Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов системы Ni-Si

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ РФ

Государственное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

"ЧЕЛЯБИНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ"

Химический факультет

Кафедра аналитической и физической химии


Дипломная работа

ТЕРМОДИНАМИКА ХИМИЧЕСКОЙ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ УСТОЙЧИВОСТИ СПЛАВОВ Ni-Si


Челябинск 2009г.

Содержание


Введение

1. Литературный обзор

1.1 Никель-кремниевые сплавы. Их свойства и промышленное применение. Силициды никеля

1.2 Диаграмма состояния Ni - Si. Фазовые превращения в системе Ni-Si

1.3 Термодинамическое моделирование свойств твердых металлических растворов. Обобщенная теория "регулярных" растворов

1.4 Моделирование термодинамических свойств системы Ni-Si

1.5 Термодинамические функции образования интерметаллидов

1.6. Фазовые диаграммы состояния систем Ni-O и Si-O

1.7 Диаграммы электрохимического равновесия систем

2. Экспериментальная часть

2.1 Согласование и прогнозирование свойств системы Ni-Si в области низких температур

2.2 Расчет активностей компонентов системы Ni-Si при 250С

2.3 Расчет диаграммы состояния системы Ni-Si-O при 25 0С. Анализ химической устойчивости

2.4 Расчет диаграммы состояния системы Ni-Si-H2O при 250С. Анализ химической устойчивости

2.5 Обсуждение результатов

Выводы

Список литературы

Введение


Сплавы кремния с никелем относятся к группе аморфных металлических сплавов [1]. Следствием их аморфной структуры являются необычные магнитные, механические, электрические свойства и высокая коррозионная стойкость сплавов. Благодаря этим свойствам они являются перспективными электродными и магнитными материалами. Поэтому анализ их химической и электрохимической устойчивости - важная научная и практическая задача.

Целью работы является термодинамическое описание химических и фазовых равновесий в системе Ni-Si при низких температурах, анализ химической и электрохимической устойчивости сплавов на основе этих элементов.

1. Литературный обзор


1.1 Никель-кремниевые сплавы. Их свойства и промышленное применение. Силициды никеля


Аморфными называют металлы и металлические сплавы, у которых отсутствует дальний порядок в расположении атомов [2]. Они получили также название металлических стекол или некристаллических сплавов. Для их приготовления используют различные методы, в основе которых лежит быстрый переход компонентов сплава из жидкого или газообразного состояния в твердое. При этом затвердевание происходит настолько быстро, что атомы вещества оказываются замороженными в тех положениях, которые они занимали, находясь в жидком состоянии. Существуют убедительные свидетельства, как структурные, так и следующие из различных свойств, того, что в большинстве аморфных кристаллических сплавов действительно существует ближний порядок.

Обычно выделяют три класса магнитных аморфных сплавов [2]: это сплавы переходных металлов с металлоидами (ПМ-М), редкоземельных металлов с переходными (РЗМ-ПМ) и переходных металлов с цирконием и гафнием.

Сплавы типа ПМ-М обычно содержат около 80 % (ат.) Fe, Co или Ni и в качестве остального - такие элементы, как B, C, Si, P или Al. Производятся они в основном путем быстрого охлаждения расплава, хотя не исключается использование и других способов - таких, как напыление, электроосаждение или химическое осаждение. Входящие с состав сплавов металлоиды необходимы для того, чтобы понизить температуру плавления и обеспечить достаточно быстрое охлаждение расплава ниже его температуры стеклования, чтобы в результате образовалась аморфная фаза. Стабилизируя аморфное состояние, те же металлоиды радикальным образом изменяют магнитные, механические и электрические свойства сплава в результате перехода части их электронов в d-зону сплава [1].

Установлено, что вследствие магнитных свойств аморфные сплавы являются перспективными материалами для изготовления сердечников больших трансформаторов, а необычное сочетание их магнитных и механических свойств может быть использовано в головках магнитных записывающих устройств, в некоторых типах магнитопроводов в электронике, а также в разнообразных датчиках [2].

Достаточно перспективными электродными материалами являются интерметаллические и металлоподобные соединения, многие из которых обладают уникально высокой коррозионной стойкостью и низким перенапряжением водорода. Были изучены основные закономерности анодного растворения и катодного поведения силицидов металлов подгруппы железа [3] в кислых и щелочных электролитах и детально изучено влияние внешних и внутренних факторов на механизм и кинетику анодного растворения. Установлено, что стойкость силицидов металлов подгруппы железа в кислых электролитах в области потенциалов активного растворения, активно-пассивного перехода и в пассивной области существенно выше, нежели соответствующих чистых металлов и она зависит от соотношения количества "металл: кремний" в силицидах.

Полученные результаты дают основание полагать, что низшие силициды подгруппы железа являются перспективными материалами для разработки коррозионностойких катодов для электрохимического получения высокочистого водорода. Наряду с невысоким перенапряжением выделения водорода, они обладают высокой коррозионной стойкостью, хорошими механическими характеристиками.

В сущности, проблемой является ответ на вопрос о том, каким образом аморфность атомной структуры влияет на все разнообразие свойств. Одним из благоприятных моментов при исследовании аморфных сплавов является возможность непрерывного изменения их химического состава в рамках однофазного состояния. Это позволяет получить гомогенные сплавы и исследовать концентрационную и температурную зависимость свойств, не опасаясь сложностей, связанных со структурными превращениями [1].

Свойства силицидов никеля [3].

Теплопроводность λ силицидов никеля (Ni2Si, NiSi) сравнительно невелика и с повышением температуры практически не меняется. Для Ni3Si, Ni3Si2, NiSi2 наблюдается более сложный характер изменения теплопроводности. Для некоторых силицидов эта величина была установлена при 40 0С:


λэ (Ni3Si) =7,7 Вт/ (м*град),

λэ (NiSi2) =6,5 Вт/ (м*град).


В широких пределах (20-1000 0С) измерены электрофизические свойства силицидов никеля. Для Ni2Si и NiSi установлен металлический тип проводимости во всем исследованном интервале температур. Судя по температурной зависимости, основными носителями зарядов являются электроны. Для Ni3Si, Ni3Si2, NiSi2 линейная зависимость электросопротивления наблюдается от 20 до 800, 700 и 5800С соответственно. Дальнейшее повышение температуры приводит к падению электросопротивления и повышению λ.

По характеру температурной зависимости можно предположить, что у NiSi электроперенос осуществляется отрицательными зарядами, а у Ni3Si2 - смешанная проводимость. У NiSi2 для переноса электричества служат дырки в интервале 20-8000 С, а затем положительные носители тока заменяются отрицательными.

Силицид Ni2Si реагирует с фтором при комнатной температуре с воспламенением, с хлором - при 600-7000 С. Газообразные HF, HCl, HBr и HI разлагают его с образованием галогенидов никеля и кремния. Пары воды разлагают Ni2Si в тех же условиях. Плавиковая кислота растворяет его очень легко, а остальные кислоты - труднее. В смеси HCl и HNO3 силицид Ni2Si растворяется полностью. Водные растворы щелочей не взаимодействуют с ним, расплавленные щелочи разлагают с образованием растворимых силикатов щелочей и осадка окислов никеля, аналогично действуют на него смеси H2CO3 и KNO3, но при более низких температурах.

Высший силицид никеля NISi2 полностью разлагается в смеси концентрированной HNO3 и HF. Некоторые минеральные кислоты (H2SO4, H3PO4) при одночасовом кипячении растворяют NISi2 незначительно. Прибавление к серной кислоте окислителей (перекись водорода, надсернокислый аммоний) не увеличивает скорость разложения. Органические кислоты, растворы окислителей и комплексообразователей не разлагают силицид, растворы щелочей различной концентрации разлагают его незначительно [3].

Сведения о термическом расширении силицидов никеля весьма немногочисленны. Первая информация по этому вопросу была получена Нешпором и Резниченко, выполнившим дилатометрическое исследование Ni3Si и Ni2Si в области температур от 20 до 10700С [3]. При этом авторы установили, что коэффициенты термического расширения силицидов меняются с ростом температуры как показано в таблице 1.1.:


Таблица 1.1.

