Разработка энергосберегающих технологий процесса ректификации продуктов синтеза хлорбензола

параметрическая оптимизация технологической схемы разделения смеси бензол-хлорбензол-дихлорбензол для снижения энергозатрат на разделение.

Для достижения поставленной цели необходимо:

выбрать математическую модель парожидкостного равновесия, адекватно описывающую экспериментальные данные;

синтезировать схемы разделения;

произвести расчет ректификации и выбрать решение, обеспечивающее минимальные энергозатраты.


6. Расчетная часть.


6.1. Методы и алгоритмы исследования


В настоящей работе для математического моделирования схем ректификации использован лицензионный программный комплекс PRO/II with PROVISION компании SIMSCI corp., обеспечивающий моделирование и расчет технологических схем ректификации.

PRO/II - компьютерный комплекс для инженерных расчетов процессов органического синтеза и нефтехимии, технологии полимеров и др. Он объединяет базы данных химических компонентов и расширенных методов расчета термодинамических свойств с гибкими методами расчета аппаратов. Программа обладает вычислительными средствами для выполнения расчетов всех материальных и энергетических балансов необходимых для моделирования большинства статических процессов. Экспертные системы, расширенная обработка входных данных и проверка ошибок обеспечивают его высокую эффективность и надежность.


6.2. Расчет ректификации


Все алгоритмы ректификации в программе PRO/П представляют собой строгие модели равновесных ступеней контакта. В каждой модели решаются тепловой и материальный балансы и уравнения равновесия жидкость - пар.

Программа PRO/II предлагает четыре различных алгоритма моделирования ректификационных колонн:

алгоритм Inside/Out (I/O),

алгоритм Sure,

алгоритм Chemdist и

алгоритм ELDIST.

Алгоритм I/O может быть использован для решения большинства задач нефтепереработки и обладает высоким быстродействием. В настоящей работе расчет колонн ректификации проводился по этому алгоритму.

Алгоритм подразделяется на внешний и внутренний циклы. Во внутреннем цикле решаются тепловой и материальный балансы и обеспечиваются заданные требования. Во внутреннем цикле используются методы, основанные на расчете коэффициентов активности на основе концепции группового вклада.На рис. 6.2.1. показана схематическая диаграмма простой ступени контакта.




Рис. 6.2.1.. Схема простой ступени контакта алгоритма I/O.

Тепловой баланс для ступени контакта j выглядит следующим образом:


(6.2.1)



где: V— расход пара, покидающего ступень контакта;

где: V— расход пара, покидающего ступень контакта;

L - расход жидкости, покидающей ступень контакта;

Ls — жидкостной боковой погон;

Vs - паровой боковой погон;

Материальный баланс по компоненту для данной ступени контакта через расходы жидкости и паров при следующей зависимости для равновесных составов обеих фаз:

где К представляет собой соотношение равновесной фугитивности пар - жидкость, может быть записан как:


(6.2.2.)


где: - расход жидкого компонента;

v - расход парового компонента;

f- расход компонента сырья.


6.3. Объект исследования


В качестве побочных продуктов при синтезе хлорбензола получаются дихлорбензолы и трихлорбензолы. Общее содержание побочных продуктов в потоке приблизительно равно 1,5% масс. Так как в этой работе не ставилась задача получения всех побочных продуктов в качестве отдельных продуктовых потоков в рассматриваемой нами смеси все побочные продукты были заменены на самый легкокипящий из них – метадихлорбензол. Далее смесь продуктов синтеза хлорбензола будет рассматриваться как трёхкомпонентная зеотропная смесь: бензол - хлорбензол - метадихлорбензол. В качестве технических требований к готовым продуктам приняты требования по ГОСТ 646-73 для хлорбензола и по ОСТ 6-01-392-74 для дихлорбензола. Качество продуктов в мольных долях соответствующее стандартам приведено в таблице 6.3.1.

Составы потоков в мольных долях.

Таблица 6.3.1.

Компоненты Поток питания Бензол Хлорбензол Дихлорбензол
Бензол 0,7258 0,9965 0,0015 0,0
Хлорбензол 0,2652 0,0035 0,9985 0,026
Метадихлорбензол 0,009 0,0 0,0 0,974

Индивидуальные свойства компонентов представлены в таблице 6.3.2.

Физико-химические свойства чистых компонентов


Таблица 6.3.2.


 Ткип, ◦С Плотность, кг/м3 Молекулярная масса, г/моль
Бензол 80,09 883,92 78,11
Хлорбензол 131,68 387,0 112.56
М-Дихлорбензол 172,81 1288,1 147,004

Коэффициенты уравнения Антуана.


Таблица 6.3.3.


 А В С
Бензол 15,9008 2788,51 -52,36
Хлорбензол 16,0676 3295,12 -55,6
М-Дихлорбензол 16,8173 4104,12 -43,15

Самый легколетучий компонент в исследуемой смеси - бензол, который является родоначальником углеводородов ароматического ряда. Химические свойства пределяются наличием в молекуле стабильной замкнутой системы -электронов. Для бензола характерна устойчивость к действию высоких температур и окислителей. Лишь выше 650 0С он частично превращается в дифенил, выше 750 0С разлагается на углерод и водород

Основное области применения бензола ( более 80 %) – производство этилбензола, кумола, циклогексана. Остальное количество бензола –для получения анилина, малеинового ангидрида, как компонент моторного топлива для повышения октанового числа , как растворители и экстрагент в производстве лаков, красок ,ПАВ и др.

Хлорбензол- бесцветная жидкость с характерным запахом. Хорошо растворим в органических растворителях, растворимость в воде 0,049% по массе (30 0С), образует азеотропную смесь с водой.

Дихлорбензол растворим а этаноле и диэтиловом эфире. П-дихлорбензол так же растворим в бензоле, хлороформе и хлоре. При хлорировании в присутствии FeCl3 дихлорбензол превращается в 1,2,4-трихлорбензол (из орто-дихлорбензола образуется также небольшое количество 1,2,3-трихлорбензола).Дальнейшее хлорирование дает Петро-, пента и гексахлорбензолы

В промышленности о-дихлорбензол и п-дихлорбензол выделяют из смеси полихлоридов бензолов, образующихся как побочные продукты в производстве хлорбензола. После отгонки основного количества хлорбензола темную жидкость, содержащую 3-4 % хлорбензола 55-60 % п-дихлорбензола, 35-38 % о-дихлорбензола, примеси трихлорбензолов и смолообразных веществ; осветляют дистилляцией (130 0С,20 кПа),подвергают кристаллизации(0-5 0С) и центрифугированием отделяют п-дихлорбензол.


6.4. Выбор адекватной модели.

Систематическое исследование процессов ректификации требует выбора адекватной модели парожидкостного равновесия. В настоящей работе расчетный эксперимент поставлен на примере разделения многокомпонентной модельной смеси бензол - хлорбензол - метадихлорбензол.

Выбор модели описания парожидкостного взаимодействия для смесей бензол-хлорбензол производился на основании сопоставления экспериментальных и расчетных данных. Расчет парожидкостного равновесия проведен с использованием программного комплекса PRO/IL и её базы данных. На основании имеющегося опыта практического использования и общих рекомендаций по применению выбрано несколько моделей ПЖР, реализованных в программном комплексе:

I - NRTL, II - модель SRK, III – Wilson, IV – UNIQUAC, V – UNIFAC.

В качестве критерия сравнения для статистической обработки результатов было выбрано среднее относительное отклонение описания паровой фазы, δ.


(6.4.1.)


где N- количество экспериментальных точек фазового равновесия.

Экспериментальные данные по парожидкостному равновесию пары бензол – хлорбензол.

Таблица 6.4.1

X мол.дол. Y мол.дол. t, °С P, мм.рт.ст.
5.3 17.4 126.4

760
10.4 31.1 121.8
19.2 48.0 115.1
29.5 62.8 108.2
29.6 62.9 108.2
39.9 73.1 102.7
51.4 81.6 97.1
59.1 86.0 93.9
68.4 90.4 90.3
70.3 91.2 89.5
78.6 94.2 86.7
80.4 95.0 86.1
88.4 97.1 83.5

Результаты моделирования парожидкостного равновесия

Таблица 6.4.2.


