Полигалогенпроизводные алканов

Полигалогенпроизводные аканов

Содержание

Введение 3

1. Изомерия. Номенклатура 8

1.1 Способы получения 8

1.2 Отдельные представители. Применение 9

2. Фтороалканы 14

2.1 Развитие химии органических соединений фтора 14

2.2 Номенклатура фтороалканов 15

2.3 Получение фтороалканов 18

Использованная литература 24

Введение

Действие хлора на углеродсодержащие вещества уже давно привлекало внимание многих химиков. Известно, что еще в 1815 г. Гей-Люсссак, обработав цианистоводородную кислоту хлором, обнаружил, что она превращается в хлорциан . Позже он же обратил внимание на то, что при отбеливании воска хлором последний поглощается воском, который при этом теряет равный хлору объем водорода.

В 1821 г. Фарадеем было показано, что масло голландских химиков (дихлорэтан) при продолжительном действии на него хлора превращается в новый продукт — шестихлористый углерод , известный в настоящее время под названием гексахлорэтана. В этом случае было также обращено внимание на замену водорода равным объемом хлора.

Исследуя бензольные соединения, Велер и Либих (1822 г.) установили, что хлор превращает соединение , называвшееся в то время гидридом бензоила в хлористый бензоил: , с замещением одного атома водорода хлором и выделением эквивалентного количества хлористого водород.

Таким образом, уже в начале XIX столетия ученые располагали фактами, доказывающими способность водорода в органических соединениях замещаться хлором с выделением хлористого водорода и одновременным образованием соответствующих хлорорганических продуктов. Однако эти отдельные факты не были использованы для каких-либо обобщающих выводов.

В 1834 г. знаменитый французский химик Дюма обратил внимание на выделение хлористого водорода при горении свечей, сделанных из воска, предварительно обрабатывавшегося в те времена хлором для отбеливания. Сопоставляя наблюдаемое им явление с указанными выше фактами, открытыми до него другими химиками, Дюма впервые пытается обобщить эти явления и установить характеризующие их общие закономерности. Он приходит к формулировке эмпирического закона замещения, согласно которому «если тело, содержащее водород, подвергается дегидрирующему действию хлора (или другого галоида или кислорода), то на каждый потерянный атом водорода оно (тело) присоединяет один атом галоида (или половину атома кислорода)».

Положения, высказанные Дюма, несомненно, способствовали появлению многих последующих теоретических и экспериментальных исследований по реакции замещения вообще и по хлорированию в частности.

Глава русской химической школы органиков А.М. Бутлеров, создавая теорию строения органических соединений и рассматривая разносторонние химические превращения их, большое внимание уделял реакциям галоидирования, в том числе хлорирования углеводородов и их производных.

Капитальным вкладом в разработку теоретических основ реакций хлорирования парафиновых углеводородов явились известные исследования В.В. Марковникова по теории взаимного влияния атомов в молекулах химических соединений. Пользуясь большим экспериментальным материалом, В.В. Марковников сформулировал ряд частных и общих закономерностей, скромно названных им «Правилами». Прежде всего, он обращает внимание на процессы замещения водорода в углеводородах хлором и кислородом. Установленные здесь закономерности были сформулированы следующим образом:

«В предельных углеводородах водороды, принадлежащие углеродным паям, наиболее потратившим своего сродства на связь с другими углеродами, легче подвергаются замещению сравнительно с другими».

«Если хлор замещает часть водорода, принадлежащего одному углеродному паю в составе углеводорода, то остальные эквиваленты того же углерода, связанные водородным сродством, получают особенное стремление вступить во взаимодействие с хлором».

«Водород углеродного пая, связанного с окисленным углеродом, получает, преимущественно перед прочими водородами, способность замещаться галоидом».

«Если часть углеродного сродства, занятого водородом, вступает во взаимодействие с другими элементами, преимущественно электроотрицательного характера, то остальное его сродство получает свойство еще легче взаимодействовать и, при том, не только в отношении элемента, заместившего уже водород, но и в отношении ко всем другим элементам. Если же за замещением всего водорода одного углеродного пая оно идет дальше, то из всех других паев углерода, находящегося в частице, замещению подвергается легче всего водород ближайшего углерода».

