Лекции по экологии

2.6. КРУГООБОРОТЫ ВЕЩЕСТВ В БИОСФЕРЕ

Основой динамического равновесия и стойкости биосферы является кругооборот веществ и превращения энергии, который состоит из многообразных процессов. Хорошо известны глобальные процессы кругооборота воды, кислорода, углерода, азота, фосфора, микроэлементов на Земле. В.Р. Вильямс писал, что единственный способ придать чему-то конечному свойства бесконечного – это заставить конечное вращаться по замкнутой кривой, то есть вовлечь его в кругооборот. В этом высказывании есть доля философского и религиозного понимания сути кругооборотов веществ и превращения энергии. Выделяют два основных кругооборота: большой (геологический) и малый (биологический). Геологический кругооборот веществ имеет наибольшую скорость в горизонтальном направлении между сушей и морем. Смысл большого кругооборота в том, что горные породы подвергаются разрушению, выветриванию, а продукты выветривания, в том числе растворимые в воде питательные вещества, сносятся потоками воды в Мировой океан с образованием морских напластований и возвращаются на сушу лишь частично, например, с осадками или с извлеченными человеком из воды организмами. Далее в течение длительного временного отрезка протекают медленные геотектонические изменения – движение материков, поднятие и опускание морского дна, вулканические извержения и т.д., в результате которых образовавшиеся напластования возвращаются на сушу и процесс начинается вновь. Малый кругооборот, являясь частью большого, происходит на уровне биогеоценоза. Он состоит в том, что питательные вещества почвы, вода, CO₂ и другие вещества из атмосферы за счет фотосинтеза аккумулируются в веществе продуцентов (растений и некоторых бактерий), расходуются на построение тел и жизненные (обменные) процессы продуцентов и консументов. Затем в основном за счет редуцентов органические вещества разлагаются и частью минерализуются, вновь становятся доступными растениям и снова ими вовлекаются в поток вещества (кругооборот). Скорость перемещения веществ при биологическом кругообороте значительно выше, чем при геологическом. Кругооборот (перемещение) химических веществ из неорганической среды через растительные и животные организмы обратно в неорганическую среду с использованием солнечной энергии с протеканием биохимических превращений (реакций) носит название биогеохимического цикла. Годичные биогеохимические циклы приводят в движение примерно 480 млрд т веществ, в основном биофильных элементов – углерода, азота, водорода, кислорода и др.

2.6.1. Кругооборот углерода

Этот кругооборот, как и большая часть других кругооборотов, может быть представлен в виде упрощенной схемы (рис. 2.5.):

Рис. 2.5. Кругооборот углерода

Кругооборот углерода, как и любого другого элемента, совершается как по большому, так и по малому циклам.

Большой (геологический) кругооборот углерода можно представить в виде схемы (рис. 2. 6.).

В атмосфере и водных источниках присутствует углекислый газ СО₂. Под его действием, а также при участии ветра и воды (Н₂О) частью изменяется состав горных пород (например, карбонатных: известняка СаСО₃, магнезита МgCO₃, доломита СаСО₃МgCO₃):

СаСО₃ + СО₂ + Н₂О  Са(НСО₃)₂

МgCO₃+ СО₂ + Н₂О  Мg(НСО₃)₂ .

Образующиеся растворимые соли (гидрокарбонаты) вымываются и выносятся в океан, частью насыщает воду океана. Частью же под воздействием неорганических условий и фильтрации воды через живые организмы (например, моллюски) эта соль преобразуется и отлагается на дне океана в виде осадочных пород (того же, например, СаСО₃, частью представленного в виде ракушечника, как остатки раковин умерших моллюсков) (пункты 6, 7 рис. 2.5.). Осадочные породы претерпевают метаморфоз (различные превращения), а также под действием тектонических сил перемещаются в глубину земной коры, откуда частью через длительный период поднимаются на поверхность, а быстрее идут процессы под действием вулканических извержений, которые являются вновь источниками углерода в атмосфере в виде СО₂, а иногда и СО, окисляющегося до СО₂.

Биотический кругооборот углерода – составная часть большого кругооборота, он связан с жизнедеятельностью организмов.

Рис. 2.6. Большой (геологический) кругооборот углерода

Запасы углерода, содержащегося в виде СО₂, в атмосфере составляют 23,510¹¹ т. Органическое вещество синтезируется зелеными растениями из СО₂ атмосферы (пункт 1, рис. 2.5.), содержание которого там лишь 0,03 – 0,04 % (табл.2.8), а затем вместе с веществом растений (продуцентов) потребляется консументами разных трофических уровней (пункт 2, рис. 2.5.).

Синтез органических веществ зеленые растения осуществляют с помощью энергии солнечного излучения из СО₂ и Н₂О в процессе фотосинтеза.

Таблица 2.8. Количество углекислого газа в атмосфере и его кругооборот, в кг

	По Ю.Саксу	По Г.Гредеру	По Е.Рейнау
Количество СО₂	250010¹²	210010¹²	153010¹²
Усваивается растениями за год	64810¹²	6010¹²	86,510¹²
За сколько лет растения вычерпали бы запасы СО₂в атмосфере	4	35	18

Значение света для зеленых растений подчеркивал еще Аристотель: «Те части растений, в которых влажное не смешивается с солнечными лучами, остаются белыми».

В 1777 г. Д. Пристли открыл, что растения днем выделяют кислород, очищая воздух, «испорченный» горением или дыханием животных. Сам процесс фотосинтеза был досконально изучен К.А. Тимирязевым (1843-1920). По Тимирязеву, процесс фотосинтеза протекает под воздействием содержащегося в зеленых частях растений сложного органического вещества – хлорофилла, спектр поглощения которого показан на рис. 2.7. Коэффициент использования энергии солнечного света при фотосинтезе невелик ( порядка 2 %).

Поглощение

420 500 580 660 740 Длина волны, мкм

Рис. 2.7. Спектр поглощения хлорофилла

Усвоение СО₂растениями при фотосинтезе эндотермический процесс, который протекает с поглощением большого количества теплоты с Н=112 ккал/моль в случае синтеза глюкозы:

h

6СО₂ + 6Н₂О = С₆Н₁₂О₆ + 6О₂ – 674 ккал.

В 1961 г. за раскрытие механизма фотосинтеза американскому ученому М. Келвину присуждена Нобелевская премия. Механизм фотосинтеза такой: попадая в клетку зеленого листа, СО₂ присоединяется к акцептору (углеводрибулезодифосфат), с которым продолжается дальнейшее передвижение и превращение. Благодаря ферменту альдолазы образуется глюкоза С₆Н₁₂О₆, а далее – сахароза С₁₂Н₂₂О₁₁,крахмал (С₆Н₁₀О₅)_nи другие углеводы С_n(Н₂О)_m. Суммарно фотосинтез можно выразить так:

h

nСО₂ + mН₂О = С_n(Н₂О)_m + nО₂ – Q.

Фотосинтез осуществляется за счет энергии солнечных лучей (26500 млрд ккал/с на всей земной поверхности).

Часть синтезированного в этом процессе вещества снова переходит к акцептору. Так и реализуется циклический процесс. Только циклические процессы могут быть саморегулирующимися (фотосинтез в их числе). Дальше с помощью других ферментов из углеводов синтезируются белки, жиры и другие нужные для жизни растений органические вещества.

Следует заметить, что содержание СО₂ в атмосфере невелико, и он бы полностью исчерпался за 4-35 лет (табл. 2.8.).

Откуда же он поступает в атмосферу? Ежегодно все растения и животные выдыхают СО₂ 10¹³-10¹⁴ кг, а люди – 1,0810¹² кг (пункты 3,4; рис.2.5).

Экзотермическая реакция окисления углерода до СО₂ протекает в тканях живого организма под действием вдыхаемого кислорода, который переносится по кровеносной системе посредством гемоглобина – сложного органического вещества (с молярной массой М68000 г/моль), содержащего 4 атома железа, каждый из которых способен связывать одну молекулу О₂.

Процесс дыхания упрощенно можно изобразить схематически так (где Гем – гемоглобин):

1) Гем + О₂ = ГемО₂(легкие: вдыхание);

2) Перенос с кровью в ткани;

3) ГемО₂ + С (из пищи) = ГемСО₂(ткани);

4) Перенос в легкие;

5) ГемСО₂= Гем + СО₂(легкие: выдыхание).

Таким образом, можно сказать, что гемоглобин ведет себя как катализатор. Другие источники поступления СО₂ в атмосферу – извержения вулканов, кислотные дожди, действующие на известняки (пункт 8, рис. 2.5). Часть СО₂ образуется при гниении, разложении, отмирании живых организмов под действием редуцентов, а также при пожарах и, наконец, при антропогенном воздействии. Так, ежегодно в промышленности и на транспорте при сжигании топлива выбрасывается в атмосферу 1,510¹²кг СО₂ и эта цифра ежегодно растет, что создает глобальную проблему - парниковый эффект.

Если бы не происходило побочных процессов, то количество СО₂, выделяемого в атмосферу и усваиваемого растениями, было бы одинаковым. Однако же часть углерода временно выводится из кругооборота за счет частичной минерализации останков растений (пункт 5, рис. 2.5) и животных (пункт 6, рис. 2.5) с образованием торфа, нефти, углей и других ископаемых в литосфере.

Общее количество углерода земной коры (трех оболочек), по Вернадскому, составляет примерно 110¹⁷ т, причем большая часть его рассеяна повсюду в природе, поэтому такой разброс в данных по распределению его по отдельным формам нахождения (табл. 2.9).

Таким образом, основная масса углерода принимает участие в медленном геологическом кругообороте. Естественно предположить, что в настоящее время атмосфера содержит лишь ничтожную часть СО₂ от того запаса, который первоначально имелся, и углерод постепенно выводился из биологического кругооборота из-за отложений в литосфере. Но из-за антропогенных факторов (использование горючего, его сгорания) в последнее время доля СО₂, а значит, и углерода в атмосфере неуклонно растет из года в год.

Таблица 2.9. Количество углерода, в т

Скопление углерода	Количество углерода, т
По Вернадскому	По Г.В. Стадницкому и А.И. Родионову

Атмосфера	310¹²	2,3510¹²
Океан	110¹⁴	-
Карбонатные отложения	-	1,310¹⁶
Кристаллические породы	-	110¹⁶
Известняки	310¹⁶	-
Живое вещество	110¹²	 510¹¹
В растительных тканях	-	510¹¹
В животных тканях	-	510⁹
Каменные угли	210¹³	-
В каменных углях + нефти	-	3,410¹⁵

Большим регулятором содержания СО₂ в атмосфере является Мировой океан. Много углерода исключается из биологического кругооборота веществ на суше и попадает в океан в основном в виде карбонатных солей. Если в атмосфере повышается содержание СО₂, то часть его растворяется в воде, вступает в реакцию с СаСО₃, с образованием растворимых в воде гидрокарбонатов, например Са(НСО₃)₂. Наоборот, при уменьшении содержания СО₂ в атмосфере, гидрокарбонаты, которые всегда содержатся в морской воде, превращаются в карбонаты, которые выпадают из раствора, частью используются организмами для построения скелетов или панцирей (раковин) животных, при отмирании, а частью и без отмирания в виде СаСО₃ оседают на морское дно. Таким образом, существует обратимый процесс:

 уменьшение концентрации СО₂

Са(НСО₃)₂ СаСО₃ + Н₂О + СО₂ .

 увеличение концентрации СО₂

2.6.2. Кругооборот кислорода

Один из наиболее сложных кругооборотов, так как с кислородом О₂ вступает в реакцию большое количество органических и неорганических веществ, а также водород (последний дает с О₂  воду Н₂О). Упрощенная схема кругооборота кислорода представлена на рис. 2.8).

Кругооборот кислорода непосредственно связан с кругооборотом углерода (процессы фотосинтеза, дыхания и питания животных). Особенностью кругооборота кислорода является широкое многообразие кислородсодержащих веществ в биосфере. Кислород в

Рис. 2.8. Кругооборот кислорода

целом самый распространенный в биосфере химический элемент. В свободном виде (О₂) он присутствует в наземных водных источниках, в почве и составляет основу воздуха, присутствуя в атмосфере также и в виде озона (главным образом в стратосфере). Роль озона в биосфере, его образование подробно рассматривается в других разделах пособия. В связанном виде кислород составляет основу горных пород и минералов (например, солевых и оксидных), а также газообразных продуктов (например, оксидов углерода, серы, азота и др.), и, наконец, воды (самого распространенного на планете вещества), образование которых рассматривается в других кругооборотах элементов и веществ.

