Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов системы Ni-Si
SiO2 (кремнезем). Таким образом, при температурах ниже 14000С в системе реализуются следующие фазовые равновесия:Рис.1.3 Диаграмма состояния системы Si-O.
Фазовая диаграмма состояния Ni-O приведена на рис.1.4 [5].
Из нее следует, что при температурах ниже 200 0С в системе никель - кислород наблюдается следующая последовательность равновесий:
Рис.1.4 Диаграмма состояния Ni - O.
Здесь
- фаза нестехиометрического
состава, непрерывный
ряд твердых
растворов между
NiO и NiO2 (1<x<2).
1.7 Диаграммы электрохимического равновесия систем
Ni-H2O и Si-H2О. Общие положения. Применение диаграммы рН-потенциал. Электрохимическая устойчивость металлов и сплавов определяется их стойкостью к коррозии в водной среде. Лучшим способом представления термодинамической информации о химической и электрохимической устойчивости металлических систем в водных растворах являются диаграммы рН-потенциал. Впервые такие диаграммы в системе элемент-вода для чистых металлов при температуре 250С были построены Марселем Пурбе и использованы им для описания термодинамических коррозионных процессов.
На диаграммах Пурбе представлены различные химические и электрохимические равновесия, играющие роль в процессе коррозии металлов. Они характеризуют прежде всего состав водного раствора и устойчивость твердых фаз в зависимости от двух переменных: электродного потенциала и рН раствора для реально устанавливающихся равновесий. Электродные потенциалы φ выражены в вольтах по водородной шкале.
Диаграммы состоят из областей, разграниченных между собой кривыми равновесия. В случае жидких фаз положение границы зависит от активности не только ионов водорода, но и других ионов, участвующих в равновесии. В таких случаях, вместо одной кривой на рисунке нанесено семейство кривых, каждая из которых отвечает определенной активности соответствующих ионов (при этом для каждой кривой указано значение логарифма активности 0, - 2, - 4, - 6 и т.п.) [5].
На всех диаграммах рН-потенциал наносятся две основные линии диаграммы состояния воды (они наносятся пунктиром и обозначаются буквами а и b). Эти линии отвечают электрохимическим равновесиям воды продуктами ее восстановления - водородом (линия а) и окисления - кислородом (линия b). Область, заключенная между этими двумя линиями, является областью устойчивости воды. При потенциалах, лежащих вне этой области, т.е. выще линии b или ниже линии а, вода термодинамически неустойчива; выше линии b вода окисляется, а ниже линии а - восстанавливается.
Диаграммы Пурбе служат термодинамической основой при решении вопросов об устойчивости того или иного состояния системы и о возможности протекания в ней какой-либо реакции. В частности, ими можно пользоваться при рассмотрении вопросов об окислении металлов (как самопроизвольном, так и анодном) [10].
Методика расчетов диаграмм рН-потенциал
Для расчета и построения диаграмм рН-потенциал необходимо располагать сведениями об основных реакциях (окисления и восстановления, комплексообразования и осаждения), возможных в данной системе, об их количественных характеристиках (энергии Гиббса, произведение растворимости и т.д.) и передать графически в координатах рН-потенциал.
Линии на диаграмме рН-потенциал рассчитываются по равновесию, записанному в общей форме:
;
(1.26)
для которого можно записать уравнение равновесного потенциала:
;
(1.27)
где
- равновесный
потенциал
системы;
- стандартный
потенциал
системы;
- универсальная
газовая постоянная;
- постоянная
Фарадея;
- температура,
К;
- активность
иона в растворе.
Введя общепринятое
обозначение
,
получим:
;
(1.28)
Для того
чтобы построить
диаграмму
рН-потенциал
по уравнению
(1.28), выбирают
фиксированные
значения
так, чтобы последний
член имел постоянную
величину. Затем
строят прямую
линию с одинаковой
при рН=0 и наклоном
.
При 25 0С значение
равно 0,0591 В, тогда
наклон прямой
равен
.
Наклонные
линии (
и
)
отображают
равновесия,
в которых участвуют
ионы Н+ и ОН
- совместно
с электронами;
горизонтальные
линии (m=0) - равновесия,
в которых участвуют
электроны, но
не принимают
участия ионы
Н+ и ОН-; вертикальные
линии (n=0) -
равновесия,
в которых принимают
участие ионы
Н+ и ОН-, но
не учавствуют
электроны.
Последнее
равновесие
является химическим,
поэтому не
может быть
рассчитано
по формуле
(1.28).
Вместо него применяют уравнение:
;
(1.29)
;
(1.30)
Затем определяют значение рН для вертикальной линии по уравнению:
;
(1.31)
Как ранее упоминалось, на полные диаграммы рН-потенциал наносят семейства линий при активностях ионов в растворе равных 100, 10-2, 10-4, 10-6 моль, соответственно обозначаемые 0, - 2, - 4, - 6.