Открытые В.В. Марковниковым закономерности имели огромное значение во всем последующем развитии экспериментального исследования реакций хлорирования и гидрохлорирования углеводородов и научных обобщений в этой области.

Одним из первых химиков, экспериментально начавших серьезное изучение реакций хлорирования углеводородов, был друг и единомышленник Маркса и Энгельса известный немецкий химик-органик Шорлеммер. Его работы по хлорированию были неразрывно связаны с общим исследованием парафиновых углеводородов, выделенных им впервые из продуктов перегонки кэннельских углей.

Реакция хлорирования метана и его гомологов использовалась Шорлеммером для доказательства строения этих углеводородов. Он, пожалуй, впервые указал общий метод получения хлористых алкилов хлорированием соответствующих парафиновых углеводородов. В своей книге «Возникновение и развитие органической химии» Шорлеммер писал: «Подобно тому, как под действием хлора на болотный газ мы получаем хлористый метил, этим же способом из высших парафинов можно получить хлориды однотипных радикалов, имеющих общую формулу .

Следует отметить также, что, рассматривая метод получения хлористых алкилов, Шорлеммер обращает внимание на их химические превращения, приводящие, в частности, к получению спиртов и аминов.

Исследование процессов хлорирования углеводородов сыграло немаловажную роль значительно позже — в период создания и развития цепной теории химических реакций, ставшей в настоящее время мощным средством при изучении многих сложных химических превращений.

В свою очередь, основные положения цепной теории, развитые Н. Н. Семеновым и его школой, Хиншельвудом и другими, оказали решающее влияние на изучение механизма и оптимальных условий хлорирования углеводородов различных классов.

Исследования реакций хлорирования углеводородов и других соединений продолжают и сейчас играть существенную роль в решении основной научной задачи органической химии — установлении связи между реакционной способностью и строением реагирующей молекулы.

Таким образом, долгое время изучение реакции хлорирования углеводородов имело только теоретическое значение.

В связи с развитием в тридцатых годах текущего столетия промышленных методов термической переработки нефти, при которых в значительных количествах образуются газообразные парафиновые и непредельные углеводороды, возникла задача рационального использования их для получения ряда необходимых в народном хозяйстве продуктов. Среди этих продуктов одно из ведущих мест начинают занимать различные хлор производные алифатических углеводородов. Благодаря этому реакции, приводящие к получению хлорпроизводных алифатических углеводородов, приобрела практическое значение.

В настоящее время в промышленности используются два основных метода получения хлорпроизводных углеводородов: хлорирование (предельных и непредельных углеводородов) и гидрохлорирование (непредельных углеводородов). Вследствие больших ресурсов парафиновых углеводородов по сравнению с непредельными возрастающее внимание уделяется всестороннему изучению методов непосредственной химической переработки парафиновых углеводородов, в том числе их хлорированию.

Хлорпроизводные углеводородов представляют собой ценные для народного хозяйства вещества, имеющие как самостоятельное значение, так и являющиеся полупродуктами для ряда ответственных синтезов, в том числе высокомолекулярных соединений и ядохимикатов. Естественно поэтому, что эта область органического синтеза продолжает привлекать внимание многих исследователей как в СССР, так и в зарубежных странах.

Полученные экспериментальные данные по различным методам синтеза хлористых алкилов и других хлорпроизводных углеводородов послужили основой для создания промышленных процессов производства ряда хлорорганических продуктов: хлористого винила, хлористого этила, дихлорэтана, хлористого метила, хлористого метилена и др. В последние годы получение хлорпроизводных углеводородов стало одной из ведущих отраслей промышленности органической химии.

Многообразные превращения хлорпроизводных углеводородов, обусловленные реакционной способностью атомов хлора, приводят к получению многих практически ценных органических продуктов - алифатических спиртов, аминов, алкилированных углеводородов и др. Хлор явился как бы своеобразным ключом, открывшим путь к различным превращениям относительно мало реакционноспособных в обычных условиях парафиновых углеводородов. Именно эти обстоятельства давали нам основание в предлагаемой вниманию читателей монографии рассмотреть теоретические закономерности и научные основы некоторых технологических процессов хлорирования парафиновых углеводородов.

Ди- и полихлорпроизводные могут иметь одинаковые или разные атомы галогенов у одного и того же или у разных атомов углерода.

1. Изомерия. Номенклатура

Хлорпроизводные с атомами хлора у одного и того же атома углерода называются геминальными, у рядом стоящих атомов углерода – вицинальными. Например:

- дихлорметан, хлористый метилен,

- трихлорметан, хлороформ,

- 1,1-дихлорэтан, хлористый этиленид,

- 1,2 дихлорэтан, хлористый этилен,

- 1,1,2-трихлорэтан,

- 1,1,1-трихлорэтан,

- 1,1,1,2-тетрахлорэтан,

- 1,1,2,2-тетрахлорэтан.

1.1 Способы получения

Полихлорзамещенные обычно получают из углеводородов или из кислородсодержащих соединений.

Ди- и полихлориды могут быть выделены из продуктов хлорирования предельных углеводородов.

Геминальные дихлорпроизводные образуются при действии пентахлорида фосфора на альдегиды и кетоны. Например:

.

Вицинальные дихлорпроизводные можно получить присоединением хлора к непредельным углеводородам:

.

Ди- и полихлорпроизводные с атомами хлора у различных углеродных атомов образуются при действии хлороводорода, хлорида фосфора, хлористого тионила на гликоли или другие многоатомные спирты:

.

Физические и химические свойства.

Ди- и полихлорпроизводные – тяжелые жидкости или кристаллические вещества. Нерастворимы в воде.

Ди- и полихлорпроизводные, как и хлоралкилы, вступают в различные реакции нуклеофильного замещения (с водой, аммиаком).

Если атомы хлора находятся при различных атомах углерода, то при гидролизе образуются двухатомные спирты (гликоли). Например:

.

Если атомы хлора находятся при одном углеродном атоме (геминальные соединения), то при гидролизе получаются альдегиды, кетоны или кислоты. Например:

,

,

.

Реакции во всех случаях идут через ряд стадий:

,

,

.

1.2 Отдельные представители. Применение

Наибольшее значение в технике имеют продукты хлорирования метана и этана, а также фторхлориды.

Хлористый метилен - жидкость с т. кип. 41 °С Применяется, как негорючий и легко летучий растворитель.

Хлороформ. Кипит при 61. Применяется как растворитель (ранее он применялся главным образом в медицине для общего наркоза). В промышленности хлороформ получают действием хлора и щелочи или хлорной (белильной) извести на спирт:

- хлорал,

,

Хлороформ формиат кальция

Или на ацетон:

.

При действии на хлороформ щелочей в качестве промежуточного продукта образуется дихлоркарбен, используемый в современной органической химии для введения метиленовой группы.

Дихлоркарбен может рассматриваться как галогенопроизводное простейшего двухвалентного радикала метилена (карбена). Двухвалентные радикалы, как и одновалентные, часто являются промежуточными продуктами в реакциях органических соединений. Специальное название карбены они получили потому, что по свойствам они не являются полными аналогами одновалентных радикалов. Наличие двух несвязанных электронов у одного и того же атома углерода придает карбенам специфические свойства. Спины этих электронов (в зависимости от природы карбена и метода его получения) могут быть параллельными (триплетное состояние) и антипараллельными (синглетное состояние).

В триплетном состоянии карбены проявляют некоторые свойства бирадикалов. В синглетном coстоянии они, с одной стороны обладают дефицитом электронов, что роднит их с ионами карбения, с другой стороны, имеют свободную электронную пару, что делает их аналогами карбанионов. Поэтому карбены могут проявлять как электрофильные, так и нуклеофильные свойства в зависимости от способности связанных с карбениевым углеродом атомов или групп оттягивать или нагнетать электроны, а также от характера реагента.

В триплетном метилене имеет место sp-гибридизация и два свободных электрона расположены на двух негибридизованных орбиталях, в синглетном - оба электрона находятся на гибридной орбитали, которая имеет больший характер и, следовательно, меньшую энергию. Tаким образом, следовало бы ожидать, что синглетное состояние будет более устойчивым. Однако уменьшение взаимного отталкивания электронов в триплетном состоянии (вследствие того, что электроны расположены на орбиталях и спины их параллельны) компенсирует выигрыш энергии, связанный с большим характером, и для незамещенного метилена в невозбужденном состоянии триплетное состояние более устойчиво, чем синглетное. В то же время для дихлоркарбена более устойчиво синглетное состояние.

Примерами реакций, идущих с участием дихлоркарбена, могут служить реакции получения диазометана:

,

,

Четыреххлористый углерод. Применяется как негорючий растворитель, в частности, при тушении пожаров, если горят жидкости с плотностью ниже 1 - легче воды. Служит для получения фреона-12.

При тушении пожаров с помощью СС14 возможны отравления, так как при окислении может образоваться фосген.

Дихлорэтан. Т. кип. 84. Дешевый, но ядовитый растворитель, исходный продукт для синтеза хлористого винила, используемого в промышленности пластмасс.

Гексахлорэтан. Кристаллическое вещество с т. пл. 187-188°С(в запаянном капилляре). Применяется как инсектицид (средство борьбы с вредными насекомыми), в качестве глистогонного средства (в ветеринарии), а также для производства дымовых шашек.

Большое применение в технике охлаждения получили полифторхлоруглеводороды (фреоны).

Производные метана обозначают двухзначными, а производные этана - трехзначными числами. Последняя цифра указывает число атомов фтора, предпоследняя - содержание водорода: 1 - пергалогенированные соединения (нет атомов водорода), 2 - есть один атом водорода, 3 – два атома водорода и т.д. Например, дифтордихлорметан , - дифторхлорметан , - тетрафтордихлорэтан .

Фреоны - очень устойчивые соединения, они не гидролизуются и поэтому не корродируют металл; используются как хладагенты, как растворители инсектофунгицидов для образования аэрозолей и как промежуточные продукты в синтезе фторпроизводных.

Наиболее распространенный фреон-12 получают из и в присутствии , как катализатора:

Важное применение получил фторотан - бесцветная тяжелая жидкость с запахом, напоминающим хлороформ. Это одно из самых эффективных средств для общего наркоза. Имеет ряд преимуществ перед хлороформом: мало токсичен, почти не дает стадии возбуждения, наркоз быстро проходит.

В науке о лекарственных веществах - фармакологии - все эти вещества классифицируются в зависимости от их основного влияния на различные биологические функции человеческого организма. Средства для общего наркоза – фторотан, хлороформ, этиловый эфир, циклопропан действуют преимущественно на центральную нервную систему.

Широкое применение фреонов в технике и в быту создало угрозу для существования в стратосфере озонного слоя, защищающего Землю от жесткого ультрафиолетового излучения. Пары галогенопроизводных фотохимически расщепляются в стратосфере с образованием атомов галогенов, которые вызывают превращение озона в кислород.

2. Фтороалканы

2.1 Развитие химии органических соединений фтора

История химии фтора начинается не в древнем Египте или Финикии и даже не в средневековой Аравии. Началом возникновения химии фтора послужило открытие фтористого водорода (Шееле, 1771г.) и затем элементарного фтора (Муассан, 1886 г.). Органические же соединения фтора были подвергнуты систематическому изучению только примерно в 1900 г. Овартсом, работы которого имеют большое значение. Дальнейшей вехой в развитии химии органических соединений фтора является применение фторированных производных метана и этана и качестве хладоагентов (Мидгли, Хенне, 1930 г.), что привело впоследствии к систематическому исследованию способов получения и свойств этих соединений. Примерно к 1940 г. стало ясным значение перфторпроизводных, и были разработаны способы их получения: каталитическое и некаталитическое фторирование элементарным фтором и фторирование фторидами серебра и кобальта. Приблизительно в это же время был получен тефлон, несколькими годами позже началось промышленное получение политрифторхлорэтилена. Разработанное в последнее время электролитическое фторирование позволяет легко получать перфторпроизводные электролизом в безводном фтористом водороде (1948 г.). В связи с этим, большое значение приобрело получение перфторалкилгалогенидов из перфторкарбоновых кислот, присоединение этих галогенидов к олефинам и ацетиленам, получение и реакции гриньяровских соединений из перфторалкилгалогенидов и, наконец, получение олефинов термическим разложением щелочных солей перфторкарбоновых кислот. Многочисленные реакции фторированных производных, найденные в последние годы, свидетельствуют о том, что развитие химии органических соединений фтора еще не завершено и что до сего времени открыты лишь самые основные реакции.

Из органических соединений фтора наибольшее значение имеют те, которые содержат в молекуле значительное число атомов фтора (полифтор- и перфторпроизводные). Эти соединения нашли практическое применение благодаря своей инертности, термической и химической стойкости (хладоагенты, полимерные материалы), а также представляют большой интерес с теоретической точки зрения, так как их поведение значительно отличается от поведения обычных соединений прочих галогенов.

В настоящее время химия органических соединений фтора насчитывает несколько тысяч производных, описанных в таком количестве публикаций, что одному лицу невозможно охватить этот материал в полной мере и с достаточной глубиной. Об этом свидетельствует то обстоятельство, что до сих пор нет исчерпывающей монографии, которая охватывала бы все органические соединения фтора, и что отдельные обзорные статьи обычно весьма узко специализированы.

2.2 Номенклатура фтороалканов

Номенклатура органических соединений фтора, содержащих лишь один или несколько атомов фтора в молекуле, не вызывает затруднений. Положение атомов фтора обозначается в названии фторпроизводного арабскими цифрами или греческими буквами согласно обычным правилам:

- 1,2,2-трифторпропан,

Терминологические трудности возникают лишь при переходе к соединениям, в которых число атомов фтора превышает число остальных атомов, связанных с углеродным скелетом, а также у соединений, у которых все атомы водорода замещены фтором.

Обозначение положения отдельных атомов фтора в этих соединениях обычным способом приводит к слишком громоздким названиям:

- 1, 1, 2, 2, 3, 3, 4, 5, 5, 5-декафторпентан,

- 1-хлор-1, 2, 2, 3, 3, 3-гексафторпропан.

Для тех полифторпроизводных, у которых число атомов водорода в молекуле не превышает четырех, а отношение числа атомов водорода к числу атомов галогена не менее 1:3, было предложено обозначать только общее число атомов фтора, а цифрами указывать положение атомов водорода и прочих галогенов. Рассмотренные соединения по этой системе получают следующие названия: , -декафторпентан и , 1-хлоргексафторнропан.

Для соединений, не содержащих в молекуле ни атомов водорода, ни других галогенов, кроме фтора, было предложено название перфторпроизводных с приставкой «перфтор» перед названием основного незамещенного соединения:

- перфторгептан,

Вместо приставки «перфтор» можно пользоваться условным обозначением в виде заглавной греческой буквы . Выше приведенное соединения будет тогда обозначаться следующим образом: гептан.

Этот же способ можно применить также для тех полифторпроизводных, которые содержат один или небольшое число атомов водорода. В таком случае соединение, приведенное первым в схеме, получит название: 1,4-Дигидро-Ф-пентан.

Эта номенклатура вполне однозначная и для перфторпроизводных довольно практична, однако для химика, мало знакомого с химией фтора, она мало понятна. Кроме того, она свидетельствует о недостаточном эстетическом филологическом вкусе ее создателя.

К номенклатуре фторсодержащих соединений относятся также и обычные тортовые названия хладоагентов, состав которых характеризуется системой цифровых обозначений. Фторированные производные метана и этана обычно носят тривиальные названия- фреоны, фригены и т.п., число же атомов фтора и прочих элементов обозначается следующим образом.

Первая цифра обозначает число атомов углерода, уменьшенное на единицу; вторая цифра дает число атомов водорода, увеличенное на единицу; третья цифра указывает число атомов фтора.

Число атомов хлора не указывается.

Производные метана тогда будут обозначаться двузначным числом (нуль опускается), а производные этана - трехзначным, начинающимся с единицы. В качестве примера в табл. I приведены некоторые из наиболее употребительных хладоагентов.

Химическое соединение	Формула	Торговое название
Фтортрихлорметан		Фреон 11
Дифтордихлорметан		Фреон 12
Трифторхлорметан		Фреон 13
Фтордихлорметан		Фреон 21
Дифторхлорметан		Фреон 22
Трифторметан		Фреон 23
Дифтортетрахлорэтан		Фреон 112
Трифтортрихлорэтан		Фреон 113
Тетрафтордихлорэтан		Фреон 114
Пентафторхлорэтан		Фреон 115
Дифтордихлорэтан		Фреон 132

Как можно видеть, не все эти обозначения однозначны. Так, у производных этана не различаются изомеры положения, так как, исходя из эмпирической формулы, например, симметричному и асимметричному дихлортетрафторэтанам даются одинаковые названия. Однако приведенная номенклатура фреонов пользуется широким распространением в латентной технической и торговой литературе.

2.3 Получение фтороалканов

К способам получения органических соединений фтора мы относим за некоторыми исключениями такие реакции, при которых происходит введение фтора в молекулу.

Хотя фторпроизводные метана и можно получить при фторировании метана элементарным фтором, однако на практике каждое из них получают другими способами. Фтористый метил был получен реакцией йодистого метила с фтористой ртутью и йодом или метилового эфира п-толуолсульфоновой кислоты с фтористым калием. Этим же путем из тридейтерометил-п-толуолсульфоната был получен фтористый тридейтерометил:

Фтористый метилен получают реакцией любого дигалогензамещенного метана с фторидами сурьмы. Фтороформ был получен двухстадийным фторированием бромоформа - сначала трехфтористой сурьмой до дифторбромметана, затем фторной ртутью, а также в одну стадию реакцией хлороформа с комплексным соединением . Четырехфтористый углерод можно получить с выходом более 50% фторированием активного угля, взаимодействием четыреххлористого углерода с элементарным фтором или фторированием карбида кремния. Образующийся одновременно четырехфтористый кремний отделяют промыванием продуктов реакции водой.

Фторированные галогенопроизводные метана имеют большое практическое значение в качестве охлаждающих жидкостей, известных под коммерческими названиями фреонов, фригенов и т. п. Получают их преимущественно из хлороформа и четыреххлористого углерода постепенным замещением атомов хлора фтором. Фтордихлорметан л дифторхлорметан получают взаимодействием хлороформа с трехфтористой сурьмой, активированной добавлением пятихлористой сурьмы или чаще реакцией хлороформа с безводным фтористым водородом в присутствии катализаторов хлоридов сурьмы. Оба способа можно применить и для превращения четыреххлористого углерода во фтортрихлорметан и дифторхлорметан. Эти соединения получают также реакцией четыреххлористого углерода с фтористым водородом в газовой фазе при каталитическом действии активного угля, пропитанного хлорным железом. Применяя соответствующие количества фторирующего агента и установленные условия реакции, удается регулировать соотношение моно- и дифторпроизводного. Постоянно возвращая монофторпроизводное в реакционную смесь, удается достигнуть практически полного превращения в дифторхлорметан и дифтордихлорметан. Третий галоген в этих условиях замещается только в незначительной степени.

Если желательно получить трифторхлорметан, необходимо применять более энергичный фторирующий агент, например комплексное соединение , который при взаимодействии с четыреххлористым углеродом при 160°.и 70ат образует трифторхлорметан с выходом 95%.

Из бромированных производных метана упомянем дифторбромметан, который был получен реакцией бромоформа с трехфтористой сурьмой и бромом и трифторбромметан, полученный из четырехбромистого углерода и трехфтористого брома.

Для получения дифторйодметана из йодоформа и трифторйодметана из четырехиодистого углерода пригоден пятифтористый йод, действием которого последнее соединение может быть получено с высоким выходом:

Фторированные галогенметаны удобно также получать реакцией галогенов с серебряными солями различным образом галогенированных фторуксусных кислот. Этим способом были получены соединения:

, , , , , , .

Для синтеза фторированных производных этана и высших парафинов наряду с замещением галогена фтором применяют также реакцию присоединения фтористого водорода и фтора к галогенированным олефинам, а также фтористого водорода к ацетиленам.

Фтористый этил был получен из бромистого этила с помощью фторной ртути, из этилового эфира п-толуолсульфоновой кислоты с фтористым калием или действием фтористого таллия на этиловый эфир хлормуравьиной кислоты и последующим разложением образовавшегося фторформиата.

Фтористый этилиден готовят либо присоединением фтористого водорода к ацетилену, либо реакцией хлористого или бромистого этилидена с трехфтористой сурьмой или фторной ртутью. 1,1,1-Трифторэтан можно получить реакцией 1,1,1-трихлорэтана с трехфтористой и пятихлористой сурьмой. 1,2-Дифторэтан был получен с низким выходом реакцией бромистого этилена с фторной ртутью. Его нельзя получить из бромистого этилена и фтористого калия, так как в этом случае всегда образуется только 1-фтор-2-бромэтан.

При получении 1,1,2-трифторэтана исходят из 1,1,2-трибромэтана. Реакцией в одну ступень