Смесь

 δ,%

NRTL UNIQUAC Wilson SRK UNIFAC
Бензол - хлорбензол 2,21 0,665 0,649 1,48 0,627

Судя по среднему относительному отклонению от экспериментальных данных по парожидкостному равновесию, как видно в таблице 6.4.2., наиболее адекватно равновесие бинарной пары бензол-хлорбензол описывает модель UNIFAC. Данные для пар содержащих метадихлобензол в базе данных PROII есть только для модели UNIFAC, поэтому для дальнейших расчётов была принята модель UNIFAC.


6.5. Синтез схем ректификации для разделения смеси бензол-хлорбензол-м-дихлордензол


Для разделения трехкомпонентной зеотропной смеси нами было предложено четыре технологические схемы (рис. 6.5.1. - 6.5.2.). Две из них являются последовательностью из простых двухсекционных колонн, две другие - являются комплексами из сложных колонн с боковыми секциями. В ряде случаев применение сложных колонн оправдано за счет приближения к термодинамической обратимости за счет структурных особенностей. Кроме того, такие схемы требуют меньшее число кипятильников и дефлегматоров, что может привести к значительному снижению энергозатрат на разделение. Но следует помнить, что такие технологические схемы целесообразно применять при невысокой четкости разделения и содержании среднекипящего компонента более 20%.

Рассмотрим предложенные схемы более подробно.

Схема 1 представляет собой последовательность простых двухсекционных колонн, работающих в режиме первого заданного разделения (рис. 6.5.1.а, в). Согласно этой схеме в качестве дистиллата колонны 1 выделяют практически чистый бензол, а кубовый продукт колонны 1 поступает на дальнейшее разделение. В колонне 2 происходит разделение хлорбензола и метадихлорбензола.

Технологическая схема 2 представлена на рис. 6.5.2. а, в. Первая колонна схемы 2 работает в режиме второго заданного разделения, что позволяет выделить в качестве кубового продукта тяжелокипящий метадихлорбензол. Дистиллат колонны 1 направляют на дальнейшее разделение на бензол и хлорбензол в колонну 2.

Используя широко развитые методы синтеза схем, основанные на теории графов [5, 6, 7, 8], нами синтезированы технологические схемы разделения трехкомпонентной смеси бензол - хлорбензол – метадихлорбензол, содержащие сложные колонны (рис.6.5.1. б, г, 6.5.2. б, г). Схемами-прообразами являются описанные схемы 1 и 2. Для трансформации схем 1 и 2 представим их в виде графов (рис. 6.5.1. в, г, 6.5.2. в, г). Структуры 3 и 4 получают путем стягивания по ориентированному ребру, эксплицирующему потоки между колоннами. Полученные схемы-образы являются структурами с частично (рис. 6.5.1.б,г, 6.5.2.б,г) связанными тепловыми и материальными потоками.

Синтезированная схема 3 (рис. 6.5.1. б) представляет собой сложную колонну с боковой укрепляющей секцией. Схема содержит два дефлегматора и один кипятильник. Схема 4 (рис. 6.5.2. б), напротив, отличается наличием двух кипятильников и одного дефлегматора, представляя тем самым сложную колонну со стриппинг-секцией.

Таким образом, нами предложено четыре схемы разделения, представленные на рис.6.5.3.(схема1, схема2) и рис. 6.5.4. ( схема3, схема4).


6.6. Разделение смеси по схемам из простых и сложных колонн


Итак, нами было предложено четыре схемы ректификации.

Сравнение энергопотребления схем проводили по критерию минимальных энергозатрат, которые вычисляли как сумму тепловых нагрузок на кипятильники колонн. Все аппараты технологической схемы работают при давлении 1 кг/см2.

Все расчеты проводили на 200 КМоль/час исходной смеси с помощью программного комплекса PRO П.

В ходе расчетов для каждой технологической схемы нами были определены оптимальные положения тарелок питания, обеспечивающих минимальное энергопотребление в кубах колонн. Тарелка питания выбиралась с учётом того, чтобы состав потока питания был максимально близок к составу жидкости на тарелке. Для определения оптимальной тарелки питания в каждой колонне потребовалось проведение серии расчетов. В проектном варианте расчета в каждой колонне варьировали тарелку питания по высоте аппарата и сравнивали значения флегмового числа и тепловых нагрузок.

При увеличении числа тарелок в колонне энергозатраты в кубе колонны снижаются. Число тарелок N увеличивали до тех пор пока изменение энергозатрат ∆Q, рассчитанное по формуле (6.6.1.) не снижалось менее 1%

(6.6.1.)

При снижении ∆Q менее 1% принималось окончательное число тарелок N.

Результаты расчётов по схемам 1-4 представлены в таблице 6.6.2.

Схемы №2 и №4 по характеристикам продуктового потока хлорбензола отличаются от схем №1и№3. Составы потока хлорбензола приведены в таблице 6.6.1. Согласно данным приведённым в таблице 6.6.1. схемы №2 и №4 несопоставимы со схемами №1 и №3 по двум причинам:

Согласно требованиям на товарный хлорбензол содержание дихлорбензола недопустимо. Хлорбензол полученный по схемам №2 и №4 содержит дихлорбензол что несоответствует требованиям стандартов.

Составы примесей в потоках хлорбензола для схем №1 и №3 не соответствуют составам примесей в потоках хлорбензола для схем №2 и №4, поэтому нельзя сопоставлять энергозатраты в схемах №1 и №3 с энергозатратами в схемах №2 и №4.

По приведённым выше причинам схемы №2 и №4 не рассматриваются как приемлемые для получения товарного хлорбензола.

Таблица 6.6.1.

Состав потока хлорбензола (мольные доли) Схема №1 Схема №2 Схема №3 Схема №4
Бензол 0,0015 0,0015 0,0 0,0
Хлорбензол 0,9985 0,9985 0,9985 0,9985
Дихлорбензол 0,0 0,0015 0,0 0,0015

Сравнительные данные по энергозатратам в схемах 1-4.


Таблица 6.6.2.


 Схема 1 Схема 2 Схема 3
Количество тарелок Колонна 1 Колонна 2 Колонна 1 Колонна 2 Колонна Боковая секция

20 23 23 18 28 15
Энергозататы по колоннам ГДж/ч 6,7756 3,4531 8,6961 6,6957 9,9694 -
Энергозатраты по схемам ГДЖ/ч 10,0379 15,3918

9,9624

7. Выводы


В результате проделанной работы решена задача разделения промышленной смеси продуктов синтеза хлорбензола. В качестве модели наиболее адекватно описывающей парожидкостное равновесие смеси была выбрана модель UNIFAC. Были синтезированы две схемы, состоящие из двух простых двухсекционных колонн, работающих по первому заданному разделению и по второму заданному разделению. Эти схемы были оптимизированы по положению тарелки питания. На основе схем из простых двухсекционных колонн по методу графов получены две схемы из сложных колонн с боковыми секциями. Схемы из сложных колонн с боковыми секциями были оптимизированы по положению тарелки питания, положению и количеству бокового отбора. Согласно полученным результатам схема, из простых колонн работающая по второму заданному разделению, а также сложная колонна, полученная, на её основе не производят хлорбензол качества требуемого стандартами. Схема из простых колонн работающая по второму заданному разделению, а также сложная колонна полученная на её основе признаны неприемлемыми для получения товарного хлорбензола. Наиболее экономичной для разделения промышленной смеси продуктов синтеза хлорбензола является сложная колонна, с боковой секцией полученная на основе схемы из простых двухсекционных колонн, работающих по первому заданному разделению.

8. Список литературы


Львов СВ. Некоторые вопросы ректификации бинарных и многокомпонентных смесей. М.: Изд. АН СССР, 1960,163с.

Тимофеев B.C., Серафимов Л.А. Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза. М: Изд. Химия, 1992,431с.

Петлюк Ф.Б., Серафимов Л.А. Многокомпонентная ректификация : теория и расчет. М.: Химия, 1983, 303с.

Петлюк Ф.Б., Исаев Б.А. Расчетное исследование различных схем установок газофракционирования. Нефтепереработка и нефтехимия, 1978, №1, с.22.

Береговых В.В., Корабельников В.В., Серафимов Л.А. Выбор оптимальной технологической схемы ректификации тройных зеотропных смесей. Хим.-фарм. журн.,1984, №3,с.350-355.

Береговых В.В., Корабельников В.В., Серафимов Л.А. Стратегия синтеза и анализа технологических схем ректификации. Хим.-фарм. журн., 1985, №3, с.202 - 207.

Underwood A. Fractional distillation of multicomponent mixtures // Chem. Eng. Progr.,1948, v.44, №8, p. 598 -613.

Исаев Б.А. « Разработка методов синтеза и исследование оптимальных технологических схем ректификации многокомпонентных смесей», дисс. На соискание степени к.т.н., МИТХТ, М.,1988.

Tedder D.W., Rudd D.F., Parametric Studies in Industrial Distillation, Part I. Design Comparisons, AIChE J., v.24, p. 303 (1978).

Friedler F., Tarjan K., Huang Y.W., Fan L.T. Graph - theoretic Approach to Process Synthesis :Axioms and Theoremes // Chem. Eng. Sci. 1992.,v.47, №8, p. 1973.

Беллман Р. Динамическое программирование. - M.: Изд-во иностр. лит., 1960. - 400с.

Кафаров В.В., Мешалкин В.П., Перов В.Л. Математические основы
автоматизированного проектирования химических производств. - М.: Химия, 1979. -320с.

Rathore R.N.S., VanWormer K.A., Powers G.I. Synthesis Distillation Systems with Energy Integration. // AIChE J.- 1974, v.20, №5, p.940-950.

Rathore R.N.S., VanWormer K.A., Powers G.I. Synthesis Strategies for Multicomponent Separation Systems with Energy Integration. // AIChE J. - 1974, v.20, №3, p.491-502

Косунов А.О. Синтез систем ректификации многокомпонентных смесей: Автореф. дисс.канд. техн. наук. // М.: МХТИ. - 1976,17с.

Кафаров В.В., Петлюк Ф.Б., Гройсман С.А., Телков Ю.К., Белов М.В. Синтез оптимальных схем ректификации многокомпонентных смесей методом динамического программирования. // ТОХТ. - 1975, т.9, №2, с.262-269.

Кафаров В.В., Бояринов А.И., Новиков А.И., Косунов А.О. Стратегия синтеза сложных схем ректификации многокомпонентных смесей. Автоматизация химических производств. // НИИТЭХИМ. - 1975, вып.6, с.36-41.

Кафаров В.В., Бояринов А.И., Ветохин В.Н., Новиков А.И., ЩипинЮ.К.,Гартман Т.Н. Системный анализ процессов разделения.// Доклады I Всесоюзной конференции по математическому моделированию сложных химико-технологических систем. - Ереван, 1975, с.99-105.

Косунов А.О., Кафаров В.В., Бояринов А.И., Новиков А.И. Синтез сложных схемразделения многокомпонентных смесей. // Труды МХТИ. -1975, вып.88, с.33-41.

Гройсман С.А. Анализ и синтез технологических схем разделения смесей углеводородов в промышленности основного органического синтеза: Автореф. дис. канд. техн. наук. // М: МИТХТ. - 1977,24с.

Westberg A.W., Stephanopoulos G., Studies in Process synthesis - I. Branch and BoundStrategy with list Techniques for the Synthesis of Separation Schemes, Chem. Eng. Sci., 30, 963,1975.

Umeda Т., Hirai A., Inchikawa A. - Chem. Eng. Sci., 1972, v.27, p. 795 - 804.

King C.J, Gantz D.W., Barner F.J. Systematic Evolutionary Process Synthesis. // Ind. and Eng. Process Des. and Develop. -1972, v.l 1, №2, p.271-283.

Stephanopoulus G., Westerberg A.W. Studies of Process Synthesis. // Chem. Engng. Sci. 1976, v.31,№3, p. 195-204.

Seader Y.D., Westerberg A.W. Combined Heuristic and Evolutionary Strategy for Synthesis of Simple Separation Sequences. // AIChE J. - 1977, v.23, №6, p.951-954.

Machalec V., Motard R, Bauman E. Evolutionary search for optimal process flowsheet. //Сотр. and Chem. Eng. ~ 1978, v.l, №2, p.149-160.

King C.J., Gantz D.W., Barner F.J., Ind. and Eng. Process Des and Develop, 1972, v.l 1, №2, p.271-283.

Майков В.П., Вилков Г.Г., Гальцов А.В. Термоэкономическое оптимальное проектирование многоколонных ректификационных установок. // Хим. и технол. топлив и масел. - 1971, №6, с.19-26.

Майков В.П. Системно-структурное исследование оптимальных тепло и массообменных аппаратов и установок: Автореф. дисс. доктора техн. наук. // М.: МИХМ. -1972, 32с.

Майков В.П. Докт. дисс, М., МИХМ, 1972.

Chem, Market. Rep. 1984. V:226, № 13. Р. 3, 26, 74.

Sacharjan S.//Chem. Techn. 1979. V. 31,№5. P. 229-231.

Holmes, M. H. and van Winkle, M., 1970, Wilson Equation Used to Predict Vapor Compositions, Ind. Eng. Chem., 62(1), 2231.

Orye R. V. and Prausnitz, J. M., 1965, Multicomponent Equilibria with the Wilson Equation, Ind. Eng.Chem., 57(5), 1826.

Wilson G. M., 1964, VaporLiquid Equilibrium XI. A New Expression for the Excess Free Energy of Mixing, J. Amer. Chem. Soc., 86, 127.

Renon H. and Prausnitz J. M., 1968, Local Composition in Thermodynamic Excess Functions for Liquid Mixtures, AIChE J., 14, 135144.

Harris R. E., 1972, Chem. Eng. Prog., 68(10), 57.

Abrams D. S. and Prausnitz J. M., 1975, Statistical Thermodynamics of Mixtures: A New Expression for the Excess Gibbs Free Energy of Partly or Completely Miscible Systems, AIChE J., 21, 116-128.

Anderson T. F. and Prausnitz J. M., 1978, Application of the UNIQUAC Equation to Calculation of Multicomponent Phase Equilibria. 1. VaporLiquid Equilibria, Ind. Eng. Chem. Proc. Des. Dev., 17, 552-561.

Anderson T. F. and Prausnitz J. M., 1978, Application of the UNIQUAC Equation to Calculation of Multicomponent Phase Equilibria. 2. LiquidLiquid Equilibria, Ind. Eng. Chem. Proc. Des. Dev., 17, 561-567.

Maurer G. and Prausnitz J. M., 1978, On the Derivation and Extension of the UNIQUAC Equation, Fluid Phase Equilibria, 2, 91-99

Abbott M. M., 1973, Cubic Equations of State, AIChE J., 19(3), 596-601.

Peng D. Y., and Robinson D. B., 1976, A New Two-constant Equation of State for Fluids and Fluid Mixtures, Ind. Eng. Chem. Fundam., 15, 58-64.

Derr E.L., and Deal, C.H., 1969, Inst. Chem. Eng. Symp. Ser., 32(3), 40.

Fredenslund Aa., Jones, R.L, and Prausnitz J.M., 1975, Group Contribution Estimation of Activity Coefficients in Nonideal Liquid Mixtures, AIChE J., 27, 1086-1099.

Skjold-Jшrgensen S., Kolbe B., Groehling J., and Rasmussen, P., 1979, VaporLiquid Equilibria by UNIFAC Group Contribution. Revision and Extension, Ind. Eng. Chem. Proc. Des. Dev., 18(4), 714-722.

Gmehling J., Rasmussen P., and Fredenslund Aa., 1983, Vapor-Liquid Equilibria by UNIFAC Group Contribution. Revision and Extension, Ind. Eng. Chem. Proc. Des. Dev., 22(10), 676-678.

Hansen H.K, Rasmussen P, Fredenslund Aa., Schiller M., and Gmehling, J., 1991, VaporLiquid Equilibria by UNIFAC Group Contribution. 5. Revision and Extension, Ind. Eng. Chem. Res., 30(10), 2352-2355.