больше всего. Агрохимия — таким был подзаголовок изданной в 1840 г. книги Либиха «Органическая химия в приложении к земледелию и физиологии» — превратилась в самостоятельную науку и открыла новую эпоху в развитии сельского хозяйства.

Конечно, Либих не мог еще сказать, сколько минеральных удобрений нужно вносить в почву. Сейчас мы знаем, что это зависит от многих факторов. Однако для регулирования количества минеральных удобрений Либих предложил простой закон — так называемый закон минимума. Он гласит, что любое питательное вещество должно присутствовать в достаточном количестве. Если же какого-нибудь питательного вещества не хватает, то этот недостаток нельзя компенсировать избытком других питательных веществ. Следовательно, величина урожая зависит от того питательного вещества, которого меньше всего, то есть минимум. Отсюда и название закона — закон минимума.

Эта теория выросла из практики, и ее выводы нужно было проверить на практике. Запатентованное Либихом удобрение — смесь фосфатов, полученная из едкого кали и фосфорной кислоты — вначале была изготовлена и испытана в Англии. Однако этот опыт не привел к цели, потому что Либих не включил в состав своего удобрения азот. Он полагал, что этот элемент растения могут извлекать из воздуха. Либиху понадобилось провести целый ряд опытов на приобретенном им участке в Гессене» чтобы полностью выяснить этот вопрос. В результате он изменил свое прежнее представление о значении азота. После этого уже первые опыты, в которых ошибка была исправлена, увенчались успехом.

Агрохимия добилась первой крупной победы. В наши дни урожайность сельскохозяйственных культур растет быстрее, чем численность населения. Наука обеспечила пищей миллионы людей. Возникла новая отрасль промышленности — производство минеральных удобрений.

Д. Н. Прянишников

По мере того, как растёт народонаселение Земли, растут и урожаи, а с ними увеличивается вынос из почвы питательных веществ. Прежде (до работ Ю. Либиха) считалось, что растения питаются перегноем, гумусом почвы. Поэтому восполнить потери пытались, лишь навозом, перегноем, торфом,— одним словом, органическими удобрениями.

Ю. Либих сформулировал в общем виде теорию минерального питания растений, развитую и усовершенствованную позже многими учеными, среди которых в первую очередь следует назвать нашего соотечественника академика Д. Н. Прянишникова.

Как бы правильно ни применялся навоз, он не может вернуть почве того, чего он сам не содержит, т. е. крупной доли фосфора, перешедшего в зерно, кости животных, в молоко и прочие продукты, выращенные на этой земле. Таким образом, почва постепенно, но неуклонно теряет свой фосфор.

Д. Н. Прянишников поставил фосфор в один ряд с азотом и калием — элементами, которые больше всего выносятся растениями из почвы и потерю которых надо компенсировать, внося в землю минеральные удобрения.

Значит, растению прежде всего необходимы фосфорные, азотные и калийные удобрения. Содержание питательных веществ в удобрении выражают в процентах.

Если говорят о внесении в почву калия, то на самом деле имеют в виду К₂О. То же относится и к фосфору.

Главные фосфорные удобрения: суперфосфат (простой и двойной) и фосфоритная мука (ее целесообразно применять лишь на почвах определенного химического состава, поскольку фосфаты, входящие в это удобрение, труднорастворимы, они высвобождаются лишь на почвах с кислой реакцией).

Среди азотных удобрений — селитры (аммиачная, натриевая и калиевая) и карбамид (мочевина).

Главные калийные удобрения — хлорид калия, сульфат калия, калийная селитра, содержащая одновременно калий и азот.

К комплексным удобрениям относятся также фосфаты аммония и калия, содержащие фосфор и, соответственно, азот или калий. Нитрофоска содержит и калий, и фосфор, и азот. Это сложное удобрение, состоящее из преципитата, аммофоса и аммиачной селитры, получаемых в едином технологическом процессе.
В селитре, например, 35-52% N, P₂O₅ и K₂O.

Для современной агрохимии характерно широкое использование сложных концентрированных удобрений, производимых и вносимых в почву в оптимальные для растений сроки и обязательно в виде гранул — удобных в работе и транспортировке.

Конечно, для нормального роста и развития растений необходимы в микродозах и многие другие элементы: железо, магний, бор, алюминий, бром, йод, кобальт, медь, цинк. Их называют микроэлементами.

У почвы каждого поля есть свой элементный состав: одних важных для растений элементов не хватает, другие находятся в избытке. Исследованием почв и составлением рекомендаций по оптимальному использованию минеральных удобрений в нашей стране занимается государственная агрохимическая служба.

Органические удобрения — навоз, торф, компосты, зеленая масса — тоже необходимы каждому полю, огороду и саду для образования нужной структуры почвы и нормальной жизнедеятельности почвенных микроорганизмов.

А, в конечном счете, все виды удобрений нужны для того, чтобы люди могли получать полноценные урожаи.

УДОБРЕНИЯ СЕГОДНЯ

коло 50 % общей прибавки урожая получается за счёт удобрений, как минеральных, так и органических.

В минеральных удобрениях содержание ценных для растений веществ выше, чем в органических. Например, значительно более эффективным, чем навоз, является сернокислый аммоний (NH₄)₂SO₄— 5 кг сернокислого аммония заменяет 200 кг навоза.

Производство минеральных удобрений является одной из важных отраслей химической промышленности. Ко всем минеральным удобрениям предъявляется требование, чтобы питательные элементы были в водорастворимой форме.
Это соли азотной, фосфорной и других кислот. Желательно, чтобы других компонентов удобрений, примесей, было как можно меньше, так как это «балласт». Удобрения при транспортировке и хранении должны быть стойкими к влаге, не слёживаться, сохранять сыпучесть. Для этого их выпускают гранулированными. Удобрения не должны содержать попутных вредных для растений, людей и животных веществ: фтора, радиоактивных веществ, тяжелых металлов.

Минеральные удобрения разделяют на азотные, фосфорные, калийные, известковые и другие. Они бывают простыми — с содержанием одного из требуемых элементов, и сложными (комплексными) — два и более составляющих элементов.

АЗОТНЫЕ УДОБРЕНИЯ

Азот входит в состав растений. Восполняется внесением природных солей азотной кислоты (селитры), аммиачной воды. Отрасль химической промышленности, выпускающая азотные удобрения, называется производство туков. Используются: натриевая селитра NaNO₃, кальциевая Ca(NO₃)₂, аммиачная NH₄NO₃, сульфат аммония (NH₄)₂SO₄.

Производство азотных удобрений базируется на синтезе аммиака из молекулярного азота и водорода. Азот получают из воздуха, а водород из природного газа, нефтяных и коксовых газов. Азотные удобрения представляют собой белый или желтоватый кристаллический порошок (кроме цианамида калия и жидких удобрений), хорошо растворимы в воде, не поглощаются или слабо поглощаются почвой. Поэтому азотные удобрения легко вымываются почвенными и дождевыми водами, что ограничивает их применение осенью в качестве основного удобрения. Большинство из них обладает высокой гигроскопичностью и требует особой упаковки и хранение. В таблице №1 приведены данные о составе и свойствах основных азотных удобрений.

По выпуску и использованию в сельском хозяйстве главнейшие из этой группы - аммиачная селитра и мочевина, составляющие около 60% всех азотных удобрений.

Азотные удобрения используют под все сельскохозяйственные культуры.

Таблица №1.

Удобрение	Химическийсостав	Содержаниеазота, %	Форма азота	Воздействие на почву	Гигроскопичность
Натриевая селитра	NaNO₃	Не менее 16	Нитратная	Подщелачивает	Слабая
Аммиачная селитра	NH₄NO₃	34	Нитратная и аммонийная	Подкисляет	Очень сильная
Кальциевая селитра	Ca(NO₃)₂	Не менее 17,5	Нитратная	Подщелачивает	Очень сильная
Аммиак жидкий	NH₃	82	Аммонийная	Подкисляет	Очень сильная

ФОСФОРНЫЕ УДОБРЕНИЯ

Фосфор - один из важнейших элементов питания растений, так как входит в состав белков. Если азот в почве может пополняться путем фиксации его из воздуха, то фосфаты - только внесением в почву в виде удобрений. Главные источники фосфора - фосфориты, апатиты, вивианит и отходы металлургической промышленности - томасшлак, фосфатшлак. Все фосфорные удобрения - аморфные вещества, беловато-серого или желтоватого цвета. Основные из них - суперфосфат и фосфоритная мука. Характеристика фосфорных удобрений приведена в таблице №2.

По степени растворимости эти удобрения подразделяют на следующие группы:

Растворимые в воде, легкодоступные для растений - суперфосфаты простой и двойной, аммонизированный, обогащенный;
Труднорастворяемые (не растворимы в воде и почти не растворимые в слабых кислотах), они не могут непосредственно использоваться растениями - это фосфоритная и костная мука.

Суперфосфат получают обработкой размолотой природной фосфорной руды серной кислотой. После тщательного перемешивания влажная масса некоторое время «вызревает». При этом идёт реакция:

Ca₃(PO₄)₂ + 2H₂SO₄ = Ca(H₂PO₄)₂ + 2CaSO₄

образуется смесь сульфата кальция и первичного фосфата. После измельчения она используется в качестве удобрения под названием «простого» суперфосфата. Вследствие хорошей растворимости Ca(H₂PO₄)₂, содержащийся в нём фосфор легко усваивается растениями.

Большим недостатком этого удобрения является присутствие в нём балластного CaSO_4.Для получения «двойного» суперфосфата из природного фосфата выделяют сначала фосфорную кислоту:

Ca₃(PO₄)₂ + 3H₂SO₄ = 2H₃PO₄ + 3CaSO₄ 

Отделив осадок, полученной кислотой затем обрабатывают новую порцию фосфорита:

Ca₃(PO₄)₂ + 4H₃PO₄ = 3Ca(H₂PO₄)₂

Если вместо этого нейтрализуют Н₃РО₄гидратом оксида кальция, осаждается
«преципитат»(CaHPO₄. 2H₂O)_,также являющийся хорошим удобрением.

Таблица №2

Удобрение	Химический состав	Форма фосфорной кислоты	Воздействие на почву
Суперфосфат простой гранулированный	Ca(H₂PO₄)₂+ +2CaSO₄+H₂O	Водорастворяемая	Подкисляет
Суперфосфат двойной гранулированный	Ca(H₂PO₄)₂+ H₂O	Водорастворяемая	Подкисляет
Преципитат	CaHPO₄+2H₂O	Растворяемая в лимонно-кислом аммонии	Слабо нейтрализует кислотность

КАЛИЙНЫЕ УДОБРЕНИЯ

Калий - необходимый элемент для растений. В основном он находится в молодых растущих органах, клеточном соке растений и способствует быстрому накоплению углеводов.

Многие калийные удобрения представляют собой природные калийные соли, используемые в сельском хозяйстве в размолотом виде. Большие разработки их находятся в Соликамске, на Западной Украине, в Туркмении. Открыты залежи калийных руд в Казахстане, Сибири.

Значительное количество хлора во многих калийных удобрениях отрицательно влияет на рост и развитие растений, а содержание натрия (в калийной соли и сильвините) ухудшает физико-химические свойства многих почв.

На бедных калием легких почвах и торфяниках все без исключения сельскохозяйственные культуры нуждаются в калийных удобрениях. Недостаток калия в почве восполняется главным образом внесением навоза. Калий легко растворяется в воде и при внесении поглощается коллоидами почвы, поэтому он малоподвижен, однако на легких почвах легко вымывается.

Калийные удобрения подразделяются на три группы:

Концентрированные, являющиеся продуктами заводской переработки калийных руд - хлористый калий, сернокислый калий, калийно-магниевый концентрат, сульфат калия-магния (калимагнезия);
Сырые калийные соли, представляющие собой размолотые природные калийные руды - каинит, сильвинит;
Калийные соли, получаемые путем смешения сырых калийных солей с концентрированными, обычно с хлористым калием - 30 и 40%-ные калийные соли.

Как калийные удобрения используют также печную золу и цементную пыль.

Наиболее распространенные калийные удобрения и их свойства приведены в таблице №3.

Таблица №3

Удобрение	Химический состав	Гигроскопичность	Воздействие на почву
Калий хлористый	KCl с NaCl	Малогигроскопичность	Подкисляет
Калий сернокислый (сульфат калия)	К₂SO₄	Негигроскопичен	Подкисляет

КОМПЛЕКСНЫЕ УДОБРЕНИЯ

Их подразделяют по составу: двойные (азотно-фосфорные, азотно-калийные, фосфорно-калийные) и тройные (азотно-фосфорно-калийные); по способу производства: сложные, сложно-смешанные (комбинированные) и смешанные удобрения.

Амофос – это смесь NH₄H₂PO₄ и (NH₄)₂HPO₄Она получается прямым взаимодействием аммиака и фосфорной кислоты. 1 тонна амофоса заменяет 3 тонны простого суперфосфата и 1 тонну сульфата аммония.

Нитрофоска – это смесь амофоса с калийной селитрой, нитратом калия, KNO₃).Она особенно удобна для пользования, так как одновременно содержит всё наиболее необходимые растениям элементы – азот, фосфор, калий.

К сложным удобрениям промышленного производства относят (калиевая селитра, аммофос, диаммофос). Их получают при химическом взаимодействии исходных компонентов, сложно-смешанные (нитрофос, нитрофоска, нитроаммофос, нитроаммофоска, фосфорно-калийные, жидкие комплексные и др.) - в едином технологическом процессе из простых или сложных удобрений.

Смешанные удобрения получают путем смешивания простых.

Сложные и сложно-смешанные удобрения характеризуются высокой концентрацией питательных веществ, поэтому применение таких удобрений обеспечивает значительное сокращение расходов хозяйства на их транспортировку, смешивание, хранение и внесение.

К числу недостатков комплексных удобрений относится то, что при внесении, например, необходимого количества азота, других питательных элементов вносится меньше или больше, чем требуется.

В небольшом количестве применяют и многофункциональные удобрения, содержащие, кроме основных питательных элементов, микроэлементы и биостимуляторы, оказывающие специфическое влияние на почву и растения.

МИКРОУДОБРЕНИЯ

Элементы: бор, медь, марганец, цинк необходимы растениям в малых дозах, поэтому удобрения, содержащие элементы, называются микроудобрениями. В качестве микроудобрений применяются пиритный огарок, шлак медной плавки, борный концентрат и др.

БИОГРАФИЧЕСКАЯ СПРАВКА

Либих Юстус (12.05.1803 — 18.04.1873)

Немецкий химик, член Баварской АН (с 1854), ее президент с 1859. Родился в Дармштадте. Учился в Боннском (1820) и Эрлангенском (с 1821) университетах. Учился также в Сорбонне у Ж. Л. Гей-Люссака. С 1824 преподавал в Гисенском, с 1852 — в Мюнхенском университетах. В 1825 организовал в Гисене лабораторию для научных исследований, в которой работали многие выдающиеся химики. Исследования посвящены главным образом органической химии. При изучении фульминатов (солей гремучей к-ты) обнаружил (1823, наряду с Ф. Вёлером) изомерию, указав на аналогию фульминатов и солей циановой к-ты, обладающих одинаковым составом. Впервые получил (1831, независимо от французского химика Э. Субейрана) хлороформ. Совместно с Вёлером установил (1832), что при превращениях в ряду бензойная к-та — бензальдегид — бензоилхлорид — бензоилсульфид одна и та же группа (С₆Н₅СО—) переходит без изменения из одного соединения в другое. Эта группа была названа ими бензоилом. В статье «О конституции эфира и его соединений» (1834) указал на существование радикала этила, переходящего без изменений в ряду спирт — эфир — этилхлорид — эфир азотной к-ты — эфир бензойной к-ты. Эти работы способствовали утверждению теории радикалов. Совместно с Вёлером установил (1832) правильную формулу бензойной к-ты, исправив предложенную в 1814 И. Я. Берцелиусом. Открыл (1832) хлораль. Усовершенствовал (1831—1833) методику количественного определения углерода и водорода в органических соединениях. Установил (1832) состав и индивидуальность молочной к-ты.