Коэффициенты термического расширения силицидов

Силицид Интервал температур, 0С α 106 град-1
Ni3Si

20-370

370-770

770-1070

9,0

11,5

14,85
Ni2Si

20-870

870-1070

16,5

19,0

1.2 Диаграмма состояния Ni - Si. Фазовые превращения в системе Ni-Si


На рис.1.1 приведена фазовая диаграмма состояния Ni-Si [4].

В системе определены следующие фазы: β1, β3, γ, δ, θ, έ, NiSi и NiSi2. Из них три фазы γ, θ и NiSi плавятся конгруэнтно при 1242, 1306 и 992 0С соответственно. Фазы β3, δ и βNiSi2 образуются по перитектическим реакциям при 1170, 1255 и 993 0С соответственно. В твердом состоянии по перитектоидным реакциям образуются фазы β1 (1035 0С) и έ (845 0С). Три фазы имеют высоко - и низкотемпературные модификации: β3↔ β2 (1115 0С), έ↔ε (830 0С) и βNiSi2↔αNiSi2 (981 0С). Максимальная растворимость Si в Ni достигает 15,8 % (ат.) при 1143 0С (эвтектическая температура). Кристаллическая структура соединений приведена в табл.1.2 [4]


Таблица 1.2.

Кристаллическая структура соединений системы Ni-Si

Соединение Прототип Параметры решетки, нм


a b c
β (Ni3Si) AuCu3 0,350 ─ ─
β2*1 (GePt3?) 0,697 0,625 0,507
β3*2 (GePt3?) 0,704 0,626 0,508
δ (Ni2Si) Co2Si 0,706 0,499 0,372
θ*3 ─ 0,3805 ─ 0,489
ε (Ni3Si2) *4 ─ 1,2229 1,0805 0,6924
NiSi MnP 0,562 0,518 0,334
αNiSi2 CaF2 0,546 ─ ─

*1β=48,74о

*2β=48,84о

*4Ромбическая сингония

Рис.1.1 Диаграмма состояния системы Ni - Si.


1.3 Термодинамическое моделирование свойств твердых металлических растворов. Обобщенная теория "регулярных" растворов


Регулярный раствор образуется из компонентов с выделением или поглощением тепла, а энтропия смешения его такая же, как и в совершенном растворе. Проблема аналитического представления концентрационной и температурной зависимости термодинамических свойств сводится к поиску соответствующего выражения для избыточной энергии Гиббса GE [5]. Обычно в качестве нулевого приближения к теории реальных растворов применяется модель идеального раствора, где GE=0. В настоящей модели за нулевое приближение принята теория регулярных растворов.

Понятие "регулярный раствор" включает в себя как частные случаи понятия "идеальный" и "предельно разбавленный" раствор, а закон граничной регулярности, согласно которому любой раствор можно считать регулярным до определенного предела, справедлив для более широкого диапазона концентраций, чем законы Рауля и Генри [5].

Для регулярного раствора:


, (1.1)


где xi и xj - мольные доли компонентов,

Qij - энергия взаимообмена (смешения).

В рамках модели строго регулярного раствора энергии взаимообмена являются константами. В реальных системах энергии взаимообмена (как эмпирические параметры модели) зависят от состава и температуры.

Для субрегулярных растворов:


; (1.2)


Для квазирегулярных растворов:


; (1.3)


где: и - соответственно теплота и избыточная энтропия смешения компонентов. Выражения (1.2) и (1.3), очевидно, можно рассматривать как частные случаи неизвестной функции для концентрационной и температурной зависимостей энергии смешения компонентов, получаемой путем разложения и в ряд Тейлора. Если ограничиться несколькими первыми членами ряда:


; (1.4)


то получится представление функции полиномом. В свою очередь, каждый из параметров , , ,…, может зависеть от температуры:


; (1.5)


Многочлены (1.4) и (1.5) - приближенное выражение неизвестной функции . Качество приближения определяется величиной остатка рядов - той ее части, которая отбрасывается. Чтобы наше приближение удовлетворительно описывало термодинамические свойства раствора, нужно, чтобы остаток был невелик по сравнению с ошибкой экспериментов. Тогда дальнейшее уточнение функции теряет смысл.

Как показывает математическая обработка экспериментальных данных, для бинарных растворов достаточно трех параметров , , , чтобы в большинстве случаев корректно аппроксимировать термодинамические функции смешения системы. Поэтому концентрационную (конфигурационную) энергию взаимообмена компонентов в дальнейшем будем представлять тремя членами ряда (1.4), а избыточную энергию Гиббса любой фазы с областью гомогенности будем описывать уравнением:


; (1.6)


где и - термодинамические характеристики областей регулярности двойной системы вблизи чистых компонентов;

- параметр, учитывающий отклонение от "регулярности".

Умножив части уравнения (1.6) на общее число молей компонентов в растворе, получим избыточную энергию Гиббса произвольного количества фазы. Откуда:


(1.7)


Активности компонентов двойной системы:


; (1.8)

; (1.9)


Обобщенная теория "регулярных" растворов позволяет успешно описать термодинамические свойства металлических, неметаллических и смешанных систем [5].

сплав кремний никель интерметаллид

1.4 Моделирование термодинамических свойств системы Ni-Si


Для описания термодинамических свойств фаз переменного состава твердых растворов применялась обобщенная теория "регулярных" растворов в однопараметрическом приближении.

Энергетические параметры γ-фазы (Ni) определялись из условия равновесия интерметаллида Ni3Si с твердым раствором:


; (1.10)

; (1.11)

; (1.12)

; (1.13)

; (1.14)

; (1.15)


Комбинируя реакции, получим:


; (1.16)

; (1.17)


Величины энергия образования реакций (1.14) и (1.15):


;

;

кДж/моль.


Отсюда:


,


В рамках однопараметрического приближения теории "регулярных" растворов:


,

; (1.18)

; (1.19)


Мольные доли компонентов и температуру определили из диаграммы состояния системы Ni-Si. Они представлены в табл.1.3:


Таблица 1.3

Состав γ-фазы по диаграмме состояния Ni-Si

T, 0С T, К xSi (γ) xNi (γ)
793 1066 0,100 0,900
821 1094 0,105 0,895
870 1143 0,110 0,890
910 1183 0,115 0,885
933 1206 0,120 0,880
953 1226 0,125 0,875
974 1247 0,130 0,870
988 1261 0,135 0,865
1005 1278 0,140 0,860
1020 1293 0,145 0,855
1033 1306 0,150 0,850

Решая систему уравнений (1.19), получаем значения энергий смешения (табл.1.4). Q12<0, следовательно, раствор имеет отрицательные отклонения от закона идеальности.


Таблица 1.4

Энергии смешения для γ-фазы

№ T, К Q12, Дж/моль
1 1066 -165626,7
2 1094 -165257,0
3 1143 -163418,7
4 1183 -162127,0
5 1206 -161927,6
6 1226 -161878,5
7 1247 -161708,6
8 1261 -161963,2
9 1278 -161961,2
10 1293, -162043,7
11 1306 -162211,6

Рис.1.2 Зависимость энергии смешения от температуры.


Строим зависимость энергии смешения от температуры, аппроксимируем полученную функцию по частям (рис.1.2)

в области низких температур при мольной доле кремния 0,1-0,12 функцию зависимости энергии смешения аппроксимировали линейно:


, R2=0,9802; (1.20)


при мольной доле от 0,12 до 0,15 полиномиальная аппроксимация:


, R2=0,8098; (1.21)

1.5 Термодинамические функции образования интерметаллидов


Согласование энергий Гиббса образования бинарных интерметаллидов систем Ni - Si.

В системе Ni-Si при низких температурах термодинамически устойчив твердый раствор кремния в никеле с решеткой г. ц. к., существуют интерметаллидные фазы β1 (Ni3Si), δ (Ni2Si), ε (Ni3Si2), αNiSi2 и NiSi. Стандартные энергии Гиббса образования этих интерметаллидов приведены в таблице 1.5 [6].


Таблица 1.5.

Стандартные энергии Гиббса образования интерметаллидов

Соединение

, кДж/моль
β1 (Ni3Si) -150,800
δ (Ni2Si) -143,100
ε (Ni3Si2) -232,000
αNiSi2 -94, 200
NiSi -89,600

1.6. Фазовые диаграммы состояния систем Ni-O и Si-O


Методы расчета фазовых диаграмм состояния металл-кислород.