Нарушение стабильного кругооборота кислорода происходит в основном из-за больших объемов сжигания органического топлива (свободный кислород тратиться на окисление), а с другой стороны, из-за массовой вырубки лесов (главного источника поступления свободного кислорода в биосферу). Одновременно с этим возникает целый блок глобальных проблем (парниковый эффект, кислотные дожди, явления "смога" и др.).

2.6.3. Кругооборот серы

Существуют гипотезы, что в ранние геологические эпохи Земли недостаток О₂ предполагал существование серы в основном в виде Н₂S и солей (главным образом, сульфидов, например FeS₂). С формированием О₂ начинаются окислительные процессы. В наше время сера на планете присутствует в виде Н₂SО₄ и Н₂S (и их солей), и части свободной серы, SО₂ , а также в виде органических веществ в живых организмах.

Величайшую роль в кругообороте выполняют бактерии. Мы уже знакомы с фотосинтезом, но, кроме этого, некоторые бактерии, используя энергию химических экзотермических реакций окисления (хемосинтез), синтезируют органические вещества. Так под действием особого вида бактерий (серобактерии) идет окисление Н₂S до S:

2Н₂S + О₂  2Н₂О + 2S + 127 ккал (+ Q).

Cера откладывается в «телах» серобактерий, составляя до 95 % их общей массы, тем самым устраняя вредное действие Н₂S на растения и животных. Это неполный процесс окисления серы, он идет и дальше до Н₂SО₄ под действием О₂ воздуха, а также пурпурных бактерий, для которых дыхание заменяется процессом:

бактерии

Н₂S + 2О₂  Н₂SО₄ + 189 ккал.

Сера окисляется на воздухе, а также в организмах серобактерий, если они будут лишены сероводородной среды:

2S + 3О₂ + 2Н₂О = 2Н₂SО₄ + 251 ккал,

SО₂ или Н₂SО₃ – практически не образуются, а образуется Н₂SО₄, так как протекают достаточно сложные процессы:

2S + 2О₂ + 2Н₂О = 2Н₂SО₃ + 157 ккал, (1)

2Н₂SО₃ + Н₂О + O₂= 2Н₂SО₄ + 94 ккал. (2)

Вторая реакция протекает быстрее, поэтому Н₂SО₃ (или же SО₂ + Н₂О) не накапливается. Свободная Н₂SО₄ в природе встречается редко (разве что при кислотных дождях), она очень активна, поэтому реагирует с содержащимися в почве и воде веществами или горными породами, например:

СаСО₃ + Н₂SО₄ = СаSО₄ + СО₂ + 2Н₂О.

Большая часть сульфатов уносится водами рек, а также под действием осадков и выветривания минералов, в моря, частью растворяясь в океанических водах, а частью откладываясь на дне в виде напластований и образуя минералы, особенно природного гипса СаSО₄2Н₂О, перемещаясь в глубины литосферы, а затем через годы – на поверхность и т.д.

Попадая в глубокие слои литосферы, тот же СаSО₄, претерпевает восстановительный процесс, например, с участием органических веществ:

СаSО₄ + СН₄  СаS + СО₂ + 2Н₂О  СаСО₃ + Н₂S + Н₂О.

Таким образом, возникают сероводородные («серные») источники (например, Мацеста, Пятигорск). Но существуют и другие бактерии – сульфатовосстанавливающие, которые питаются за счет сульфатов. Так, на глубине ниже 150 м, например, в Черном море, сульфаты под действием этих бактерий восстанавливаются до сероводорода, который, поднимаясь наверх, вновь подвергается действию серобактерий, окисляется до SО₄^2-, а часть Н₂S уходит в атмосферу. Источники Н₂S – болота, вулканическая деятельность, природные процессы гниения отмерших живых организмов.

При извержении вулканов выделяется Н₂S и SО₂, концентрации которых могут быть различными, тогда возможно протекание реакции: 2Н₂S + SО₂  3S + 2Н₂О.

При избытке Н₂S, выделяющаяся сера защищается от окисления и потому может образовывать на некоторой глубине в толще литосферы – пласты S или вкрапления.

Кроме того, на больших глубинах формируются горючие природные ископаемые (тот же уголь, и углеводороды, содержащие серу), откладываются сланцы и другие осадочные породы, содержащие серу.

При добыче этих ископаемых, их сжигании или химической переработке, а также их естественном разложении в атмосферу выбрасываются SО₂ и Н₂S, которые окисляются до Н₂SО₄ и, наряду с природными источниками, затем выпадают на землю в виде осадков – кислотных дождей. И так, круг замыкается. Особенно из-за деятельности человека, а также из-за окислительной способности воздуха в наше время кругооборот осуществляется с увеличением содержания сульфатов, а в прошлом – преобладали сульфиды.

Остался неучтенным процесс потребления серы растениями, с учетом которого кругооборот серы можно выразить упрощенной схемой (рис. 2.9).

Переработка сульфатов растениями, в том числе и с использованием бактерий, очень сложный процесс, приводящий к синтезу растениями серосодержащих белковых веществ.

Животные, питающиеся растениями, также путем биохимических процессов синтезируют серосодержащие вещества, характерные для своих организмов. При отмирании животных и растений, их белковые вещества разлагаются до Н₂S и некоторых других серосодержащих продуктов, и кругооборот серы продолжается.

Рис. 2.9. Кругооборот серы (упрощенно)

Кругооборот серы можно представить схемой (рис. 2.10).

H₂SO₄

Рис. 2.10. Кругооборот серы

2.6.4. Кругооборот азота

Азот составляет примерно 78 % воздуха атмосферы. Часть его содержится в почве и в воде в виде неорганических соединений (в виде аммонийных солей, а также нитритов и нитратов), а часть – в форме органических соединений, входящих в состав растительных и животных белков, аминокислот. Существует большой кругооборот азота, включающий сушу и атмосферу, частью которого является малый кругооборот (биотический). Общая упрощенная схема кругооборота азота представлена на рис. 2.11.

Бактерии

Рис. 2.11. Кругооборот азота (упрощенно)

Биогеохимический цикл азота с учетом антропогенных факторов рассмотрим подробнее. Азот в свободном виде (в виде N₂) недоступен растениям. Для своего роста растения могут использовать лишь соли азотной и азотистой кислот, хуже – аммиачные соединения.

На границе воздушной атмосферы и грунта содержится от 0,02 до 0,056 кг/м³ азота (летом и осенью больше, чем зимой и весной, из-за грозовых разрядов). За год на 1 га в разных частях земли выпадает 2,6-14,3 кг азота. Больше всего азота вблизи больших химических предприятий, связанных с продуктами азота, поэтому в почву в радиусе нескольких километров азотных удобрений не следует вносить.

Как же азот из воздуха попадает в почву в связанном виде? Это возможно благодаря азотофиксирующим бактериям, живущим в грунтах, а также сине-зеленым водорослям в водоемах. Поэтому их значение необычайно велико. Примерами таких бактерий являются аэробные азотобактерии (действуют в присутствии кислорода воздуха), анаэробные клостридиумы Пастера (действуют без доступа О₂), клубеньковые бактерии, живущие и функционирующие в корнях-клубнях, в основном бобовых растений. Процесс фиксации таков:

N₂ + 3Н₂  2NН₃ + 615,63 кДж.

(или 2N)

За год эти бактерии могут запасать для растений до 20 –30 кг азота. Затем начинают выполнять свои функции нитрифицирующие бактерии (упрощенно - нитритные и нитратные), окисляющие аммиак (соответственно, до азотистой и азотной кислот):

2NН₃ + 3О₂  2НNО₂ + 2Н₂О + 148 ккал;

2НNО₂ + О₂  2НNО₃ + 48 ккал.

Эти кислоты в процессе обменных реакций в грунтовых растворах образуют соли (нитриты и нитраты), которыми питаются растения:

К₂СО₃ + 2НNО₃  2КNО₃ + СО₂ + Н₂О.

(или СаСО₃)

Растения используют нитраты для синтеза белковых соединений, которые идут для питания другим живым организмам (например, животным), синтезирующим свои аминокислоты и т.д. Продукты выделения (экскреция) – мочевина и другие, трупы растений и животных подвергаются деструкции и минерализуются сначала до аммиака и аммиачных соединений (аммонификация) под действием бактерий, грибов, дождевых червей и др., и далее до солей азотных кислот, а последние денитрифицирующими бактериями до N₂, уходящего в атмосферу (реакция 1). Частью в атмосферу азот удаляется и в виде NН₃. Затем начинается новый цикл.

5С₆Н₁₂О₆ + 24КNО₃  30СО₂ + 18Н₂О + 24КОН + 12N₂ + 9388,3 (1)

кДж/моль.

Часть аммиака после аммонификации в почве нитрифицируется бактериями до солей (нитритов и нитратов) и остается в почве для питания растений.

Итак, существуют азотофиксирующие бактерии (азот переводят в NН₃), нитрифицирующие (аммиак - в основном, в соли НNО₃), а денитрифицирующие разлагают нитратные соли, превращая их в NН₃ и даже до N₂. Поэтому первые и вторые бактерии обогащают грунт доступными для растений формами азота, а третьи – обедняют грунт азотом.

Более полная схема кругооборота азота представлена на рис.2.12.

Рис. 2.12. Схема биотического кругооборота азота по Р.Риклефсу (1979 г.)

В геологический кругооборот постоянно поступает часть азота в виде различных соединений, частью используемых в сельском хозяйстве в качестве азотных удобрений. Азотсодержащие вещества частью поступают и в реки, благодаря стоку которых выносятся в моря. Часть азота попадает в реки и далее в моря за счет осадков, например, кислотных дождей (содержащих НNО₃), из-за выбросов оксидов азота (а также образования оксида азота в атмосфере при грозах). Наибольшее содержание соединений азота в районах впадения рек в моря, наименьшее – в центральных частях океанов. Азотсодержащие соединения используются водорослями для синтеза органических веществ и поступают в кругооборот океана, часть постепенно оседает на дно, потому, вынесение азота с суши не увеличивает его концентрацию в морской воде. Неуправляемая же деятельность людей может привести к сильному загрязнению окружающей среды, что нарушит природный баланс. Тревожные изменения в биосфере уже и сейчас столь заметны. Это цветение рек, чрезмерное размножение сине-зеленых водорослей, ускоряющееся заболачивание природных водоемов, ухудшение качества воды и т.д.

2.6.5. Кругооборот фосфора

Кругооборот фосфора достаточно сложен. Рассмотрим его в упрощенном виде. Фосфор один из наиболее важных биогенных элементов, так как входит в состав нуклеиновых кислот, костной ткани, клеточных мембран, систем переноса энергии (АТФ) и др. Кругооборот фосфора также совершается по большому и малому циклам, но всецело связан с жизнедеятельностью организмов. Фосфор – подвижный элемент, поэтому его кругооборот зависит от множества факторов окружающей среды, а в наше время особенно - от антропогенных. Так, фосфор активно поступает в водные источники в виде моющих средств (детергентов), фосфорных и комбинированных удобрений с полей, отходов промышленности (особенно продуктов переработки фосфорсодержащих минералов – апатитов и фосфоритов) и др. Это приводит к нарушению равновесия в биогенном кругообороте фосфора, представленного на рис. 2.13.

Усвоение фосфора растениями в значительной степени зависит от кислотности почвенного раствора. Так, в воде (в среде близкой к нейтральной) фосфаты натрия, калия, кальция и других металлов слаборастворимы, в щелочной среде (при рН  7) – практически нерастворимы, а с повышением кислотности постепенно превращаются (рис.2.14) в хорошо растворимые - фосфорную кислоту Н₃РО₄ и NаН₂РО₄, относительно растворимую соль Са(Н₂РО₄)₂, которые хорошо усваиваются растениями.

Рис. 2.13. Схема биотического кругооборота фосфора по Р.Риклефсу (1979 г.)

По распространенности в биосфере фосфор не рекордсмен, но многие организмы выработали различные приспособления для улавливания и накопления этого элемента в концентрациях, значительно превышающих его содержание в окружающей среде (особенно в воде).

Увеличение кислотности с уменьшением рН среды 

Ионная форма: РО₄^3-  НРО₄^2-  Н₂РО₄^-  Н₃РО₄

   

соль: Na₃РО₄ Na₂НРО₄NaН₂РО₄очень

растворимость: слегка (средняя) средняя хорошо хорошо