Закономерности извлечения растворимых в воде металлов углеродным сорбентом Техносорб. Извлечение алюминия
А.А. Цибулько, Т.Ю. Цибулько, Г.И. Раздьяконова, В.Ф. Суровикин, Конструкторско-технологический институт технического углерода
СО РАН
В последнее время в связи с повсеместным ужесточением требований
к качеству воды хозяйственно-бытового назначения многие ставшие классическими методы
водоподготовки не могут обеспечить необходимую глубину очистки природных и сточных
вод или являются нерентабельными с экономической точки зрения. Поэтому большое внимание
исследователи уделяют поиску и разработке новых, нетрадиционных способов удаления
токсичных веществ различного происхождения из воды. Достаточно перспективным и уже
применяемым на практике является сорбционный метод очистки, удачно сочетающий высокую,
практически недостижимую другими способами, степень извлечения растворенных примесей
и высокую производительность процесса очистки при относительно небольших материальных
и энергозатратах. Немаловажным достоинством сорбционной технологии является простота
аппаратурного оформления и возможность полной или частичной автоматизации всего
процесса в целом, а также отдельных его частей. Следует отметить, что традиционно
используемые в сорбционной практике микропористые активные угли обладают рядом недостатков,
сдерживающих более широкое применение сорбционных методов при водоподготовке. К
наиболее существенным из них следует отнести неправильную форму гранул, создающую
повышенное гидродинамическое сопротивление, их малую механическую прочность, сокращающую
время непрерывной работы сорбционной установки, и замедленную кинетику извлечения
примесей из растворов. В настоящее время ассортимент углеродных материалов существенно
расширился за счет появления нового класса синтетических материалов на основе пироуглерода,
получаемых путем высокотемпературного скоростного пиролиза углеводородов с последующей
активацией и химической модификацией поверхности [1]. От традиционных активных углей
синтетические материалы отличаются высокой механической прочностью, сферической
формой гранул, развитой удельной поверхностью с преобладанием микро- и мезопор и
возможностью регулирования структурно-дисперсных характеристик поверхности на этапе
получения углеродного материала. Указанные свойства открывают широкие перспективы
для потенциального использования синтетических углеродных материалов в различных
областях науки и техники, в том числе и в процессах сорбционной очистки воды.
Объектом исследования в данной работе является синтетический
углеродный сорбент Техносорб-1, выпускаемый КТИТУ СО РАН. Основные физико-химические
показатели углеродного сорбента отражают его дисперсность, объем пор, удельную поверхность
и прочность формы [2] и не дают информации о его адсорбционной активности в водно-солевых
средах. Цель работы - исследование основных закономернос
Рис. 1. Изотерма извлечения алюминия углеродным сорбентом
Техносорб-1 (а) и зависимость степени извлечения алюминия от начальной концентрации
раствора (б) при температуре 327 К
тей извлечения алюминия из водных растворов его солей углеродным
сорбентом Техносорб-1 и определение принципиальной возможности его использования
в процессах очистки загрязненных природных и сточных вод.
Процесс извлечения алюминия проводили в изотермическом
режиме при контакте модельных растворов с углеродным сорбентом при массовом соотношении
10:1 соответственно, в статических условиях. В качестве модельных использовали растворы
алюмоаммонийных квасцов с концентрацией от 20 до 500 мг Al/л. Количественное определение
алюминия в растворах проводили по методу градуировочного графика в соответствии
с методикой [3], сущность которой заключается в образовании стабильного комплекса
алюминия с ксиленоловым оранжевым в среде формиатного буфера при pH 3,5. Фотометрирование
растворов осуществляли на ФЭК-60 при длине волны 540 нм в кювете с толщиной слоя
30 мм. Чувствительность метода 0,5 мкг в 50 мл конечного разбавления, относительная
погрешность определения - не более 5%.
Топографию поверхности углеродного сорбента, импрегнированного
соединениями алюминия, изучали стандартным методом тепловой десорбции аргона [4].
Использование "мягких", не разрушающих сорбционные слои методов исследования
позволило получить объективную информацию о природе процессов, протекающих на углеродной
поверхности в ходе извлечения алюминия и объяснить основные закономерности изменения
физико-химических свойств углеродного сорбента.
Результаты и их обсуждение. Проведенные исследования показали,
что кинетика извлечения алюминия в условиях эксперимента описывается уравнением
первого порядка. Кинетические изотермы имеют завершенный вид, характеризуются крутым
подъемом в начальные моменты времени и описываются в неравновесных условиях (до
плато) уравнением:
| = ln(Со/Cp) / exp(8,17 - 3363 / Т), |
(1) |
где - время контакта
углеродного сорбента с раствором, мин;
Сo - начальная концентрация алюминия в растворе, мг/л;
Сp - конечная концентрация алюминия в растворе, мг/л;
Т - температура, при которой проводится извлечение, К;
8,17 и 3363 - эмпирические постоянные, численно равные
константам в уравнении Аррениуса, выражающем зависимость константы скорости реакции
от абсолютной температуры.
Уравнение (1) выполняется с точностью до 7% при температуре
от 306 до 344 К и отношении Со/Cp от 1 до 200. Указанные граничные условия исследованы
ввиду их практической важности.
Характеристическая энергия извлечения алюминия из водных
растворов углеродным сорбентом, рассчитанная на основании анализа зависимости скорости
извлечения от температуры, составляет 28 кДж/моль и указывает на значительное влияние
температуры на скорость процесса. Температурный коэффициент скорости извлечения
составляет 1,4, что несколько меньше значений , типичных для химических реакций
[5].
На рис.1 представлены абсолютная (а) и относительная (б)
изотерма извлечения алюминия из водных растворов углеродным сорбентом Техносорб-1
при температуре 327 К. Величину извлечения алюминия определяли по разности концентраций
исходных и равновесных растворов, отнесенных к массе сорбента; степень извлечения
алюминия вычисляли по формуле:
| И = 100 * (Со-Сp) / Со, |
(2) |
где И - степень извлечения, %;
Cо и Сp - соответственно начальная и равновесная концентрации
алюминия в исследуемом растворе, мг/л.
Предельная статическая емкость углеродного сорбента Техносорб-1
по алюминию реализуется в области начальных концентраций 100 мг/л и составляет
0,7 мг/г.
Характерной особенностью извлечения алюминия углеродным
сорбентом Техносорб-1 является кооперативный эффект коагуляции гидроксида алюминия
на поверхности сорбента и в объемной фазе раствора, сопровождающий кажущееся уменьшение
величины извлечения в области начальных концентраций более 100 мг/л (рис.1). Максимальный
вклад эффекта объемной коагуляции гидроксида алюминия наблюдается в области начальных
концентраций от 200 до 300 мг/л.
Поскольку механизм извлечения алюминия из водных растворов
углеродным сорбентом Техносорб обусловлен молекулярными реакциями образования и
осаждения гидроксида алюминия в щелочной среде, создаваемой поверхностью углеродного
сорбента [6], необходим контроль реакции среды. Экспериментальная зависимость степени
извлечения (И,%) от pH изоэлектрического состояния сорбента Техносорб в области
максимального извлечения имеет вид:
где pH - текущее значение pH изоэлектрического состояния
углеродного сорбента в ходе процесса извлечения металла;
8,4 - значение pH изоэлектрического состояния оксида алюминия.
Возможности применения углеродного сорбента Техносорб в
процессах водоподготовки однозначно определяются требованиями потребителя к величине
конечной концентрации алюминия в очищенной воде. Анализируя зависимость степени
извлечения алюминия от начальной концентрации раствора (рис. 1) можно прогнозировать
наибольшую эффективность применения углеродного сорбента Техносорб для очистки слабозагрязненных
вод с концентрацией алюминия до 50 мг/л, где достигаемая степень его извлечения
составляет 95-97 %.
Углеродные сорбенты имеют несколько марок, отличающихся
пористостью и топографией поверхности, определяющих их адсорбционную активность
[1]. Для обоснования рационального выбора сорбента представляет интерес изучение
локализации гидроксида алюминия на поверхности углеродного сорбента.
На рис. 2 показана зависимость удельной поверхности углеродного
сорбента от содержания алюминия. Немонотонный характер изменения удельной поверхности
сорбента при осаждении на ней гидроксида алюминия объясняется, по-видимому, блокировкой
устьев адсорбционно- активных микро- и супермикропор сорбента. Дальнейшее осаждение
сорбционных слоев на поверхности мезо- и макропор с образованием "гребенкообразных"
полислойных структур приводит к увеличению величины удельной поверхности. Последующее
уменьшение удельной поверхности позволяет сделать вывод о преимущественном осаждении
гидроксида алюминия в пространстве между образовавшимися "наростами" адсорбата
и сглаживании поверхности.
Рис.2. Тенденция изменения удельной поверхности сорбента
Техносорб-1 в ходе извлечения им алюминия из водносолевой среды
Таким образом, проведенные исследования указывают на эффективность
применения синтетического углеродного сорбента Техносорб для сорбционного удаления
алюминия из слабозагрязненных алюминием вод в статических условиях и позволяют определить
некоторые количественные характеристики извлечения. Полученные экспериментальные
результаты могут быть использованы для исследования различных аспектов динамического
извлечения алюминия и практического создания установок для сорбционной очистки природных
и сточных вод.
Список литературы
Суровикин В.Ф. Новые углерод-углеродные материалы для различных
областей применения // Адсорбция и хроматография макромолекул: Тр. Междунар. 4-го
нац. симп. по адс. и хроматогр. макромолекул. М.: Изд-во ПАИМС, 1994. С. 104.
ТУ 38 41538-94. Сорбент технический углеродный Техносорб.
Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия,
1979. С. 372.
ГОСТ 25699.4-90. Углерод технический для производства резины.
Метод определения удельной адсорбционной поверхности.
Киреев В.А. Курс физической химии. М.: Химия, 1975, С.
654.
Раздьяконова Г.И. Ионообменные свойства поверхности технического
углерода // Адсорбция и хроматография макромолекул: Тр. Междунар. 4-го нац. симп.
по адс. и хроматогр. макромолекул. М.: Изд-во ПАИМС, 1994. C. 83.