Ароматичні вуглеводні сполуки

ароматичного ядра. Така селективність пояснюється впливом бензенового кільця на міцність звўязку С-Н у бензильному положенні і невеликою енергією звўязку (314кДж/моль). З цієї причини швидкість радикального бромування толуолу у 3 рази більша, ніж бромування ізобутану (нагадуємо, що при третинному карбоні енергія звўязку С-Н дорівнює 376кДж/моль) і аж у 108 разів більша, ніж бромування метану. Хлор як більш реакційно активний реагент,виявляє не таку повну селективність (масове співвідношення між ізомерними продуктами наведене у дужках):




Br2, УФ + HBr

–––––>

–––––– Cl2, hn

Етилбензен ––––>

1–Феніл–1– 2–Феніл–1–

хлорбензен хлорбензен

(90%) (10%)


Арени з насиченими боковими ланцюгами піддаються дегідруванню (реакції елімінування Е) при одержанні стирену, який використовують для виробництва синтетичних каучуків:


500оC

––––––а + H2.

Al2O3/Cr2O3

Етилбензен Стирен (стирол)

Гомологи бензену з ненасиченими боковими ланцюгами дуже важко вступають у реакції SE в ароматичному кільці, якщо кратний звўязок знаходиться при бензильному атомі карбону (тобто замісники належать до дезактивуючих м-орієнтантів, які сповільнюють реакцію).

Однак у той самий час вуглеводням з ненасиченим боковим ланцюгом притаманні всі реакції, характерні для сполук з подвійними і потрійними звўязками, наприклад, знебарвлення бромної води, а для похідних фенілацетилену – якісна реакція на крайній потрійний звўязок:



+ Br2 –––––а ,

Стирен Н2О

1,2-Дибромфенілетан


+ Ag2O ––а + H2O.

NH4OH

Фенілацетилен Фенілацетиленід аргентуму(І)


ІІІ Окиснення

На відміну від бензену його гомологи значно легше окиснюються навіть лужним розчином KMnO4, за винятком алкілбензенів з третинним бензильним атомом карбону. Для трет-алкілбензенів необхідно створювати більш жорсткі умови, наприклад, кипўятіння з концентрованим сірчанокислим розчином KMnO4. Продуктом окиснення завжди буває бензойна кислота – незалежно від довжини і розгалуженості бокового ланцюга.


[O]

–––––––а + CO2,

KMnO4, KOH

Етилбензен Бензойна кислота


[O]

––––––––а + 2 CO2,

KMnO4, KOH

Кумол


[O]

––––––––––––––––––а ,

KMnO4, KOH

Трет-Бутилбензен


[O], t0

––––––––––––––––а + 3 CO2.

KMnO4, H2SO4(конц.)


Полізаміщені гомологи бензену при окисненні дають багатоосновні кислоти:


[O]

–––––––––а ,

KMnO4, KOH

n-Ксилол Бензен-1,4-дикарбонова (терефталева) кислота


[O]

–––––––––––а .

KMnO4, KOH

Дурол (1,2,4,5-тетраметил–бензен) Бензен-1,2,4,5- тетракарбонова (піромелітова) кислота


Можна здійснити і селективне окиснення тільки одного алкільного радикала при дії на дизаміщений арен гарячою розведеною азотною кислотою


[O]

–––––––––а ,

HNO3 (розв.)

о-Ксилол о-Толуїлова кислота


[O]

–––––––а .

HNO3 (розв.)

n-Цимол n-Толуїлова кислота


Реакції окиснення використовують для ідентифікації аренів (одержуючи певну кислоту, за її будовою встановлюють взаємне розміщення бокових ланцюгів у вихідному алкілбензені) і для промислового добування важливих продуктів. Наприклад, терефталеву кислоту піддають сополімеризації з багатоатомним спиртом, внаслідок чого утворюються важливі поліестери.


ВЛАСТИВОСТІ ПОЛІЯДЕРНИХ АРЕНІВ


Ароматичні вуглеводні з неконденсованими ядрами вступають у реакції електрофільного заміщення значно легше, ніж бензен, – подібно до толуолу. Причому утворюються переважно продукти n-заміщення:



+ 2HO-NO2 ––––––а + H2O.

Дифеніл H2SO4 4,4ў-Динітридифеніл

Ди- і трифенілметани, крім того, піддаються реакціям радикального заміщення та окиснення за sp3-гібридизованим атомом карбону, наприклад:





Br2, УФ

–––––> + HBr

Бромдифенілметан

Дифенілметан [O]

––––––>

CrO3, t0 Бензофенон


Конденсовані поліарени виявляють ще більшу схильність до реакцій електрофільного заміщення, які проходять в основному за a-положенням.


+Br2, 400C

––––––––––> + HBr

CH3COOH 1–Бромнафталін


HO–NO2

––––––––––> +H2O

H2SO4 1–Нітронафталін

CH3COCl

––––––––––––> + HCl

AlCl3 1–Ацетонафтон


Сульфування нафталіну залежно від температури може давати різні продукти, один з яких здатний ізомеризуватися в інший за певних умов:



HO–SO3H, 80оC

––––––––––> +H2O

Нафталін–1–сульфонова кислота


HO–SO3H, 160оC

––––––––––>

Нафталін–2–сульфонова кислота


Якщо нафталін вже містить один замісник, то орієнтація вступу другого замісника підлягає певним правилам, схематично які можна зобразити так:


І роду І роду



ІІ роду ІІ роду


Реакції, що супроводжуються порушенням ароматичності, для нафталіну проходять легше, ніж для бензену. Він може відновлюватися навіть воднем у момент виділення, наприклад, внаслідок взаємодії Na із спиртом.

Окиснюється нафталін також значно легше порівняно з бензеном і може давати різні продукти залежно від умов

У заміщених похідних нафталіну окисненню піддається кільце з підвищеною електронною густиною:

І роду [O]

––––––––––а.

Фталева кислота

ІІ роду

[O]



––––––––а


Заміщена фталева кислота

Антрацен і фенантрен характеризуються ще більшою реакційною здатністю, ніж нафталін. У реакціях SE переважно утворюються продукти заміщення у положенні 9:


Br2

––––––а + HBr,

FeBr3

Антрацен 9-Бромантрацен



+ Br2 –––а + HBr.


Фенантрен 9-Бромфенантрен


Нітрування, алкілування, ацилювання триядерних конденсованих аренів також проходить в положенні 9, а сульфування – залежно від концентрації H2SO4 може давати a,aў(1,8)- чи b,bў(2,6)-продукти:



HO-SO3H (розв.)

––––––––––––а + H2O,

Aнтрацен-2.6-дисульфонова кислота


HO-SO3H (конц.)

–––––––––––––а + H2O.

Антрацен-1,8-дисульфонова кислота


Ці поліарени легко відновлюються до дигідропохідних і легко окиснюються до відповідних хінонів. Наприклад, антрацен при відновленні воднем (Na+C2H5OH) дає 9,10-дигідроантрацен, а при окисненні хромовою сумішшю – антрахінон-9,10. Аналогічні продукти утворює і фінанентрен.

Антрахінон і фенантренхінон є сировиною для добування багатьох барвників (алізарину, індатренового синього та ін.) та лікарських препаратів.


ОДЕРЖАННЯ АРЕНІВ


Більшість аренів мають важливе практичне значення, тому їх виробляють у великій кількості багатьма способами.

1 Фракційне розділення камўяновугільної смоли. Із 1т вугілля внаслідок коксування одержують близько 55кг камўяновугільної смоли, з якої виділяють приблизно 0,9кг бензену, 2,3кг нафталіну, 200г толуолу, 45г ксилолів, а також невеликі кількості a- і b-метилнафталінів, антрацену, фенантрену, дифенілу. Оскільки коксування вугілля – це багатотоннажне виробництво, виділення аренів із смоли досягає великих обўємів.

