Тепловые эффекты химических реакций

Самостоятельная работа № 1

Вариант № 8

1.Вывести аналитическую зависимость теплового эффекта (Дж) реакции от температуры Т:

Стандартный тепловой эффект и уравнение зависимости из приложения 1.

2.Вычислить тепловой эффект при температуре Т=500 К.

3.Построить графики зависимости:

и - в том интервале температур, для которого справедливо выведенное уравнение зависимости

4.Определить графически как при и сравнить полученный результат с рассчитанным по формуле

Решение.

Таблица 1

Вещество		, Дж/моль∙К	Температурный интервал

	-601,49	48,98	3,14	-11,44	298…3000
	-241,8	30,0	10,71	0,33	298…2500
	-924,6	46,99	102,85	-	298…541
	-	78,98	13,85	-11,11	298…541
	-	46,99	102,85	-	298…2500
	-16,9	31,99	-89	-11,11	298…2500
	81,3		-	-	-

Из данных, приведенных в таблице, получаем:

Проверяем

С учетом последнего выражения найдем интегрированием уравнения Кирхгофа в пределах от 298 до Т (Т Ј 1000):

Результаты расчетов по уравнениям представлены в табл. 2.

Таблица 2

T, К	, Дж/К	, Дж/К	, Дж/К	, Дж
300	70,791	77,760	-6,969	81060
325	72,963	80,331	-7,368	80880
350	74,758	82,903	-8,145	80690
375	76,273	85,474	-9,201	80470
400	77,576	88,046	-10,47	80220
425	78,715	90,618	-11,903	79440
450	79,726	93,189	-14,74	79620
475	80,635	95,761	-15,126	79260
500	81,461	98,332	-16,871	78860
525	82,222	100,90	-18,678	78410
541	82,667	102,55	-19,883	77920

На рис. 1 и 2 представлено изменение ; и в зависимости от температуры, а также определение при Т1 = 310 К.

Строим графики зависимостей:

Определяем графически, как при и сравниваем полученный результат с рассчитанным по формуле

по модулю

Самостоятельная работа № 2

Вариант № 8

В таблице 1 для некоторого чистого вещества приведены молекулярная масса (кг/кмоль), плотности в твердом и жидком состояниях (и в кг/м3) при температуре трехфазного равновесия (тройная точка), и экспериментальные данные [2] по упругости паров над твердым и жидким веществом при разных температурах. Необходимо:

по графикам зависимостей от или аналитически рассчитать численные значения постоянных коэффициентов в интегральных уравнениях Клаузиуса — Клапейрона

2) вычислить средние для исследованных интервалов температур теплоты испарения, возгонки и плавления; определить координаты тройной точки (параметры трехфазного равновесия);

3) вычислить величину , характеризующую наклон линии фазового равновесия "" в тройной точке;

4) построить диаграмму фазовых равновесий вещества;

5) вычислить температуру плавления вещества при заданном внешнем давлении Р (Па) и оценить нормальную температуру кипения;

6) рассчитать изменение внутренней энергии, энтальпии, свободных энергий Гиббса и Гельмгольца для процесса равновесной возгонки 1 моля вещества при температуре тройного равновесия.

Таблица 1

Вариант

Твёрдое состояние

Жидкое состояние

Условия

276,6

278,2

279,2

280,2

281,4

1413

1706

1879

2066

2372

277,2

279,2

281,4

283,2

285,2

288,7

1826

2082

2372

2626

2932

3279

;

Решение:

1. Интегрирование уравнения Клаузиуса — Клапейрона в предположении постоянства теплот испарения и возгонки , дает выражения:

потенцирование, которых приводит к зависимости в явном виде давлений насыщенных паров от температуры:

Графики линейных зависимостей от представлены на рис. 3 по данным, приведенным в табл. 5.

По положению прямых на рис. 3 возможно графическое определение постоянных А и В в уравнениях . После чего теплоты испарения и возгонки можно определить из соотношений: и . Такие расчеты связаны с ошибками из-за достаточно произвольного проведения прямых линий по экспериментальным точкам.

Для более точного аналитического расчета параметров уравнения Клаузиуса — Клапейрона воспользуемся методом наименьших квадратов. Постоянные А и В уравнения , где и , можно рассчитать из известных соотношений:

Таблица 5

Равновесие твёрдое вещество — газ

1	1413	7,2535	276,6	0,00361	1,300Ч10–5	0,0261	1421
2	1706	7,4419	278,2	0,00359	1,288Ч10–5	0,0267	1687
3	1879	7,5385	279,2	0,00358	1,281Ч10–5	0,0271	1877
4	2066	7,6334	280,2	0,00356	1,267Ч10–5	0,0274	2086
5	2372	7,7715	281,4	0,00355	1,260Ч10–5	0,0279	2365
n = 5		37,6388		0,01789	6,396∙10–5	0,1352

Равновесие жидкость — газ

i
1	1826	7,50988	277,2	0,00360	1,296Ч10–5	0,0270	1836,324
2	2082	7,64108	279,2	0,00358	1,281Ч10–5	0,0273	2071,554
3	2372	7,77148	281,4	0,00355	1,260Ч10–5	0,0275	2360,579
4	2626	7,87321	283,2	0,00353	1,246Ч10–5	0,0277	2622,843
5	2932	7,98344	285,2	0,00350	1,225Ч10–5	0,0279	2943,963
6	3279	8,09529	288,7	0,00346	1,197Ч10–5	0,0281	3589,551
n = 6		46,874		0,02122	7,511Ч10–5	0,1655

где n — число измерений. При использовании данных таблицы получим:

2. Из полученных уравнений рассчитываем среднюю теплоту испарения и возгонки:

Теплоту плавления вещества в тройной точке найдем по закону Гесса:

DНпл = DНвозг – DНисп = 68716,04−38776,49=29939,55 Дж/моль.

3. Вычислим dT/dp в тройной точке из уравнения:

Координаты тройной точки определяем совместным решением уравнений:

Ттр.т = 281 К; Ртр.т = 2289,5 Н/м2.

4. На рис. 4 приведены кривые зависимостей давлений насыщенного пара от температуры для твердого и жидкого вещества, рассчитанные по уравнениям . Эти линии определяют параметры фазовых равновесий «тв ® газ» и «ж ® газ». При имеющейся информации линию фазовых равновесий «тв ® ж» проводим с учетом углового коэффициента этой линии в тройной точке

который считается независящим от давления (температуры). Получается практически вертикальная линия с неуловимым наклоном вправо. На диаграмме представлены исходные экспериментальные данные.

5. Температуру плавления вещества при давлении вычислим по формуле:

Отсюда

Рис. 2. Температурная зависимость давлений насыщенного пара для твердого и жидкого вещества

Нормальную температуру кипения вещества оценим, подставив в уравнение . Получим

6. Изменение термодинамических функций для процесса равновесной возгонки 1 моля вещества при условиях трехфазного равновесия составят:

Энергии Гиббса
Энергии Гельмгольца
Энтальпии
Внутренней энергии

Самостоятельная работа № 3

Вариант № 8

Выразить и через равновесное число молей продукта х, если исходные вещества А и В взяты в стехиометрических количествах при общем давлении равновесной газовой смеси Р и температуре Т, К;

Рассчитать и при 300 К, если

Вычислить равновесное количество вещества С при давлении в равновесной системе и рассчитайте степень превращения вещества А и В.

A + B = 3C

Решение:

А	В	3С

1), что говорит о том, что смесь неравновесная

Равновесные парциальные давления определим по закону Дальтона:

;

где - общее давление. Закон действующих масс для данной реакции запишется так:

Константу находим из соотношения:

2) Расчет и при заданной температуре, давлении и известном значении х

3) При изменении давления изменяется параметр х, температура остаётся неизменной, значение не меняется.

молей

Равновесное количество вещества равно:

молей

Рассчитаем степень превращения веществ А и В:

, условие выполнено.

Самостоятельная работа №4

Вариант № 8

Гетерогенная реакция между веществами А и В (табл. 1) протекает при постоянной температуре Т;

определите стандартное сродство веществ А и В при 298 К;

вычислите константы равновесия и при температуре Т;

определите количество прореагировавшего твёрдого вещества А, если объём системы V м3, а исходное давление газа В равно Р1, объёмом твердой фазы можно пренебречь;

4) определите изменение энергии Гиббса, для начала реакции, если исходное давление газообразных веществ В и С соответственно равны Р2 и Р3, реакция протекает при температуре Т, К идеально обратимо.

Таблица 1

Реакция

Т, К

Па