Открыл (1835) уксусный альдегид (предложив впервые термин «альдегид»). Получил (1836) миндальную к-ту из бензальдегида и циановодорода. Совместно с Вёлером осуществил (1837) разложение амигдалина горького масла миндалей на бензальдегид, синильную к-ту и сахар, начал изучение бензальдегида. В совместной с Ж. Б. А. Дюма программной статье «О современном состоянии органической химии» (1837) определил ее как «химию сложных радикалов». Изучив (1838) состав и свойства винной, яблочной, лимонной, миндальной, хинной, камфарной и других к-т, показал (1838), что в молекулах органических к-т нет элемента воды, как это предполагала дуалистическая теория. Определил органические к-ты как соединения, способные образовывать соли путем замещения водорода на металл; указал, что к-ты могут быть одно-, двух- и трехосновными, предложил классификацию к-т по их основности. Создал теорию многоосновных к-т. Совместно с Э. Мичерлихом установил (1834) эмпирическую формулу мочевой к-ты. Совместно с Вёлером изучал (1838) мочевую и бензолгексакарбоновую к-ты и их производные. Исследовал алкалоиды—хинин (1838), цинхонин (1838), морфин (1839), кониин (1839). Изучал (с 1839) химизм физиологических процессов. Открыл (1846) тирозин. Предложил делить пищевые продукты на жиры, углеводы и белки; установил, что жиры и углеводы служат для организма своего рода топливом. Один из основателей агрохимии. Предложил (1840) теорию минерального питания растений. Выдвинул (1839) первую теорию катализа, предположив, что катализатор находится в состоянии неустойчивости (разложения, гниения) и вызывает подобные изменения в сродстве между составными частями соединений. В этой теории впервые указано на ослабление сродства при катализе. Занимался разработкой количественных методов аналитической химии (газовым анализом и др.). Сконструировал оригинальные приборы для аналитических исследований. Создал большую школу химиков. Основал (1832) журнал «Annalen der Farmazie» (с 1839 — «Annalen der Chemie»; после смерти Либиха, с 1874 — «Liebigs Annalen der Chemie»). Член ряда академий наук.

Заслуги Либиха получили признание в России—в 1830 г. (в 27 лет) он был избран иностранным членом-корреспондентом Петербургской Академии наук

Учениками Либиха в Гисене были многие впоследствии прославленные химики, в том числе русские, первым из которых был А. А. Воскресенский, названный Д. И. Менделеевым «дедушкой русских химиков». Школу в Гисене прошел и Н. Н. Зинин

Прянишников Дмитрий Николаевич (6.11.1865 — 30.04.1948)

Агрохимик, биохимик и физиолог растений. Академик АН СССР (с 1929), академик ВАСХНИЛ (с 1935). Ученик и преемник К. А. Тимирязева. Р. в Кяхте (ныне Бурятской АССР). Окончил Московский университет (1887) и Петровскую земледельческую и лесную академию (1889). С 1895 работал в Московском сельхозинституте (в 1917 переименован в Петровскую сельхозакадемию в 1923 — в Московскую с/х академию им. К. А. Тимирязева; в 1916—1917 ректор).

Читал лекции в Московском университете (1891—1931), на Голицынских высших женских с/х курсах (в 1900—1917 директор). Работал в ряде институтов, организованных при его участии:

Научном ин-те по удобрениям (впоследствии Научный ин-т удобрений и инсектофунгицидов, 1919—1948),
Всесоюзном ин-те по удобрениям, агротехнике и агропочвоведению (впоследствии ВНИИ удобрений и агропочвоведения, 1931—1948) и др.

Основные его работы посвящены изучению питания растений и применению удобрений. Сформулировал (1916) теорию азотного питания растений, ставшую классической; исследовал пути превращения азотсодержащих веществ в растениях, разъяснил роль аспарагина в растительном организме. Разработал научные основы фосфоритования почв. Апробировал различные виды калийных, азотных и фосфорных удобрений в основных земледельческих районах СССР. Изучал вопросы известкования кислых почв, гипсования солонцов, применения органических удобрений. Усовершенствовал методы изучения питания растений, анализа растений и почв. Автор классического руководства «Агрохимия» (3-е изд. 1934). Активный участник химизации народного хозяйства СССР. Первым ввел (1924) термин «химизация». Чл. ряда акад. наук и научных обществ. Герой Социалистического Труда (1945). Премия им. В. И. Ленина (1926), Гос. премия СССР (1941).

ВНИИ удобрений и агропочвоведения носит (с 1948) имя Прянишникова.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Э. Гроссе, Х. Вайсмантель «Химия для любознательных» - Ленинград, 1979 г.
«Энциклопедический словарь юного химика» – Москва, 1990 г.
В.А. Волков и др. «Выдающиеся химики мира» - Москва, 1991 г.
Штефан В.К. «Жизнь растений и удобрений» - Москва, 1981г.
Артюшин А.М. и др.«Краткий словарь по удобрениям» - Москва, 1984г.
«Основы земледелия и растениеводства» - Москва, 1990г.
В.А. Вронский «Прикладная экология» - Ростов-на-Дону, 1996г.