Для характеристики коррозионных процессов можно использовать упрощенные диаграммы рН-потенциал. Для этого или объединяют отдельные кривые, соответствующие различным активностям (проводят усредненную кривую), в одну, либо строят диаграмму только для одной из активностей ионов в растворе.
Диаграмма рН-потенциал системы Si-H2O и Ni-O
Диаграмма электрохимического равновесия системы Si-H2O представлена на рис.1.5 [7].
Рис.1.5 Диаграмма рН-потенциал для системы Si-H2O при 25 0С,
1 атм. (воздух)
и
=1.
Линии "а" и "b" на диаграмме ограничивают область термодинамической устойчивости воды. В области 1 кремний находится в виде оксида кремния SiO2.
Основные химические и электрохимические равновесия приведены в таблице 1.6.
Таблица 1.6.
Основные химические и электрохимические равновесия в системе Si-H2O при 25 0С, 1 атм. (воздух) и ai=1
№ на рис. | Электродная реакция |
Равновесный потенциал (В) или рН раствора |
a |
(0,01 об. % возд.) |
0,186-0,0591рН |
b |
|
1,219-0,0591рН |
1 |
|
-1,151-0,0591рН |
2 |
|
-0,739-0,0887рН |
3 |
|
рН 13,94 |
Линии "а" и "b" на диаграмме ограничивают область термодинамической устойчивости воды. В области 1 кремний находится в виде оксида кремния SiO2.
Диаграмма рН-потенциал системы Ni-H2O приведена на рис.1.6 [10].
На диаграмме можно выделить 4 области преобладания различных фаз:
I - Ni - область иммунности
II - Ni2+ - область активной коррозии
III - NiOx - область пассивности
IV -
- область транспассивности.
Основные химические и электрохимические равновесия указаны в табл.1.7.
Таблица 1.7.
Основные химические и электрохимические равновесия в системе Ni-H2O при 25 0С, 1 атм. (воздух) и ai=1 моль/л (негидратированная форма оксидов)
№ линии | Электродная реакция |
Равновесный потенциал (В) или рН раствора |
1 |
|
-0,250 |
2 |
|
0,133-0,0591рН |
3 |
|
|
4 |
|
3,36-0,1182рН |
Рис.1.6. Диаграмма рН-потенциал системы Ni-H2O при 25 0С,
1 атм. (воздух)
и
=1
моль/л (негидратированная
форма оксидов).
2. Экспериментальная часть
Справочные данные для расчетов системы Ni-Si-O [6].
Таблица 2.1.
Стандартные энтальпии образования и энтропии некоторых веществ
Элемент или соединение |
|
|
Ni (г. ц. к.) | 0 | 7,12 ± 0,05 |
O2 (г) | 0 | 49,005 ± 0,008 |
NiO (т) | 57,2 ± 0,1 | 9,1 ± 0,1 |
Таблица 2.2.
Стандартные энергии Гиббса образования некоторых соединений
Соединение |
|
Соединение |
|
SiO2 | 918,472 | Ni (г. ц. к.) | 8,878 |
Ni2SiO4 | 1317,270 | O2 (г) | 61,107 |
NiO (т) | 250,695 |
Таблица 2.3.
Стандартные электродные потенциалы
№ | Электродная реакция | Равновесный потенциал, В |
a |
|
0,186-0,0591рН |
b |
|
1,219-0,0591рН |
2.1 Согласование и прогнозирование свойств системы Ni-Si в области низких температур
В разделе 1.4 нами была получена модель термодинамических свойств системы Ni-Si, которая описывалась с помощью обобщенной теории "регулярных" растворов в однопараметрическом приближении. Проверяем адекватность полученной модели, решая обратную задачу: рассчитываем мольные доли компонентов раствора, задавая температуру, энергию Гиббса и рассчитанные нами энергии смешения Q12 по уравнениям (1.20) и (1.21). При этом экстраполируем зависимость до комнатных температур. На рис.2.1 точками обозначены исходные данные из диаграммы Ni-Si, а сплошной линией показана полученная модель.
Рис.2.1 Проверка адекватности модели.
Как видно из графика, при 00С растворимость Si в Ni составляет около 0,022 % (ат.).
2.2 Расчет активностей компонентов системы Ni-Si при 250С
В соответствии с обобщенной теорией "регулярных" растворов, активности компонентов двойной системы можно рассчитать по следующим уравнениям:
;
(2.1)
;
(2.2)
В рамках однопараметрического приближения теории "регулярных" растворов и непосредственно для системы Ni-Si эти уравнения перепишутся следующим образом:
,
.
