Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов системы Ni-Si

SiO2 (кремнезем). Таким образом, при температурах ниже 14000С в системе реализуются следующие фазовые равновесия:

Рис.1.3 Диаграмма состояния системы Si-O.

Фазовая диаграмма состояния Ni-O приведена на рис.1.4 [5].

Из нее следует, что при температурах ниже 200 0С в системе никель - кислород наблюдается следующая последовательность равновесий:

Рис.1.4 Диаграмма состояния Ni - O.

Здесь - фаза нестехиометрического состава, непрерывный ряд твердых растворов между NiO и NiO2 (1<x<2).

1.7 Диаграммы электрохимического равновесия систем

Ni-H2O и Si-H2О. Общие положения. Применение диаграммы рН-потенциал. Электрохимическая устойчивость металлов и сплавов определяется их стойкостью к коррозии в водной среде. Лучшим способом представления термодинамической информации о химической и электрохимической устойчивости металлических систем в водных растворах являются диаграммы рН-потенциал. Впервые такие диаграммы в системе элемент-вода для чистых металлов при температуре 250С были построены Марселем Пурбе и использованы им для описания термодинамических коррозионных процессов.

На диаграммах Пурбе представлены различные химические и электрохимические равновесия, играющие роль в процессе коррозии металлов. Они характеризуют прежде всего состав водного раствора и устойчивость твердых фаз в зависимости от двух переменных: электродного потенциала и рН раствора для реально устанавливающихся равновесий. Электродные потенциалы φ выражены в вольтах по водородной шкале.

Диаграммы состоят из областей, разграниченных между собой кривыми равновесия. В случае жидких фаз положение границы зависит от активности не только ионов водорода, но и других ионов, участвующих в равновесии. В таких случаях, вместо одной кривой на рисунке нанесено семейство кривых, каждая из которых отвечает определенной активности соответствующих ионов (при этом для каждой кривой указано значение логарифма активности 0, - 2, - 4, - 6 и т.п.) [5].

На всех диаграммах рН-потенциал наносятся две основные линии диаграммы состояния воды (они наносятся пунктиром и обозначаются буквами а и b). Эти линии отвечают электрохимическим равновесиям воды продуктами ее восстановления - водородом (линия а) и окисления - кислородом (линия b). Область, заключенная между этими двумя линиями, является областью устойчивости воды. При потенциалах, лежащих вне этой области, т.е. выще линии b или ниже линии а, вода термодинамически неустойчива; выше линии b вода окисляется, а ниже линии а - восстанавливается.

Диаграммы Пурбе служат термодинамической основой при решении вопросов об устойчивости того или иного состояния системы и о возможности протекания в ней какой-либо реакции. В частности, ими можно пользоваться при рассмотрении вопросов об окислении металлов (как самопроизвольном, так и анодном) [10].

Методика расчетов диаграмм рН-потенциал

Для расчета и построения диаграмм рН-потенциал необходимо располагать сведениями об основных реакциях (окисления и восстановления, комплексообразования и осаждения), возможных в данной системе, об их количественных характеристиках (энергии Гиббса, произведение растворимости и т.д.) и передать графически в координатах рН-потенциал.

Линии на диаграмме рН-потенциал рассчитываются по равновесию, записанному в общей форме:

; (1.26)

для которого можно записать уравнение равновесного потенциала:

; (1.27)

где - равновесный потенциал системы;

- стандартный потенциал системы;

- универсальная газовая постоянная;

- постоянная Фарадея;

- температура, К;

- активность иона в растворе.

Введя общепринятое обозначение , получим:

; (1.28)

Для того чтобы построить диаграмму рН-потенциал по уравнению (1.28), выбирают фиксированные значения так, чтобы последний член имел постоянную величину. Затем строят прямую линию с одинаковой при рН=0 и наклоном . При 25 0С значение равно 0,0591 В, тогда наклон прямой равен .

Наклонные линии ( и ) отображают равновесия, в которых участвуют ионы Н+ и ОН - совместно с электронами; горизонтальные линии (m=0) - равновесия, в которых участвуют электроны, но не принимают участия ионы Н+ и ОН-; вертикальные линии (n=0) - равновесия, в которых принимают участие ионы Н+ и ОН-, но не учавствуют электроны. Последнее равновесие является химическим, поэтому не может быть рассчитано по формуле (1.28).

Вместо него применяют уравнение:

; (1.29)

; (1.30)

Затем определяют значение рН для вертикальной линии по уравнению:

; (1.31)

Как ранее упоминалось, на полные диаграммы рН-потенциал наносят семейства линий при активностях ионов в растворе равных 100, 10-2, 10-4, 10-6 моль, соответственно обозначаемые 0, - 2, - 4, - 6.

Для характеристики коррозионных процессов можно использовать упрощенные диаграммы рН-потенциал. Для этого или объединяют отдельные кривые, соответствующие различным активностям (проводят усредненную кривую), в одну, либо строят диаграмму только для одной из активностей ионов в растворе.

Диаграмма рН-потенциал системы Si-H2O и Ni-O

Диаграмма электрохимического равновесия системы Si-H2O представлена на рис.1.5 [7].

Рис.1.5 Диаграмма рН-потенциал для системы Si-H2O при 25 0С,

1 атм. (воздух) и =1.

Линии "а" и "b" на диаграмме ограничивают область термодинамической устойчивости воды. В области 1 кремний находится в виде оксида кремния SiO2.

Основные химические и электрохимические равновесия приведены в таблице 1.6.

Таблица 1.6.

Основные химические и электрохимические равновесия в системе Si-H2O при 25 0С, 1 атм. (воздух) и ai=1

№ на рис.	Электродная реакция	Равновесный потенциал (В) или рН раствора
a	; (0,01 об. % возд.)	0,186-0,0591рН
b	; , (21об. % возд.)	1,219-0,0591рН
1		-1,151-0,0591рН
2		-0,739-0,0887рН
3		рН 13,94

Диаграмма рН-потенциал системы Ni-H2O приведена на рис.1.6 [10].

На диаграмме можно выделить 4 области преобладания различных фаз:

I - Ni - область иммунности

II - Ni2+ - область активной коррозии

III - NiOx - область пассивности

IV - - область транспассивности.

Основные химические и электрохимические равновесия указаны в табл.1.7.

Таблица 1.7.

Основные химические и электрохимические равновесия в системе Ni-H2O при 25 0С, 1 атм. (воздух) и ai=1 моль/л (негидратированная форма оксидов)

№ линии	Электродная реакция	Равновесный потенциал (В) или рН раствора
1		-0,250
2		0,133-0,0591рН
3
4		3,36-0,1182рН

Рис.1.6. Диаграмма рН-потенциал системы Ni-H2O при 25 0С,

1 атм. (воздух) и =1 моль/л (негидратированная форма оксидов).

2. Экспериментальная часть

Справочные данные для расчетов системы Ni-Si-O [6].

Таблица 2.1.

Стандартные энтальпии образования и энтропии некоторых веществ

Элемент или соединение
Ni (г. ц. к.)	0	7,12 ± 0,05
O2 (г)	0	49,005 ± 0,008
NiO (т)	57,2 ± 0,1	9,1 ± 0,1

Таблица 2.2.

Стандартные энергии Гиббса образования некоторых соединений

Соединение		Соединение
SiO2	918,472	Ni (г. ц. к.)	8,878
Ni2SiO4	1317,270	O2 (г)	61,107
NiO (т)	250,695

Таблица 2.3.

Стандартные электродные потенциалы

№	Электродная реакция	Равновесный потенциал, В
a	атм.	0,186-0,0591рН
b	атм.	1,219-0,0591рН

2.1 Согласование и прогнозирование свойств системы Ni-Si в области низких температур

В разделе 1.4 нами была получена модель термодинамических свойств системы Ni-Si, которая описывалась с помощью обобщенной теории "регулярных" растворов в однопараметрическом приближении. Проверяем адекватность полученной модели, решая обратную задачу: рассчитываем мольные доли компонентов раствора, задавая температуру, энергию Гиббса и рассчитанные нами энергии смешения Q12 по уравнениям (1.20) и (1.21). При этом экстраполируем зависимость до комнатных температур. На рис.2.1 точками обозначены исходные данные из диаграммы Ni-Si, а сплошной линией показана полученная модель.

Рис.2.1 Проверка адекватности модели.

Как видно из графика, при 00С растворимость Si в Ni составляет около 0,022 % (ат.).

2.2 Расчет активностей компонентов системы Ni-Si при 250С

В соответствии с обобщенной теорией "регулярных" растворов, активности компонентов двойной системы можно рассчитать по следующим уравнениям:

; (2.1)

; (2.2)

В рамках однопараметрического приближения теории "регулярных" растворов и непосредственно для системы Ni-Si эти уравнения перепишутся следующим образом:

Результаты расчетов предоставлены в таблице 2.4.

Таблица 2.4.

Состав и активности компонентов системы Ni-Si при 250С

Компонент	xi
Si	0,0228	7,370*10-29
Ni	0,9772	0,9394

2.3 Расчет диаграммы состояния системы Ni-Si-O при 25 0С. Анализ химической устойчивости

Как следует из экспериментальных данных по системе никель-кремний (рис.1.1), никель-кислород (рис.1.3) и кремний-кислород (рис.1.4) схема фазовых равновесий в системе никель-кремний-кислород при 298 К и 1 атм. имеет вид (рис.2.2).

Рис.2.2 Фазовая диаграмма состояния системы Ni-Si-O при 25 0С.

Поскольку химическое сродство кремния к кислороду выше, чем никеля, то можно предположить, что почти при любом составе сплава Ni-Si в первую очередь будет реализовываться равновесие сплав - SiO2.

На диаграмме 2.2 можно выделить области, в которых присутствуют следующие фазы:

Si (γ) - NiSi2 - SiO2; (I)

NiSi2 - NiSi - SiO2; (II)

NiSi - Ni3Si2 - SiO2; (III)

Ni3Si2 - Ni2Si - SiO2; (IV)

Ni2Si - Ni3Si - SiO2; (V)

Ni3Si - γ-фаза - SiO2; (VI)

γ - фаза - Ni2SiO4 - NiO; (VII)

γ-фаза - Ni2SiO4 - NiO; (VIII)

Ni2SiO4 - NiOх, 1<x<1,346; (IX)

Ni2SiO4 - SiO2 - NiOx, 1,346<x<1,903; (XI)

Примеры расчета:

а) Фазовое равновесие VII:

γ-фаза - Ni2SiO4 - SiO2 было описано независимыми реакциями образования SiO2 и Ni2SiO4 из компонентов γ-фазы (Ni, Si) и компонентов газовой фазы O2:

(1) ;

(2) ;

Константы равновесия реакций 1 и 2:

; (2.3), ; (2.4)

Для определения состава γ-фазы исключим из конечного термодинамического уравнения. Для этого возведем уравнение (2.3) в квадрат и поделим полученное на уравнение (2.4), получим:

; (2.5)

Это уравнение можно переписать в виде:

; (2.6)

Из уравнения изотермы химической реакции:

; (2.7)

уравнение (2.3.4) можно переписать:

; (2.8)

Данное трансцендентное уравнение можно решить только численным методом. Обозначив xSi=x, xNi=x-1, получим:

; (2.9)

; (2.10)

Подставив уравнения (2.9) и (2.10) в (2.8) решаем численным методом, находим значение х. Исходя из уравнений (2.3) или (2.4) определяем величину .

Для остальных трехфазных равновесий расчет производился тоже исходя из константы равновесия. Например, для равновесия IV:

Мольные доли компонентов равны единице, поэтому выражение для константы равновесия упрощается:

; (2.11)

Результаты расчетов приведены в таблице 2.5.

Таблица 2.5.

Характеристики фазовых равновесий системы Ni-Si-O при 25 0С

№	Равновесие	, атм.	Равновесный состав фаз
I	Si (γ) - NiSi2 - SiO2	1,07*10-156
II	NiSi2 - NiSi - SiO2	3,35*10-150
III	NiSi - Ni3Si2 - SiO2	1,48*10-144
IV	Ni3Si2 - Ni2Si - SiO2	2,00*10-135
V	Ni2Si - Ni3Si - SiO2	1,27*10-128
VI	Ni3Si - γ-фаза - SiO2	3,04*10-129
VII	γ - фаза - Ni2SiO4 - SiO2	2,44*10-81
VIII	γ - фаза - Ni2SiO4 - NiO	8,68*10-75
IX	Ni2SiO4 - NiOх, 1<x<1,346	0,21
X	Ni2SiO4 - SiO2 - NiOx, 1,346<x<1,903	0,21
XI	NiO1,903 - NiO2 - SiO2	9,48*1030

б) Расчет равновесия NiOx - Ni2SiO4 - SiO2

Окисление Ni2SiO4 на воздухе завершится образованием фазы NiOx. Для нахождения значения x решим уравнение:

; (2.12),

; (2.13)

; (2.14)

Чтобы знать в явном виде зависимость от х воспользуемся функциональной зависимостью между стандартной энергией образования оксидов данного металла из элементов и стехиометрическим составом оксидов: