Тепловые эффекты химических реакций

Самостоятельная работа № 1

Вариант № 8


1.Вывести аналитическую зависимость теплового эффекта (Дж) реакции от температуры Т:



Стандартный тепловой эффект и уравнение зависимости из приложения 1.

2.Вычислить тепловой эффект при температуре Т=500 К.

3.Построить графики зависимости:


и - в том интервале температур, для которого справедливо выведенное уравнение зависимости

4.Определить графически как при и сравнить полученный результат с рассчитанным по формуле


Решение.

Таблица 1

Вещество

, Дж/моль∙К

Температурный интервал



-601,49 48,98 3,14 -11,44 298…3000

-241,8 30,0 10,71 0,33 298…2500

-924,6 46,99 102,85 - 298…541

- 78,98 13,85 -11,11 298…541

- 46,99 102,85 - 298…2500

-16,9 31,99 -89 -11,11 298…2500

81,3
- - -

Из данных, приведенных в таблице, получаем:


Проверяем


С учетом последнего выражения найдем интегрированием уравнения Кирхгофа в пределах от 298 до Т (Т Ј 1000):


Результаты расчетов по уравнениям представлены в табл. 2.


Таблица 2

T, К

, Дж/К

, Дж/К

, Дж/К

, Дж

300 70,791 77,760 -6,969 81060
325 72,963 80,331 -7,368 80880
350 74,758 82,903 -8,145 80690
375 76,273 85,474 -9,201 80470
400 77,576 88,046 -10,47 80220
425 78,715 90,618 -11,903 79440
450 79,726 93,189 -14,74 79620
475 80,635 95,761 -15,126 79260
500 81,461 98,332 -16,871 78860
525 82,222 100,90 -18,678 78410
541 82,667 102,55 -19,883 77920

На рис. 1 и 2 представлено изменение ; и в зависимости от температуры, а также определение при Т1 = 310 К.

Строим графики зависимостей:



и



Определяем графически, как при и сравниваем полученный результат с рассчитанным по формуле



по модулю

Самостоятельная работа № 2

Вариант № 8


В таблице 1 для некоторого чистого вещества приведены молекулярная масса (кг/кмоль), плотности в твердом и жидком состояниях (и в кг/м3) при температуре трехфазного равновесия (тройная точка), и экспериментальные данные [2] по упругости паров над твердым и жидким веществом при разных температурах. Необходимо:

по графикам зависимостей от или аналитически рассчитать численные значения постоянных коэффициентов в интегральных уравнениях Клаузиуса — Клапейрона



2) вычислить средние для исследованных интервалов температур теплоты испарения, возгонки и плавления; определить координаты тройной точки (параметры трехфазного равновесия);

3) вычислить величину , характеризующую наклон линии фазового равновесия "" в тройной точке;

4) построить диаграмму фазовых равновесий вещества;

5) вычислить температуру плавления вещества при заданном внешнем давлении Р (Па) и оценить нормальную температуру кипения;

6) рассчитать изменение внутренней энергии, энтальпии, свободных энергий Гиббса и Гельмгольца для процесса равновесной возгонки 1 моля вещества при температуре тройного равновесия.

Таблица 1

Вариант Твёрдое состояние Жидкое состояние Условия


8

276,6

278,2

279,2

280,2

281,4

1413

1706

1879

2066

2372

277,2

279,2

281,4

283,2

285,2

288,7

1826

2082

2372

2626

2932

3279

;

;

;


Решение:

1. Интегрирование уравнения Клаузиуса — Клапейрона в предположении постоянства теплот испарения и возгонки , дает выражения:



потенцирование, которых приводит к зависимости в явном виде давлений насыщенных паров от температуры:



Графики линейных зависимостей от представлены на рис. 3 по данным, приведенным в табл. 5.

По положению прямых на рис. 3 возможно графическое определение постоянных А и В в уравнениях . После чего теплоты испарения и возгонки можно определить из соотношений: и . Такие расчеты связаны с ошибками из-за достаточно произвольного проведения прямых линий по экспериментальным точкам.

Для более точного аналитического расчета параметров уравнения Клаузиуса — Клапейрона воспользуемся методом наименьших квадратов. Постоянные А и В уравнения , где и , можно рассчитать из известных соотношений:


Таблица 5

Равновесие твёрдое вещество — газ

1 1413 7,2535 276,6 0,00361 1,300Ч10–5 0,0261 1421
2 1706 7,4419 278,2 0,00359 1,288Ч10–5 0,0267 1687
3 1879 7,5385 279,2 0,00358 1,281Ч10–5 0,0271 1877
4 2066 7,6334 280,2 0,00356 1,267Ч10–5 0,0274 2086
5 2372 7,7715 281,4 0,00355 1,260Ч10–5 0,0279 2365
n = 5
37,6388
0,01789 6,396∙10–5 0,1352

Равновесие жидкость — газ


i

1 1826 7,50988 277,2 0,00360 1,296Ч10–5 0,0270 1836,324
2 2082 7,64108 279,2 0,00358 1,281Ч10–5 0,0273 2071,554
3 2372 7,77148 281,4 0,00355 1,260Ч10–5 0,0275 2360,579
4 2626 7,87321 283,2 0,00353 1,246Ч10–5 0,0277 2622,843
5 2932 7,98344 285,2 0,00350 1,225Ч10–5 0,0279 2943,963
6 3279 8,09529 288,7 0,00346 1,197Ч10–5 0,0281 3589,551
n = 6
46,874
0,02122 7,511Ч10–5 0,1655


где n — число измерений. При использовании данных таблицы получим:



2. Из полученных уравнений рассчитываем среднюю теплоту испарения и возгонки:


.


Теплоту плавления вещества в тройной точке найдем по закону Гесса:

DНпл = DНвозг – DНисп = 68716,04−38776,49=29939,55 Дж/моль.

3. Вычислим dT/dp в тройной точке из уравнения:


Координаты тройной точки определяем совместным решением уравнений:

Ттр.т = 281 К; Ртр.т = 2289,5 Н/м2.



4. На рис. 4 приведены кривые зависимостей давлений насыщенного пара от температуры для твердого и жидкого вещества, рассчитанные по уравнениям . Эти линии определяют параметры фазовых равновесий «тв ® газ» и «ж ® газ». При имеющейся информации линию фазовых равновесий «тв ® ж» проводим с учетом углового коэффициента этой линии в тройной точке

,


который считается независящим от давления (температуры). Получается практически вертикальная линия с неуловимым наклоном вправо. На диаграмме представлены исходные экспериментальные данные.

5. Температуру плавления вещества при давлении вычислим по формуле:


Отсюда


Рис. 2. Температурная зависимость давлений насыщенного пара для твердого и жидкого вещества


Нормальную температуру кипения вещества оценим, подставив в уравнение . Получим


6. Изменение термодинамических функций для процесса равновесной возгонки 1 моля вещества при условиях трехфазного равновесия составят:

Энергии Гиббса

Энергии Гельмгольца

Энтальпии

Внутренней энергии


Самостоятельная работа № 3

Вариант № 8


Выразить и через равновесное число молей продукта х, если исходные вещества А и В взяты в стехиометрических количествах при общем давлении равновесной газовой смеси Р и температуре Т, К;

Рассчитать и при 300 К, если

Вычислить равновесное количество вещества С при давлении в равновесной системе и рассчитайте степень превращения вещества А и В.


A + B = 3C


Решение:

А В


1), что говорит о том, что смесь неравновесная



Равновесные парциальные давления определим по закону Дальтона:


;

;


где - общее давление. Закон действующих масс для данной реакции запишется так:



Константу находим из соотношения:



2) Расчет и при заданной температуре, давлении и известном значении х



3) При изменении давления изменяется параметр х, температура остаётся неизменной, значение не меняется.

молей


Равновесное количество вещества равно:


молей


Рассчитаем степень превращения веществ А и В:


, условие выполнено.


Самостоятельная работа №4

Вариант № 8


Гетерогенная реакция между веществами А и В (табл. 1) протекает при постоянной температуре Т;

определите стандартное сродство веществ А и В при 298 К;

вычислите константы равновесия и при температуре Т;

определите количество прореагировавшего твёрдого вещества А, если объём системы V м3, а исходное давление газа В равно Р1, объёмом твердой фазы можно пренебречь;

4) определите изменение энергии Гиббса, для начала реакции, если исходное давление газообразных веществ В и С соответственно равны Р2 и Р3, реакция протекает при температуре Т, К идеально обратимо.


Таблица 1

Реакция Т, К

Па

Па

Па