Химическая устойчивость металлов в окислительной газовой среде, например, на воздухе, определяется их стойкостью к окислению кислородом. Лучшим способом представления термодинамической информации об окислении металлических материалов являются фазовые диаграммы состояния систем металл-кислород.

На фазовых диаграммах Ме-О представлены различные химические равновесия, играющие роль в процессе окисления металла. Они характеризуют растворимость кислорода в данном металле, состав оксидных форм, образующихся в результате окислении металла кислородом, и устойчивость фаз в зависимости от различных параметров системы: температуры, давления, состава и др.

Состав системы выражается содержанием металла и кислорода в атомных процентах, либо в процентах по массе.

Для более сложных систем, содержащих третий компонент - другой металл, существуют аналогичные диаграммы состояния Ме1-Ме2-О. Они позволяют разобраться в вопросах состава и структуры окалины (слоев окислов) на поверхности бинарных сплавов. В литературе накоплен огромный справочный материал по термодинамическим свойствам неорганических веществ, сформулированы общие принципы фазовых равновесий в гетерогенных системах (правило фаз Гиббса), предложены различные модели, интерполирующие свойства компонентов и металлических, и оксидных растворов (теории совершенных и "регулярных" растворов) и т.п. Все это позволило расчетным путем выявить вид и характерные особенности интересующих нас диаграмм состояния [7].

Согласно закону равновесия фаз - правилу фаз Гиббса, в трехкомпонентной системе при постоянных внешних параметрах (P,T=const):


f=3-Ф; (1.22)


где f - число термодинамических степеней свободы, или вариантность системы, то есть количество параметров (температура, давление, концентрации компонентов в фазах), которые являются независимыми,

Ф - количество фаз в системе, находящихся в равновесии.

Из физических соображений следует, что f0. Таким образом, в указанной системе возможны равновесия с участием одной, двух или максимум трех фаз:

однофазные равновесия (f=2); отдельные фазы (вещества) термодинамически устойчивы в определенном интервале составов и, соответственно, парциальных давлений кислорода;

двухфазные (моновариантные) равновесия (f=1);

трехфазные (нонвариантные) равновесия (f=0).

В условиях трехфазного равновесия система не имеет степеней свободы, т.е. данное состояние системы полностью описывается законами действующих масс гетерогенных химических реакций и условиями нормировки составов фаз. Для однозначного расчета составов фаз в условиях двухфазового равновесия необходимо задаваться одним из параметров системы.

Для записи законов действующих масс (выражений для констант равновесий) химических реакций необходимо определить активности компонентов в фазах. Активность кислорода в газовой фазе при давлении 1 атм может быть принята его парциальному давлению. Для конденсированных фаз в рамках модели регулярных растворов справедливо выражение:


; (1.23)


где - активность компонента в растворе;

- мольная (атомная) доля компонента в растворе;

- энергия смешения компонентов при образовании раствора.

Формула применима к двухкомпонентным растворам.

Для конденсированных фаз в рамках модели идеального (совершенного раствора) .

Валовый состав тройной системы Ме1-Ме2-О можно записать как


;


где - атомная доля металла ;

- степень окисленности системы


(.)


Тогда изотермические сечения диаграммы состояния этой системы удобно представить графически на плоскости в координатах .

В соответствии с теорией химического сродства Вант-Гоффа термодинамическим критерием возможности окисления элементов в сплаве служит стандартное изменение свободной энергии Гиббса для реакции:


; (1.24)


или давление кислорода . Эти показатели взаимосвязаны уравнением:


; (1.25)


Чем отрицательнее величина изобарно-изотермического потенциала реакции (1.24), или ниже , тем выше избирательность окисления данного металла.

Итак, представление фазовых диаграмм вида Ме-О, Ме1-Ме2-О может быть различно и зависеть от выбора термодинамических параметров как координат (Р, Т составов и др.) Но в любом случае эти диаграммы могут служить термодинамической основой при изучении вопросов об устойчивости систем, в частности, при рассмотрении вопросов об окислении металлов [8].

Фазовая диаграмма состояния системы Si-O

Фазовая диаграмма состояния системы Si-O представлена на рис.1.3 [7]. Как следует из диаграммы, в системе образуется одна устойчивая оксидная фаза -