Результаты расчетов предоставлены в таблице 2.4.
Таблица 2.4.
Состав и активности компонентов системы Ni-Si при 250С
Компонент | xi |
|
Si | 0,0228 | 7,370*10-29 |
Ni | 0,9772 | 0,9394 |
2.3 Расчет диаграммы состояния системы Ni-Si-O при 25 0С. Анализ химической устойчивости
Как следует из экспериментальных данных по системе никель-кремний (рис.1.1), никель-кислород (рис.1.3) и кремний-кислород (рис.1.4) схема фазовых равновесий в системе никель-кремний-кислород при 298 К и 1 атм. имеет вид (рис.2.2).
Рис.2.2 Фазовая диаграмма состояния системы Ni-Si-O при 25 0С.
Поскольку химическое сродство кремния к кислороду выше, чем никеля, то можно предположить, что почти при любом составе сплава Ni-Si в первую очередь будет реализовываться равновесие сплав - SiO2.
На диаграмме 2.2 можно выделить области, в которых присутствуют следующие фазы:
Si (γ) - NiSi2 - SiO2; (I)
NiSi2 - NiSi - SiO2; (II)
NiSi - Ni3Si2 - SiO2; (III)
Ni3Si2 - Ni2Si - SiO2; (IV)
Ni2Si - Ni3Si - SiO2; (V)
Ni3Si - γ-фаза - SiO2; (VI)
γ - фаза - Ni2SiO4 - NiO; (VII)
γ-фаза - Ni2SiO4 - NiO; (VIII)
Ni2SiO4 - NiOх, 1<x<1,346; (IX)
Ni2SiO4 - SiO2 - NiOx, 1,346<x<1,903; (XI)
Примеры расчета:
а) Фазовое равновесие VII:
γ-фаза - Ni2SiO4 - SiO2 было описано независимыми реакциями образования SiO2 и Ni2SiO4 из компонентов γ-фазы (Ni, Si) и компонентов газовой фазы O2:
(1)
;
(2)
;
Константы равновесия реакций 1 и 2:
;
(2.3),
;
(2.4)
Для определения
состава γ-фазы
исключим
из конечного
термодинамического
уравнения. Для
этого возведем
уравнение (2.3)
в квадрат и
поделим полученное
на уравнение
(2.4), получим:
;
(2.5)
Это уравнение можно переписать в виде:
;
(2.6)
Из уравнения изотермы химической реакции:
;
(2.7)
уравнение (2.3.4) можно переписать:
;
(2.8)
Данное трансцендентное уравнение можно решить только численным методом. Обозначив xSi=x, xNi=x-1, получим:
;
(2.9)
;
(2.10)
Подставив
уравнения (2.9)
и (2.10) в (2.8) решаем
численным
методом, находим
значение х.
Исходя из уравнений
(2.3) или (2.4) определяем
величину
.
Для остальных трехфазных равновесий расчет производился тоже исходя из константы равновесия. Например, для равновесия IV:
Мольные доли компонентов равны единице, поэтому выражение для константы равновесия упрощается:
;
(2.11)
Результаты расчетов приведены в таблице 2.5.
Таблица 2.5.
Характеристики фазовых равновесий системы Ni-Si-O при 25 0С
№ | Равновесие |
|
Равновесный состав фаз |
I | Si (γ) - NiSi2 - SiO2 | 1,07*10-156 |
|
II | NiSi2 - NiSi - SiO2 | 3,35*10-150 |
|
III | NiSi - Ni3Si2 - SiO2 | 1,48*10-144 |
|
IV | Ni3Si2 - Ni2Si - SiO2 | 2,00*10-135 |
|
V | Ni2Si - Ni3Si - SiO2 | 1,27*10-128 |
|
VI | Ni3Si - γ-фаза - SiO2 | 3,04*10-129 |
|
VII | γ - фаза - Ni2SiO4 - SiO2 | 2,44*10-81 |
|
VIII | γ - фаза - Ni2SiO4 - NiO | 8,68*10-75 |
|
IX | Ni2SiO4 - NiOх, 1<x<1,346 | 0,21 |
|
X | Ni2SiO4 - SiO2 - NiOx, 1,346<x<1,903 | 0,21 |
|
XI | NiO1,903 - NiO2 - SiO2 | 9,48*1030 |
|
б) Расчет равновесия NiOx - Ni2SiO4 - SiO2
Окисление Ni2SiO4 на воздухе завершится образованием фазы NiOx. Для нахождения значения x решим уравнение:
;
(2.12),
;
(2.13)
;
(2.14)
Чтобы знать
в явном виде
зависимость
от
х воспользуемся
функциональной
зависимостью
между стандартной
энергией образования
оксидов данного
металла из
элементов и
стехиометрическим
составом оксидов: