Химия окружающей среды

В окружающей среде все элементы имеют естественный биотический круговорот и оказывают на все живые организмы планеты различного рода воздействия, в том числе и неблагоприятные. Вредное воздействие веществ может быть обусловленно не только их химическими или физико-химическими свойствами, но и чисто физическим влиянием этих элементов, связанных с их радиоактивностью.

Радиоактивность – это физическое явление которое характеризуется такими процессами в атомном ядре, при которых изменяется его состав и испускается ионизирующее излучение.

Радиоактивными элементами – называются такие элементы все изотопы которых радиоактивны. К таким элементам относятся все естественные элементы с атомным номером выше 83 (Bi).

Вредное воздействие радиоактивных элементов определяется ионизирующим излучением, характер которого зависит от типа радиоактивного распада данного изотопа. Классический опыт, позволяющий обнаружить сложный состав радиоактивного излучения, состоит в следующем. Препарат радия помещается на дно узкого канала в куске свинца. Против канала находится фотопластинка. На выходящее из канала излучение действует сильное магнитное поле, линии индукции которого перпендикулярны лучу. Вся установка размещается в вакууме. Под действием магнитного поля пучок распадается на три пучка. Две составляющие первичного потока отклоняются в противоположные стороны. Это указывает на наличие у этих излучений электрических зарядов противоположных знаков. При этом отрицательный компонент излучения отклоняется магнитным полем гораздо сильнее, чем положительный. Третья составляющая не отклоняется магнитным полем. Положительно заряженный компонент получил название альфа-лучей, отрицательно заряженный – бетта-лучей и нейтральный – гамма-лучей.

Типы и физические характеристики ионизирующих излучений

- Лучи или частицы (обозначают , Не⁴; атомный вес 4,003; два положительных заряда) – ядра атомов Не, состоящие из 2 протонов и 2 нейтронов. В момент вылета имеют скорость, равную 0,05 – 0,1 скорости света, и энергию варьирущую у разных радиоактивных изотопов в интервале от 4 – 9 Мэв (мегаэлектронвольт т.е. 10⁶эв). -частицы передают энергию главным образом электронам вещества (взаимодействие с ядрами незначительно). Это вызывает диссоциацию молекул или возбуждение и ионизацию атомов и молекул. Вырванные -частицами электроны могут иметь энергию, достаточную для вторичных ионизационных процессов (для возбуждения других электронов). Их называют вторичными электронами или -лучами. Плотность ионизации под воздействием -частиц очень велика. Она возрастает по мере уменьшения энергии частицы и, следовательно, достигает максимума к концу полета. В среднем на одном см. пути -частицы вызывают в воздухе образование 3 * 10⁴ пар ионов. Проникающая способность -частиц невелика. Для их пробега R (в см.) в воздухе в зависимости от энергии частицы Е (в Мэв) можно выразить следующей формулой:.

Пробег - частиц в других веществах можно определить, пользуюсь формулами:

или по формуле , откуда

- пробег - частиц в воздухе;

- плотность среды;

А и Z – массовое число и атомный номер элемента, поглощающего -Лучи.

Пробег в воздухе-частиц различных энергий колеблется в пределах 2,5 – 10 см. В биологических тканях 30 – 120 мкм, а в алюминии 16 – 65 мкм.

- Лучи или частицы (обозначают; атомный вес 5,486 * 10^{- 4}; 1 отрицательный заряд) – поток электронов, имеющих всегда широкий спектр энергий (от 0 до 3 Мэв). Максимальная энергия Е_макс. -лучей отдельных радиоактивных изотопов имеет определенную величину. Средняя энергия спектра -частиц соответствует приблизительно (для разных изотопов колеблется в пределах 0,25 – 0,45 Е_макс.). Проникающая способность -лучей примерно в 100 – 200 раз больше, чем у -частиц с такой же энегрией. Плотность ионизации на пути основного пробега -лучей значительно меньше, чем на пути -частиц. Прирост ионизации к концу пробега выражен во много раз слабее, чем у последних. Помимо взаимодействия с орбитальными электронами некоторые -частицы изредка (но тем чаще, чем больше их Е_макс.) приходят в соприкосновение с атомным ядром. Кинетическая энергия -частицы от соударения с ядром превращаются в квант мягкого -излучения. Длинна пробега зависит от Е_макс. -лучей и для них можно записать ряд формул:

(при 0,03 Мэв < Е_макс. < 0,15 Мэв)

(при 0,15 Мэв < Е_макс. < 0,8 Мэв.)

(при Е_макс.> 0,8 Мэв)

где R – длинна пробега, выраженная в г/см² (1г/см² – столб вещества массой в 1г. при сечении в 1см.).

Иногда используется общая приближенная формула:

R = 0,536 Е_макс. – 0,165

Толщина поглощающего слоя равна:

, где

d – Толщина слоя в см.

- плотность экранирующего вещества в г/см³

Позитроны (обозначают ) – положительно заряженные -лучи, почти мгновенно исчезающие путем взаимодействия с электронами и порождения фотонов -лучей (реакция аннигиляции)

- Лучи – поток фотонов или электромагнитные колебания типа лучей Рентгена, но с меньшей длинной волны (от нескольких и ниже) и черезвычайно большой проникающей способностью. Поглощение энергии -лучей веществом может осуществляется следующими путями:

Фотоэлектрическое поглощение, при котором энергия -фотона целиком передается орбитальному электрону (этот механизм преобладает при действии мягких -лучей на вещество с малым атомным весом).
Квантового рассеивания, рассматриваемого как упругое столкновение (комптон-эффект), когда -фотон передает электрону только часть своей энергии и преобразуется во вторичный фотон с меньшей энергией, т.е. с большей длинной волны (комптон-эффект преобладает при больших энергиях -лучей.)
Образование пар: позитрон – электрон, т.е. реакции, обратной аннигиляции, происходящей при столкновении -фотонов большой энергии с тяжелыми ядрами (например ядрами Pb).

При энергиях больше 0,1 Мэв удельная ионизация от -лучей примерно в 100 раз меньше, чем от -лучей с равной энергией. В отличае от и -частиц, длинна пробега которых имеет конечную величину, -лучи нигде полностью не поглощаются. Понижение интенсивности монохроматического параллельного пучка -лучей при прохождении через вещество подчиняются экспоненциальной зависимости , где I и I₀ – интенсивность пучка до и после прохождения слоя поглотителя толщиной d (в см.), а (в см.^-1) – линейный коэффициент поглощения, характеризующий относительное понижение интенсивности пучка при его прохождении через еденицу толщи данного вещества.(Данная таблица «Линейные коэффициенты поглощения -лучей для некоторых веществ» приведена в справочнике «Вредные вещества в промышленности 2» издание пятое стереотипное, Издательство «Химия» Москва, Ленинград 1965г.)

Отсюда следует, что толщина слоя понижающая интенсивность -лучей в 2 раза (), равна:, а для К-кратного ослабления используется формула. Помимо линейного коэффициента поглощения используется также массовый (в см² * г^-1), атомный (в см² * атом ^-1) и электронный (в см * е^-1) коэффициенты поглощения, откуда:

N – Число атомов расподающегося изотопа.

A и Z – Массовое число и атомный номер элемента поглощающего -лучи.

- Плотность среды поглотителя (экранирующего вещества).

Нейтроны – (обозначают n, атомный вес 1,009; заряда нет) обладают сравнительно большой проникающей способностью. В свободном состоянии не стабильны; подвергаясь -распаду, превращаются в протоны () [ - период полураспада]. В зависимости от их энергии нейтроны подразделяются на:

Тепловые (Е 0,025 эв.)
Медленные (Е < 100 эв.)
Промежуточной энергии (100 эв. < E < 20 кэв.)
Быстрые (20 кэв. < E < 20 Мэв.)
Сверхбыстрые (Е > 20 Мэв.)

Проникающая способность нейтронов сравнительно велика. Из-за отсутствия заряда нейтроны проникают сквозь электронные облака вещества и взаимодействуют с атомными ядрами. В процессе неупругого и упругого столкновения нейтроны теряют энергию. При Е -лучей, -частиц, протонов или расщеплением тяжелого ятомного ядра. В биологической ткани основным процессом, приводящим к ионизации, является взаимодействие нейтронов с водородом. Потеряв энергию в процессе рассеивания, тепловые нейтроны захватываются ядрами водорода, которые при этом превращаются в дейтроны (тяжелый водород) и испускают -лучи. (). Захват нейтронов ядрами азота (данный процесс преобладает в воздухе, но частично осуществляется в биологической ткани) приводит к вылету протона и возникновению радионуклида углерода ¹⁴С, и можно записать, что ¹⁴N + n¹= ¹⁴C + p¹ [¹⁴N (n, p) ¹⁴C].

Протоны – (обозначают p, H¹; атомный вес 1,008; один положительный заряд) – ядра легкого водорода. Протоны взаимодействуют с веществом (длинна пробега, механизм ионизации и нарастание ее к концу пробега) аналогично -лучам. Пробег в воздухе равен , а в другой среде (такая же формула используется для расчета пробега в других веществах -частиц) [обозначения см. стр. 3].

Дейтоны или дейтроны – (обозначают d, D или Н²; атомный вес 2,014; один положительный заряд) – ядра тяжелого водорода – дейтерия, состоящие из 1 протона и 1 нейтрона; имеют сходный с протонами механизм взаимодействия с веществом. При равных энергиях длинна пробега дейтрона в 2 раза больше, чем у протона. Дейтроны высоких энергий (около 100 Мэв) при взаимодействии с атомными ядрами расщепляются на протоны и нейтроны.

Интенсивность радиоактивного распада изотопов сильно варьируется, но является величиной const для данного вида радиоактивного изотопа т.е. за равные промежутки времени распадается всегда равная доля атомов данного изотопа, что можно выразить формулой:

, где

N₀ – начальное число атомов;

N_t – число нераспавшихся атомов через интервал времени t;

- const для данного распада, характеризующая долю распавшихся атомов за еденицу времени (в сек.^-1)

Интенсивность радиоактивного распада выражается периодом полураспада , т.е. интервалом времени, в течении которого начальное количество радиоактивного изотопа уменьшается в 2 раза и если , то период полураспада можно выразить формулой:

Средняя продолжительность жизни радиоактивного изотопа считается по формуле:

по истечении которого активность радиоактивного изотопа уменьшиться в раз (т.е. до 37%).

Величину полураспада используют для определения доли нераспавшегося радиоактивного изотопа по отношению к первоначальному через интервал времени t:

, где .

Пути попадания радионуклидов в окружающую среду

Естественные радионуклиды

Нуклид - это вид атомов с определенным числом протонов и нейтронов в ядре. Если ядра атомов нуклида радиоактивны, то его называют радионуклидом. Многие естественные радионуклиды имеют земное происхождение (их называют терригенными). В настоящее время на Земле сохранилось 23 долгоживущих радиоактивных элемента. Физические характеристики некоторых из них представлены в таблице:

Радиоактивные изотопы, изначально присутствующие на Земле.
Радионуклид	Весовое содержание в земной коре	Период полураспада, лет:	Тип распада:
Уран-238	3*10^-6	4.5*10⁹	-распад
Торий-232	8*10^-6	1.4*10¹⁰	-распад, -распад
Калий-40	3*10^-16	1.3*10⁹	(- распад, -распад
Ванадий-50	4.5*10^-7	5*10¹⁴	-распад
Рубидий-87	8.4*10^-5	4.7*10¹⁰	-распад
Индий-115	1*10^-7	6*10¹⁴	-распад
Лантан-138	1.6*10^-8	1.1*10¹¹	-распад, -распад
Самарий-147	1.2*10^-6	1.2*10¹¹	-распад
Лютеций-176	3*10^-8	2.1*10¹⁰	-распад, -распад

Однако существуют и естественные радионуклиды, образующиеся под действием постоянно попадающего на Землю космического излучения, поступающего как из глубин космоса, так и от Солнца. Эти радионуклиды называют космогенными. В состав первичного космического излучения входят протоны высоких энергий и ядра некоторых легких элементов. При взаимодействии этого космического излучения с ядрами атомов, присутствующими в атмосфере Земли, протекает множество ядерных реакций. Это так называемое вторичное космическое излучение, достигающее поверхности Земли. Так с участием нейтронов вторичного космического излучения и ядер N возникают радиоактивные ядра ¹⁴С ( = 5730 лет):

¹⁴N + n¹= C¹⁴ + p¹[¹⁴N (n, p) ¹⁴C] («Вредные вещества в промышленности 2» стр. 558)

а также тритий ³Н и ³²Р: n + ¹⁴N ³H + ¹²C. Излучение терригенных и космогенных радионуклидов, а также само космическое излучение постоянно воздействует на все живое нашей планеты.

Техногенные радионуклиды

В 40-х годах ХХ века в результате освоения энергии атомного ядра были созданы ядерные реакторы, в которых происходит расщепление ядер ²³⁵U или ²³⁹Pu на ядра более легких элементов. При работе ядерных реакторов образуются не существующие в природе радионуклиды более 40 элементов Периодической системы (эти радионуклиды называют техногенными). С 1945 года до начала 60-х годов такие страны, как США, СССР, Великобритания, а позже Франция и Китай, провели большое число испытаний ядерного оружия, что привело к загрязнению техногенными радионуклидами окружающей среды в глобальном масштабе. К попаданию радионуклидов в окружающую среду привела и работа предприятий так называемого ядерного топливного цикла. Эти предприятия включают добычу урановых руд и извлечение из них урана, изготовление тепловыделяющих элементов, сами ядерные реакторы, а также заводы по переработке отработанных тепловыделяющих элементов, извлечению из них радиоактивных отходов и регенерации ядерного топлива. Одной из главных задач технологии ядерного горючего является получение урана и тория из руд. Добытую руду подвергают обогащению после чего производят вскрытие руды т.е. ее обработку кислотами HNO₃ или H₂SO₄. Чтобы получить металлический уран необходимо из концентратов руд отобрать пробу и провести ряд реакций:

Разваривание

Экстракция растворителем

Разложение нитрата

Получение UF₄

Восстановление

(Данная цепь реакций приведена в книге «Прошлое и настоящее радиохимии» А. Н. Несмеянов. Ленинград «Химия» 1985 с. 166)

Ядерные реакторы конструируют так, чтобы предотвратить попадание техногенных радионуклидов в окружающую среду. Но даже при безаварийной работе реакторов в окружающую среду поступают радиоактивный газ криптон (радионуклид ⁸⁵Kr), а также небольшие количества ¹³¹I, трития и некоторых других радионуклидов. В результате произошло загрязнение окружающей среды техногенными радионуклидами, особенно такими, как ⁹⁰Sr, ¹³⁷Cs, ¹³¹I, ¹²⁹I, ⁸⁵Kr, а также радионуклидами некоторых трансурановых элементов.

Тепловыделяющие элементы ядерных реакторов, представляющие собой металлические стержни, в которых находится ядерное топливо (3% ²³⁵U), размещаются в активной зоне реактора АЭС. Возможны различные виды цепных реакций деления ²³⁵U (различие в образующихся осколках деления и числе испускаемых нейтронов) такие:

²³⁵U + ¹n ¹⁴²Ba + ⁹¹Kr + ³¹n,
²³⁵U + ¹n ¹³⁷Te + ⁹⁷Zr + ²¹n,
²³⁵U + ¹n ¹⁴⁰Xe + ⁹⁴Sr + ²¹n.

Тепло, выделяющееся при делении урана, нагревает воду, протекающую через активную зону и омывающую стержни. Примерно через три года содержание ²³⁵U в тепловыделяющих элементах снижается до 1%, они становятся неэффективными источниками тепла и требуют замены. Каждый год треть тепловыделяющих элементов удаляется из активной зоны и заменяется новыми: для типичной АЭС с мощностью 1000 МВт это означает ежегодное удаление 36 т. тепловыделяющих элементов.

В ходе ядерных реакций тепловыделяющие элементы обогащаются радионуклидами – продуктами деления ²³⁵U , а также (через серию -распадов) ²³⁹Pu:

²³⁸U + ¹n ²³⁹U() ²³⁹Np() ²³⁹Pu.

Отработанные тепловыделяющие элементы транспортируются из активной зоны по подводному каналу в хранилища, заполненные водой, где хранятся в стальных пеналах несколько месяцев, пока большинство высокотоксичных радионуклидов (в частности, наиболее опасный ¹³¹I) не распадется. После этого тепловыделяющие элементы направляются на заводы по регенерации топлива, например для получения плутониевых сердечников для ядерных реакторов на быстрых нейтронах или оружейного плутония.

Жидкие отходы ядерных реакторов (в частности, вода первого контура, которая должна обновляться) после переработки (выпаривания) помещают в бетонные хранилища, расположенные на территории АЭС.

Определенное количество радионуклидов при работе АЭС выделяется в воздух. Радиоактивный ¹³⁵I (один из главных продуктов распада в работающем реакторе) не накапливается в отработанном ядерном топливе, поскольку его период полураспада составляет всего 6,7 ч, но в результате последующих радиоактивных распадов превращается в радиоактивный газ ¹³⁵Xe, активно поглощающий нейтроны и потому препятствующий цепной реакции. Для предотвращения «ксенонового отравления» реактора ксенон удаляют из реактора через высокие трубы АЭС.

На данный момент все существующие и применяемые в мире методы обезвреживания РАО (цементирование, остекловывание, битумирование и др.), а также сжигание твердых РАО в керамических камерах (как на НПО «Радон» в Московской области) неэффективны и представляют значительную опасность для окружающей среды.

К загрязнению атмосферы радионуклидами приводит и работа тепловых электростанций, сжигающих каменный уголь. Он всегда содержит небольшие примеси урана, тория и продуктов их распада, и при сжигании топлива эти радионуклиды частично переходят в аэрозоли и попадают в атмосферу. К загрязнению почвы радионуклидами может приводить даже использование фосфорных минеральных удобрений. Примеси урана и тория всегда есть в исходном сырье (например, в апатите), которое используют при производстве этих удобрений. При переработке сырья радионуклиды частично переходят в удобрения, а из них и в почвы и передаются дальше по трофическим цепям.

К загрязнению техногенными радионуклидами океана привело и то, что в некоторых странах высокорадиоактивные отходы ядерно-топливного цикла длительное время сбрасывали в океан в специальных контейнерах (США) или по трубам (Великобритания).

С конца 1950-х гг. по 1992 г. Советским Союзом в Баренцевом и Карском морях были захоронены твердые и жидкие радиоактивные отходы (РАО) суммарной активностью 2,5 млн Ки, в том числе 15 реакторов с атомных подводных лодок (АПЛ), три реактора с ледокола «Ленин» (из них 13 аварийных реакторов АПЛ, в том числе шесть с невыгруженным ядерным топливом). Затопление ядерных реакторов и жидких РАО происходило и на Дальнем Востоке: в Японском и Охотском морях и у берегов Камчатки.

На Южном Урале в Кыштыме расположено ПО «Маяк» (Челябинск-65), где с конца 1940-х гг. производится регенерация отработанного ядерного топлива. До 1951 г. возникающие в ходе переработки жидкие РАО просто сливались в речку Теча. Через сеть рек: Теча–Исеть–Обь – происходил вынос радиоактивных веществ в Карское море и с морскими течениями в другие моря Арктического бассейна. Хотя впоследствии такой сброс был прекращен, спустя более 40 лет концентрация ⁹⁰Sr на отдельных участках реки Теча превышала фоновую в 100–1000 раз. С 1952 г. ядерные отходы стали сбрасывать в озеро Карачай (названное техническим водоемом № 3) площадью в 10 км². За счет тепла, выделяемого отходами, озеро в конце концов пересохло. Началась засыпка озера грунтом и бетоном; для окончательной засыпки, по расчетам, еще потребуется ~800 тыс. м³ скального грунта при стоимости работ 28 млрд рублей Российской Федерации (в ценах 1997 г.). Однако под

Химия окружающей среды

Оглавление:

Введение

Типы и физические характеристики ионизирующих излучений

Пути попадания радионуклидов в окружающую среду

Естественные радионуклиды

Техногенные радионуклиды