2 Ароматизація насичених вуглеводнів нафти, під час якої проходять процеси циклізації, дегідрування, ізомеризації:

Дегідрування шестичленних циклоалканів проводять при каталітичному риформінгу – нагріванні нафтових фракцій до 5000С під тиском 17-50 Атм на алюмокобальтовому чи паладійплатиновому каталізаторі:


tо, P, kat

––––––––а + 3H2.


3 Тримеризація алкінів – реакція Зелінського-Казанського:


650оC

3СНєСН ––––––––––––а,

Cакт

Ацетилен Бензен


650оC

3СН3-СєСН ––––––––а.

Cакт


4 Лужне плавлення солей – реакція Дюма:


t0

+ NaOH ––––а + Na2CO3.

Бензоат натрію Плавл. Бензен


5 Відновлення фенолів при їх перегонці з цинковим порошком


tо

+ Zn –––––––а + ZnO.

Фенол Бензен


6 Гідроліз бензенсульфонових кислот гострою парою

tо

+ H2О ---------а + H2SO4.

Бензенсульфонова кислота Бензен


7 Гідродезметилювання – новий спосіб одержання бензену із толуолу, впроваджений у виробництво останнім часом, оскільки потреба у бензені вища, ніж у толуолі.


750о

+ H2 ––––––––а + CН4.

Толуол Со, Мо Бензин


8 Одержання гомологів бензену включає й інші способи, крім перелічених:

- із галогенопохідних за Вюрцом-Фіттігом:


+ 2Na + C2H5Br –––––а + 2NaBr;


Бромбензен Етилбензен


  • алкілування за Фріделем-Крафтсом:


tо

+ С2Н5Br –––––––а + HBr;

Бензен FeBr3 Етилбензен


відновлення кетонів за Клеменсеном


+ 2Zn + 4HCl –а + 2ZnCl2;

Ацетофенон Етилбензен

9 Одержання поліаренів

1) Спосіб Бертло – пропускання парів бензену через розжарену залізну трубку:


tо

2 ––––––––––а + Н2;

Бензен Fe Дифеніл


Спосіб Ульмана – нагрівання йодбензену з міддю:



2 + Cu ––––––а + CuI2;

Йодбензен Дифеніл


Реакція Вюрца-Фіттіга:


2 + 2Na -------а + 2NaBr;

Бромбензен Дифеніл


Одержання арилметанів за Фріделем-Крафтсом:


tо

2 + CH2Cl2 –––а + 2HCl;

Дихлорметан AlCl3 Дифенілметан


tо

+ ––а + HCl;

Бензилхлорид AlCl3 Бензен Дифенілметан



80о

3 + CНCl3 –––а + HCl;

AlCl3

Хлороформ Трифенілметан


Відновлення бензофенону:


[H]

–––а + Н2О.

Дифенілметан Бензофенон


ВИКОРИСТАННЯ АРЕНІВ


Бензен використовується для одержання фенолу, стирену, аніліну, галогенопохідних аренів, а також для синтезу барвників, поверхнево-активних речовин, фармацевтичних препаратів, поліестерів (лаки, смоли) тощо.

Толуол застосовується у виробництві вибухових речовин (тротил), бензойного альдегіду, фенолу, бензилхлориду, який є напівпродуктом в анілобарвниковій, парфюмерній, харчовій та інших галузях господарства.

Етилбензен іде на синтез стирену, з якого одержують полістирен (завдяки його високим електроізолювальним якостям з нього виготовляють електро- і радіовироби, труби, крани, посуд, пінопласти) і бутадієнстиреновий каучук – для виробництва автомобільних покришок, камер, ебоніту.

Кумол витрачається у великих кількостях для синтезу фенолу і ацетону.

Ксилол у суміші (о-, n- і м-ізомери) використовують як розчинник і як компонент моторного палива (підвищує октанове число до 120 та більше); n-ксилол є основою виробництва синтетичного волокна лавсану (терилен).

Антрацен використовують у виробництві антрахінонових барвників.