Мінеральні добрива в агроекосистемах та особливості їхнього впливу на довкілля

VALIGN=TOP>
к. II II II II II III мкп С„, мкг/л 0,102 2,01 10,1 1,02 1,02 188,7
к. II II II II II III Ратнівське Св, мкг/л 0,104 2,02 10,1 1,02 1,01 162,9
к. II II II II II III * – концентрація ХЕ у воді; ** – клас якості вод за критерієм вмісту специфічних речовин токсичної дії

Таким чином, одержані результати свідчать, що при застосуванні фосфоритових концентратів не виникатиме загрози забруднення поверхневих вод ВМ, але може відбутися латеральна міграція фтору у доволі великих розмірах, що призведе до погіршення якості вод. Проведені розрахунки носять прогнозний характер і мають певний рівень ймовірності, але за всіх недоліків такого підходу він дає змогу звернути увагу саме на можливі «вузькі місця» у рекомендаціях для широкого впровадження у виробництво нових видів добрив, провести додаткові дослідження і вчасно уникнути негативних впливів на довкілля.

Агрофоска (АФК) – нове фосфорне добриво, яке виготовляють з вітчизняної природної фосфоритної сировини Новоамвросіївського родовища Карпівського кар'єру (Донецька обл.) методом фізичного збагачення без хімічної переробки. Принципова технологія збагачення включає дезінтеграцію руди, грохочення, знешламлювання, мокру магнітну сепарацію митих пісків, електричну сепарацію, суху магнітну сепарацію.

Хімічний склад агрофоски за даними відділу фосфатної сировини УкрДІМР подано в табл. 6.


Таблиця 6. Вміст хімічних елементів у фосфорному добриві АФК

Компоненти Вміст

% мг/кг
Загальні фосфати у перерахунку на Р205 12,0 120000
Водорозчинні фосфати у перерахунку на Р205 2,0 20000
Калій загальний у перерахунку на К2О 2,5 25000
Кальцій загальний у перерахунку на СаО 27,0 270000
Залізо загальне у перерахунку на Fе2О3 12,1 121000
Алюміній загальний у перерахунку на АІ2О3 3,9 39000
Магній загальний у перерахунку на МgО 1,8 18000
Кремній загальний у перерахунку на SiO2 34,0 340000
Карбонати загальні у перерахунку на СО2 4,3 43000
Фтор загальний у перерахунку на F 1,6 16000
Кадмій загальний у перерахунку на Cd 0,0004 4
Свинець загальний у перерахунку на РЬ 0,0002 2
Миш'як загальний у перерахунку на As 0,0001 1

Відомо, що у процесі збагачення фосфорної руди водночас із збільшенням вмісту фосфору може відбуватися концентрація у готовому продукті вмісту таких токсичних елементів як кадмій і фтор. Порівняння хімічного складу агрофоски з фосфоритовим концентратом Новоамвросіївського родовища показало, що в процесі переробки руди вміст кадмію з 0,63 підвищився до 4 мг/кг, фтору – з 2775 до 16 000 мг/кг.

Агроекологічна оцінка АФК. За результатами проведених досліджень АФК, а саме: забруднення верхнього шару ґрунту ХЕ І і II класу небезпечності, радіальної і латеральної міграції ХЕ, показниками біологічної активності ґрунту, проведено оцінку добрива з визначенням класу небезпечності за кожним критерієм.

Одержані результати показали, що застосування АФК у дозі 60 кг/га Р2О5 не призведе до забруднення верхніх шарів грунту ВМ (Cd, Pb, Zn, Cu, Ni), радіоактивними речовинами (137Cs,232Th, 226Ra). Разом з тим, використання цього добрива може бути причиною підвищення у ґрунті вмісту валових і рухомих сполук фтору вище допустимої межі: час досягнення критичної концентрації може бути менше 10 років, що вимагає регламентації F– при виробництві добрива та особливої уваги при його застосуванні.

Показники радіальної міграції ХЕ свідчать, що контроль при застосуванні АФК слід проводити, насамперед, за фтором і цинком (Кс> 3), а також за кобальтом і нікелем (Кс> 2); міграція свинцю, міді і кадмію – у межах безпечної (Кс< 2). Прогноз латеральної міграції ХЕ при застосуванні АФК вказує на необхідність контролю за надходженням у водойми фтору і заліза. За величиною швидкості міграції ХЕ (см/3 міс) АФК можна оцінити так: РЬ і Cu – III, F, Zn, Co, Ni – II клас небезпечності.

Застосування АФК у рекомендованій дозі – 60 кг/га Р2О5 не справлятиме депресивного впливу на біологічну активність ґрунту. Разом з тим, підвищення дози застосування АФК може супроводжуватися активізацією процесів мінералізації органічної речовини ґрунту. За впливом на показники біологічної активності ґрунту максимально недіючого дозою АФК на фоні азотно-калійного живлення можна вважати 90 кг/га Р2О5.

Сульфат-гуматамонію (СГА) індерективної дії – новий вид азотних добрив, що виробляють на ВАТ «Азот» м. Черкаси. Основою СГА є сульфат амонію та гумати амонію (натрію, калію). Сульфат амонію одержують у цехах з виробництва капролактаму, на кінцевій стадії виробництва якого рідкий циклогексаноксим відділяють від водного розчину і обробляють концентрованою сірчаною кислотою. Після закінчення ізомерації сірчану кислоту нейтралізують аміаком і суміш лактамного масла та сульфатного лугу розділяють. На стадіях оксилірування і нейтралізації одержують робочий розчин, що містить 34–43% (NH4)2SO4, 1,3–1,5% NHSO та 0,5–2% органічних речовин, його кристалізацією одержують твердий сульфат амонію.

Гумати амонію (натрію, калію) одержують екстракцією з бурого вугілля або низькосортного вугілля відповідними лугами. Гранульований гумусований сульфат амонію із заданою концентрацією гуматів одержують додаванням у робочий розчин гуматів (гумінових кислот) і гранулюючи на спеціальній установці.

Згідно з ТУ 00203826.007–94, СГА гранульований (емпірична формула – (NH4)2SO4+ C22H18O11) має містити не менше 20% азоту, не більше 0,06% вільної сірчаної кислоти та 0,1–0,7% гумату амонію (натрію, калію).

За токсиколого-гігієнічними даними клас небезпечності СГА при інгаляційному впливі – III (за ЛК50 зона гострої дії – 20); при потраплянні в шлунок – III, при потраплянні на шкіряні покриви – IV (у великих концентраціях має подразнюючу іритивну дію).

Гумати амонію (натрію, калію), що входять до складу СГА, за останніми даними, належать до фізіологічно активних речовин, які у невисоких концентраціях (0,0001–0,05%) є стимуляторами росту рослин. Надходження їх у розчинному стані в рослинну клітину підсилює окисно-відновні процеси згідно з теорією Баха–Паладина– Сент–Д'єрді, що в результаті покращує умови живлення рослин і сприяє підвищенню рівня їхньої врожайності. Поряд з цим, встановлено здатність гуматів амонію, натрію, калію до комплексоутворення з іонами ВМ, у результаті чого утворюються малорозчинні продукти, що сприяє зниженню рухомості і, відповідно, небезпечності металів.

Україна має значні запаси бурого вугілля, цінність якого як енергетичної сировини, невисока, але можливі варіанти використання його в інших цілях, зокрема для отримання добрив гуматного типу. Однак, при цьому слід враховувати, що буре вугілля містить доволі високу кількість домішок, серед яких значне місце посідають ВМ.

Аналіз гуматів амонію, які використовують для одержання СГА, засвідчив присутність у складі добрива низки ВМ, які здебільшого знаходилися у незначних кількостях, за винятком Си, що дає можливість припустити наявність у гуматів певних фунгіцидних властивостей. Кількість Zn становила 12,5 мг/кг, Сu – 29,5, Ni – 11,0, Co – 1,0 мг/кг. ВМ, що містяться у СГА, мали різний ступінь рухомості: у розчин при екстракції 1,0 NHC1 найактивніше переходили Zn (близько 83%) і Си (близько 77%), нижчою активністю переходу характеризувалися Ni, Co і Pb. Враховуючи невисокий вміст гумінових речовин у СГА – 0,1–0,7%, надходження ВМ у ґрунт внаслідок застосування добрива не становитиме загрози.

СГА при надходженні у ґрунт швидко розчиняється (розчинність при 20° С – 75%) і вступає в обмінні реакції з катіонами твердої фази грунту. Значна частина катіонів NH4+ з розчиненого у ґрунті добрива входить у ҐВК, а у розчин переходить еквівалентна кількість інших катіонів:


Са2+ NH4+

(ҐВК) + СГА = (ҐВК) NH4+ + CaSO4

Са2+ Са2+


Процес біологічного окислення азоту СГА у ґрунті (нітрифікація) призводить до утворення азотної і вивільнення сірчаної кислот:


((NH4)2S04+C22H18O11) + 402 = 2HN03 + H2SO4 + 2Н2О + C22H18O11


У ґрунті азотна й сірчана кислоти нейтралізуються, вступаючи у взаємодію з бікарбонатами ґрунтового розчину та катіонами ҐВК:


2HNO3 + Са(НСО3)2 = Ca(NO3)2 + 2Н2О + 2О2

H2SO4 + Са(НСО3)2 = CaSO4 + 2Н2СО3


Нейтралізація мінеральних кислот супроводжується руйнацією бікарбонатів ґрунтового розчину і витісненням основ із вбирного комплексу воднем. Це послаблює буферну здатність ґрунту та підвищує його кислотність.

Внаслідок нітрифікації азот СҐА переходить у нітратну форму. Нітратний азот не поглинається колоїдами ґрунту, не утворює нерозчинних сполук і за певних умов може мігрувати вниз за профілем ґрунту і надходити у ґрунтові води агроландшафту.

Отже, при застосуванні СГА у грунті водночас проходитимуть різно-направлені процеси: підкислення ґрунтового розчину сприятиме підвищенню рухомості потенційно небезпечних ХЕ (алюмінію, ВМ, радіонуклідів тощо), а гумінові речовини, що входять до складу СГА, знижуватимуть рухомість полютантів у результаті утворення хелатних комплексів. Перевагу того чи іншого процесу визначатимуть особливості фунтових умов застосування СГА.

Агроекологічна оцінка СГА. За результатами проведених досліджень з вивчення впливу СГА на ґрунтову систему, а саме кислотно-основні властивості грунтів, радіальну міграцію аніонів і катіонів, показники біологічної активності, було проведено агроекологічну оцінку добрива з визначенням класу небезпечності за кожним показником


Таблиця 7. Агроекологічна оцінка СГА за показниками впливу на ґрунтову систему

Показник Величина показника Клас небез-печності
Зміна кислотно-основних властивостей ґрунту

підвищення гідролітичної кислотності на мг-екв/100 г ґрунту 1,33 III
Активність радіальної міграції, Кс кратність

N03~ 7,4 І
SO42- 1,8 III
Cd 0,8 IV
Pb 0,3 IV
Zn 0,6 IV
Cu 0,3 IV
Co 0,8 IV
Ni 2,1 III
Вплив на біологічну активність ґрунту

зниження активності пероксидази, % 18,1 III
зниження активності процесів нітрифікації, % 18,6 III
час відновлення активності процесів нітрифікації, міс. >6 I

Найбільш «вузьким місцем» при застосуванні СГА виявилася підвищена можливість радіальної міграції нітратного азоту, що може створювати загрозу якості природних вод. Це вимагає введення певних обмежень при застосуванні СГА на грунтах легкого механічного складу та з промивним гідрологічним режимом зволоження.

Потребує уваги питання впливу СГА на кислотно-лужні властивості ґрунту: тривале його використання (близько 20 років) на ґрунтах з низькою буферною здатністю може призвести до критичного підвищення рівня актуальної і потенційної кислотності. Технологія застосування СГА має передбачати обов'язкове внесення у грунт меліорантів, здатних нейтралізувати кислотність добрива.

Максимально недіючою дозою щодо біологічної активності ґрунту можна вважати дозу СГА N60 кг/га, яка не спричиняє зниження активності пероксидази (найчутливішого індикаторного показника серед тих, що вивчали) більш ніж на 10%. Застосування СГА у рекомендованій дозі – N90, не спричиняє значного зниження активності біологічних процесів у ґрунті (III клас небезпечності), але при цьому відбувається депресивний ефект у часі, що при тривалому застосуванні добрива може призвести до зміни функціонально-структурної організації біоценозу ґрунту.


5. Екотоксикологічні, гідрохімічні та агрохімічні методи оцінки мінеральних добрив


Узагальнення результатів багатьох наукових досліджень дає змогу виділити основні негативні ефекти, що виникають при застосуванні мінеральних добрив: забруднення верхніх шарів ґрунту потенційно небезпечними ВМ, галогенами, радіонуклідами тощо; зміна кислотно-основних властивостей грунту при застосуванні мінеральних добрив; вплив на біологічну активність ґрунту; активізація процесів міграції токсичних і біогенних елементів у горизонтальному та вертикальному напрямах. Зміни, що відбуваються у ґрунті, спричиняють певні порушення у суміжних компонентах агроекосистеми. Через ґрунт мінеральні добрива опосередковано впливають на фізіологічні процеси у рослинах, що стає причиною погіршення їхньої гігієнічної якості. Вони також активізують процеси міграції, що призводить до погіршення якості ґрунтових вод, а також вод наземних водоймищ із впливом на екотоксикологічний стан водних екосистем.

Характер впливу мінеральних добрив на агроекосистеми, передусім, зумовлений їхнім хімічним складом, що, у свою чергу, залежить від особливостей сировини та промислових технологій виробництва.

Мінеральні добрива є джерелом надходження багатьох хімічних елементів (ХЕ) та сполук у довкілля. При їхній оцінці слід враховувати як адитивні впливи окремих складових мінеральних добрив на ґрунтову систему, так і їхню сумарну дію.

Сумарну дію складових мінеральних добрив на ґрунтову систему оцінюють за біологічними індикаційними тестами.

В основі класифікації мінеральних добрив лежить структура показників, яка враховує їхній вплив на екотоксикологічний, агрохімічний, гідрохімічний стан агроекосистеми. Екотоксикологічна оцінка екзогенних хімічних сполук у природному середовищі базується на працях відомих вчених у галузі токсикології – Є. Гончарука, М. Соколова та ін.; екологічна оцінка стану ґрунтів – на розробках ННЦ «Інститут ґрунтознавства та агрохімії ім. О. Н. Соколовського».

У межах визначених показників мінеральні добрива поділяють на 4 класи небезпечності (згідно з рекомендаціями ВООЗ щодо поділу хімічних речовин): І – високонебезпечні; II – небезпечні; III – помірно небезпечні; IV – малонебезпечні. Діапазон показників у межах класів небезпечності визначають за існуючими українськими і міжнародними нормативами (табл. 8).


Таблиця 8. Класифікація мінеральних добрив за показниками впливу на ґрунтову систему

Критерій Клас небезпечності

1 II III IV
Перевищення фонового вмісту (елементи 1 – II класу небезпечності), кратність >6 5-6 3–4 <2
Перевищення ГДК (елементи 1 – II класу небезпечності, рухомі форми), кратність > 10,0 2,1–10,0 1,1-2,0 < 1,0
Час досягнення критичної концентрації – Тк, роки < 10 10-30 31–100 > 100
Зміна кислотно-основних показників



ґрунту



підвищення кислотності на одиниці рН >2,5 2,5-1,0 0,9-0,5 < 0,5
підвищення лужності на одиниці рН > 1,3 1,3-0,8 0,7-0,3 < 0,3
рНкс, підвищення на одиниці рН > 1,5 1,5–1,0 0,9-0,5 < 0,5
гідролітична кислотність підвищення на мг-екв/100 г ґрунту >4,0 4,0–2,0 1,9-1,0 < 1,0
Активність радіальної міграції



Кс, кратність >5,0 3,0–5,0 1,1–2,9 < 1,0
швидкість, см/3 міс. >50 50–21 20–10 <10
Вплив на біологічну активність



ґрунту



зниження чисельності (активності), % 51-100 26-50 10-25 < 10
час відновлення, міс. >6 3-6 1–2 < 1

Розроблена класифікація мінеральних добрив дає можливість провести їхню агроекологічну оцінку, визначити можливі негативні впливи і вчасно ввести обмеження на використання у сільськогосподарському виробництві добрив, які не відповідають певним екологічним нормативам.

Екотоксикологічні методи. Стратегію моніторингу токсичного забруднення природного середовища засновано на сучасних наукових досягненнях, серед яких слід виділити два основних напрями: перший – екотоксикологічний підхід до аналізу антропогенного впливу на природне середовище; другий – використання концепції оцінки ризику за прогнозними показниками небезпечності.

В основі гігієнічного нормування екзогенних хімічних речовин у ґрунті лежить визначення показників вели чини міграції, біокумуляції, виявлення найчутливіших біоіндикаторів тощо, що є невід'ємною частиною екотоксикологічних досліджень.

М. Соколов і Б. Стрекозов (1975 р.) розробили для оцінки хімічних речовин у ґрунті бальну шкалу, в якій критерії нормування поділено на дві групи: екотоксикологічні (персистентність у ґрунті, дія на ґрунтові ферментативні процеси і біоту, міграція ґрунтовим профілем, транслокація у культурні рослини і фітотоксична дія через ґрунт, реакція на інсоляцію) і токсиколого-гігієнічні (оцінка за нормативами ДОК і ГДК, дія на органолептичні якості, леткість, токсичність для теплокровних, здатність до кумуляції в організмі теплокровних). За величиною загального оціночного балу хімічні речовини об'єднувалися у три групи: > 21 (високонебезпечні); 20–14 (середньонебезпечні) і < 13 (малонебезпечні). При цьому наголошено, що насамперед слід враховувати екотоксикологічні критерії.

С. Найнштейн зі співавт. (1981 р.) запропонували класифікацію токсичних речовин, які можуть міститися у грунті, за ступенем їхньої небезпечності. Згідно з цією класифікацією, передусім, слід нормувати сполуки, що належать до І і II класу небезпечності (табл. 9).


Таблиця 9. Класи небезпечності екзогенних хімічних речовин, які містяться у ґрунті

Показники Класи небезпечності

1 II III
Токсичність при пероральному введенні (ЛД5о, мг/кг маси тварини) 50-200 200-1000 > 1000
Стабільність у ґрунті, міс. >12 12-6 <6
Міграція:


у грунті, см 60-41 40-21 20-0
у повітря >гдк =гдк <гдк
уводу >ГДК =гдк <гдк
Перехід у рослини наявність


у рослинах протягом місяців >3 3-1 <1
вплив на харчову цінність впливає впливає не впливає
Вплив на санітарний стан ґрунту те саме те саме те саме

Екотоксикологічна оцінка небезпечності хімічних речовин передбачає вивчення їхньої поведінки у ґрунтовій, водній і наземній екосистемі для яких розроблено свої методичні підходи та систему показників. Для оцінки забруднення водних екосистем хімічними речовинами запропоновано використовувати критерії ГДК, розчинності у воді, відношення розчинності до ГДК, персистентності, показники гострої та хронічної токсичності для риб, дафній і водоростей, коефіцієнти біокумуляції тощо. За числовими значеннями кожного критерію визначається клас небезпечності. Як тест-об'єкти при вивченні впливу препаратів на водну екосистему, використовують гідробіонти – риби (райдужна форель, сом, короп, вухастий окунь та ін.), дафнії (дафнія магна, церіодафнія), водорості (хлорела, сценедесмус).

Вплив хімічної речовини на біоту надземної екосистеми – птахів та корисних комах, визначають на основі показників ЛД50 і ЛК50, які є критерієм екотоксикологічної оцінки ступеня небезпечності. Основними тест-об'єктами надземної екосистеми при екотоксикологічній оцінці препаратів є птахи (качка, куріпка, фазан, японська та віргінська перепелиці), корисні комахи (бджоли).

З погляду спеціалістів, для практичної діяльності найважливішими є проблеми нормування неорганічних речовин у ґрунті, які передусім пов'язані з невідповідністю між фоновим вмістом токсичних елементів у ґрунті та їхнім граничне допустимим рівнем. Ці протиріччя заважають проведенню об'єктивної оцінки токсикологічного стану ґрунту. Так, ГДК для С1 за валовим вмістом становить 100 мг/кг, а його фоновий вміст (за даними ННЦ «Інститут ґрунтознавства та агрохімії» УААН) у зоні Лісостепу України коливається в Межах 18–100 мг/кг, у зоні Степу – 40–150, у зоні передгір'я Карпат – 138–145 мг/кг; ГДК для РЬ становить ЗО мг/кг, а у зоні Карпат фоновий вміст змінюється у межах 23–168 мг/кг.

Важливою є проблема оцінки поліелементного характеру забруднення грунту токсичними елементами. Нормативи, що діють, дають можливість оцінити ступінь їхньої небезпечності за сумою адитивних ефектів без урахування ефектів синергізму та антагонізму, які обов'язково присутні у таких складних поліфункціональних системах, як грунт.

Аналіз зарубіжних діючих нормативів свідчить, що між ГДК токсичних елементів, зокрема ВМ, прийнятих у різних країнах, існують дуже великі розбіжності. ГДК для As у Німеччині та Нідерландах становить 50 мг/кг, Румунії – 5, Росії – 2; ГДК РЬ у Німеччині та Румунії – 100, Нідерландах – 600, в Україні – ЗО мг/кг. Ці невідповідності стосуються й інших елементів.

Існує думка, що ГДК слід розробляти для кожного типу ґрунту з урахуванням їхніх буферних властивостей та рН середовища. Так, для малобуферних ґрунтів рекомендують гігієнічні ГДК зробити жорсткішими: для цинку знизити з 300 до 150–200 мг/кг, міді – з 100 до 60, кадмію – з 3 до 2 мг/кг і т. д. Відповідне коригування потрібно провести і щодо рН. Так, для марганцю, вилученого з дерново-підзолистого ґрунту з рН 4, ГДК має становити 300 мг/кг, з рН 5,1–5,9 – 400, з рН 6,0 - 500 мг/кг.

Пропонують оцінювати небезпечність токсичних елементів за вмістом їхніх рухомих форм у ґрунті, а також за ГДК у сільськогосподарській продукції. У такому разі ГДК виступає опосередкованим показником антропогенного впливу на екосистеми і практично не береться до уваги структура і стан екосистеми, особливості технології впливу людини на них.

Екотоксикологічна характеристика хімічних речовин мінеральних добрив. Мінеральні добрива, які за своєю природою є хімічними солями та їхніми сумішами, можуть бути джерелом надходження багатьох ХЕ та сполук у довкілля, зокрема: NH4+ , NO3~, Na+ , Са2+, SO42~, F-, С1-, As, Cd, Pb, Cr, Zn, Ni, Cu, Sn, Hg, Se, Co, W, Sr, Ba, Mg, Mn, Fe та ін. Багато з цих елементів виступають для біоти в якості життєво необхідних мікроелементів: Fe, Co, Mn, Cu, Mo, Se та ін. Але, безпосередню загрозу навколишньому природному середовищу, а також людині, представляють, насамперед, ХЕ, які характеризуються високою токсичністю щодо біологічних об'єктів: As, Cd, Pb, Zn, F (І клас – високонебезпечні) і Cu, Co, Ni (II клас – помірно небезпечні). У зв'язку із застосуванням мінеральних добрив, поряд з мікроелементами, привертають увагу також сполуки азоту (нітрати, нітрити), хлор тощо.

Доведено, що багато захворювань виникає в результаті зміни обміну мінеральних речовин. Так, при атеросклерозі у стінках судин збільшується вміст кадмію. При розвитку інфаркту міокарду змінюється концентрація мікроелементів у крові – вмісту натрію, калію, цинку, рубідію, сурми. При хронічному холіцеститі значно підвищується вміст марганцю, міді, титану, хрому у стінках жовчного міхура. При цьому лікування хвороб, пов'язаних з дисбалансом мікроелементів, звичайними фармакотерапевтичними засобами малоефективно.

Токсичні елементи здебільшого є катіонами. Вони легко нагромаджуються у ґрунті, але на відміну від більшості органічних ксенобіотиків важко виводяться з нього. Так, періоди напіввиведення з ґрунту Cd – 11О років, Zn – до 510, Cu – до 1500, Pb – близько кількох тисяч років. За профілем ґрунтів ВМ хімічно мігрують дуже повільно. Так, у Швейцарії за 100 років Cu і Zn з верхнього горизонту ґрунтів проникли лише до глибини 10–20 см. Вертикальна міграція залежить, насамперед, від властивостей орного шару ґрунту. М. Соколов (1995 р.) вказує, що на підставі таких показників зазначені токсичні елементи можна віднести до типових консервативних забруднювачів.

Щодо рослин дуже токсичними вважають Со2+, Ni2+, Pb2+, які шкідливо діють на тест-організми при концентраціях у розчині до 1 мг/л. Помірно токсичними вважають As, A1, Cd, Zn, які інгібуюче діють при концентраціях 1–100 мг/л. Слаботоксичні – СГ, NO3", K+, Na+ , що рідко негативно впливають при рівнях понад 1800 мг/л. К. Смайлд (1981 р.) встановив ряд фітотоксичності– Cd<Ni<Cu<Zn<Cr=Pb. Було також виявлено, що токсичність металів у чистому вигляді менша, ніж у сполученні з іншими металами.

Токсичні елементи, біологічне значення яких пояснити важко, мають коефіцієнт біологічного поглинання менше 1. Однак, усі вони перед тим, як включитися в обмін речовин, проходять етапи проникнення через пектоцеллюлозну мембрану клітинної оболонки, потім цитоплазматичну мембрану, товщу цитоплазми і вакуольну мембрану. Цей шлях може бути зумовлений простою дифузією через пори мембрани за градієнтом концентрації, проходженням через пори мембрани з током розчинника, ліпозною дифузією, дифузією за участі переносника, обмінною дифузією, активним метаболічним переносом елементів та піноцетозом.

Із шляхів надходження токсичних елементів слід виділити апоплазматичний і симплазматичний. Апоплазматичний шлях проходить у вільному просторі клітинних оболонок та міжклітинників за принципом дифузії і току води з розчиненими у ній речовинами. Цим шляхом у рослини можуть надходити випадкові, непотрібні для метаболізму елементи. Ймовірність надходження у рослини токсичних елементів таким шляхом підвищується з підвищенням їхнього вмісту у ґрунтовому розчині. Симплазматичний шлях у безперервній симплазмі між клітинами по плазмодесмах носить вибірковий характер. Як правило, випадкові або шкідливі сполуки та іони не перерозподіляються в організмі рослин цим шляхом, оскільки блокуються у момент проникнення в клітину.

Наявність двох шляхів переміщення токсичних елементів у рослинах визначає різні рівні вмісту їх в органах рослинного організму: найбільше їх міститься у корінні, потім стеблі і листі, і, нарешті, насінні, бульбах, коренеплодах.

Серед ХЕ і сполук, джерелом яких можуть слугувати мінеральні добрива, та цікавих з екотоксикологічної точки зору, можна виділити такі:

Миш'як – елемент V групи періодичної системи. Токсичний вплив на людину проявляється у порушенні процесів дихання, загальному ацидозі, розладі серцевої діяльності, ембріотоксичному, тератогенно-му, канцерогенному ефекті та ін. Клас небезпечності (санітарно-гігієнічний) As і його сполук – І–II. Ґрунт: у біогеохімічному відношенні близький до фосфору. Найрозповсюдженіша форма As5+, присутній у вигляді H2AsO4~. Фоновий рівень у верхньому горизонті ґрунту від < 1 до 95 мг/кг. Найнижчий вміст характерний для піщаних ґрунтів. Арсенат-іони легко фіксуються у ґрунті глинистими мінералами, фосфатними гелями, гумусом, оксидами заліза та алюмінію. Процеси десорбції уповільнені. Рухомість збільшується у зворотній залежності від наявності алюмінію та заліза. ГДК за різними даними – 2 мг/кг (з урахуванням фону); 50 мг/кг. Токсичний вплив на рослини: біохімічної ролі не встановлено. Існує пряма залежність між вмістом As, як розчинного так і валового, у ґрунті і поглинанням його рослинами. Концентрації у рослинах – 0,009–1,5 мг/кг с.р. Ознаки інтоксикації рослин – в'янення листя, фіолетове забарвлення, зниження темпів росту. Антагоніст надходження Р і V, синергіст РЬ. Критичні концентрації у рослинах, що знижують продуктивність, 10– 20 мг/кг. ГДК у травах – 0,2 мг/кг, коренеплодах – 0,2, зернобобових – 0,3 мг/кг. Фоновий вміст у ґрунтових водах 0,1–200 мг/л, в поверхневих водах – 0,01 мг/л.

Кадмій – елемент II групи періодичної системи, має природні ізотопи. Токсичний вплив на людину: не залежно від форм кадмію, які надходять в організм, токсичний ефект пов'язаний з кількістю вільних іонів кадмію. Кадмій змінює активність ферментів. В основному акумулюється у печінці і нирках. Важко виводиться з організму, здатний акумулюватися у тканинах. Надходження 2 мг Cd в організм спричиняє ознаки отруєння. Клас небезпечності (санітарно-гігієнічний) Cd і його сполук І–II. Ґрунт: найважливіші фактори, що контролюють рухомість – рН і окислювально-відновлювальний потенціал; найбільша рухомість в інтервалі рН 4,5–5,5. Концентрацію кадмію у ґрунтовому розчині контролює адсорбція, яка на 95% відбувається за 10 хв, а через 1 год встановлюється рівновага. Внаслідок цього кадмій нагромаджується у кислому середовищі у вигляді іону, в інших умовах – у вигляді нерозчинних гідроксиду і карбонату, а також у вигляді комплексних сполук – ціанідів, тартратів. У ґрунтах, що розвиваються в умовах гумідного клімату, міграція Cd вниз за профілем ґрунту імовірніша, ніж нагромадження його у верхніх шарах. Середній вміст у ґрунтах коливається в межах 0,07–1,1 мг/кг, у ґрунтових розчинах – 0,2–6 мкг/л. ГДК – 3 мг/кг; валові форми – 3, рухомі – 0,7; 0,5 мг/кг. Токсичний вплив на рослини: не належить до незамінних елементів, але є пряма залежність між вмістом у ґрунті і поглинанням рослинами, як пасивно, так і метаболічним шляхом. Має високу фітотоксичність, що пояснюється подібністю до хімічних властивостей Zn – може виступати в його ролі у багатьох біохімічних процесах, порушуючи роботу багатьох ферментів. Процес поглинання контролює рН ґрунту. Більша частина Cd нагромаджується у тканинах коренів. Токсичність проявляється у руйнації ензимів. Симптоми – пошкодження кореневої системи, хлороз листя, червоно-буре забарвлення країв і прожилків листя. Сприяє зниженню вмісту Zn і підвищенню вмісту Cu. Критичні концентрації у рослинах, що знижують продуктивність на 10% – 15 мг/кг. ГДК у зерні – 2 мг/кг; в овочах і фруктах – 0,2; у травах – 0,03, коренеплодах – 0,03, зернобобових – 0,1 мг/кг. Токсичний вплив на мікрофлору, інгібує процеси, що відбуваються за участі ДНК, перешкоджає симбіозу мікроорганізмів і рослин, пригнічує біологічне відновлення азоту. Вміст у природних водах коливається w-10'4 – л-10'6*.

Свинець – елемент IV групи періодичної системи. Токсичний вплив на людину: спричиняє хронічні отруєння з різними проявами: ушкоджує центральну і периферійну нервову систему, кістковий мозок і кров, судини, порушує синтез білка, генетичний апарат. Клас небезпечності – II. Здатний до кумуляції. Ґрунт: присутній в основному у формі РЬ2+, відомий також стан окислення +4. Серед ВМ найменш рухомий, асоціюється головним чином з глинистими мінералами, оксидами Мп, гідроксидами Fe і А1 та органічною речовиною. Характер локалізації у ґрунті пов'язаний в основному з нагромадженням органічної речовини. Надходження в екосистеми значно переважає винос. Регіональні кларки для грунтів України: 10–13 мг/кг. ГДК – ЗО мг/кг (з урахуванням фону); 20мг/кг+фон; валові форми – ЗО, рухомі – 2 мг/кг; 100 мг/кг. Токсичний вплив на мікрофлору: обмежує ензимну активність мікробіоти, що затримує розкладання органічної речовини і перетворення азоту. Ґрунтова біота з великою швидкістю нагромаджує свинець. Найстійкішими є ґрунтові гриби і бацили, чутливими – стрептоміцети і бактерії, які асимілюють органічний азот. Токсичний вплив на рослини: присутній у всіх рослинах, але ролі у метаболізмі не виявлено, хоча деякий стимулюючий ефект спостерігали. Спосіб поглинання – пасивний, у тканинах відкладається на стінках клітин. Інгібує процеси дихання і фотосинтезу, що пов'язано з реакцією переносу електронів. Підвищення концентрації у рослинах понад 3–5 мг/кг пригнічує фотосинтез, дихання, мітоз, ростові процеси. КБП – 0,26–0,41. Рівень, що знижує врожай або висоту рослин на 5–10% вважають токсичним для вівса і конюшини, він становить 50 млн~'. Найменша концентрація у ґрунті, яка впливає на трави становить 364 мг/кг. При вмісті свинцю у ґрунті 50–300 мг/кг рівень його у харчовій частині городніх культур піднімається вище допустимої норми. Вміст у стеблах у 10–20 разів нижчий ніж у корінні, а в зерні у 10–20 нижчий ніж у стеблах і листі. Критичні концентрації у рослинах, що знижують продуктивність на 10% – 35 мг/кг. ГДК у зерні – 2 мг/кг; в овочах –