Оксикислоти

I.

Оксикислоти є представниками біфункціональних з'єднань, у складі молекули яких перебувають гідроксильна й карбоксильна групи. При цьому зазначені групи можуть бути приєднані як до насиченого вуглеводородного фрагменту, так і до ароматичного ядра. Класифікація аліфатичних оксикислот, як і інших біфункціональних з'єднань, заснована в першу чергу на взаємному розташуванні функціональних груп. У якості найпростішої оксикарбонової кислоти можна розглядати вугільну кислоту, у молекулі якої гідроксильна група приєднана безпосередньо до карбоксильної групи. Однак вугільну кислоту можна також віднести й до дикарбонових кислот, з деякими властивостями й похідними. Наступна група оксикислот - α-оксикислоти: гліколева кислота НОСН2О2Н та її гомологи. Органічні сполуки, до складу молекули яких входить фрагмент - СН (ОН) СООН, - монооксикарбонові кислоти, поліоксикарбонові кислоти, оксиполікарбонові кислоти й поліоксиполікарбонові кислоти - відомі вже досить давно, оскільки багато хто з них мають природне походження, що знайшло відбиття в назвах цих з'єднань.

Оксикислоти класифікують за основністю і за атомністю. Кількість карбоксильних груп вказує на основність кислоти, а кількість гідроксильних груп, враховуючи і гідроксил карбоксилу, - на її атомність. Наприклад, оксиоцтова кислота, α і β-оксипропіонові кислоти є одноосновними двохатомними оксикислотами, а яблучна кислота - двохосновною трьохатомною оксикислотою, винна - двохосновною чотирьохатомною оксикислотою і т.д.

Часто оксикислоти називають за назвою відповідних карбонових кислот, позначаючи грецькими буквами положення спиртової групи в молекулі відносно карбоксилу, наприклад: α-оксипропіонова, β-оксипропіонова і т.д. За систематичною номенклатурою назву оксикислоти утворюють з назви відповідної карбонової кислоти, перед якою ставлять префікс окси- (гідрокси-), що вказує на наявність ОН-групи в молекулах цих кислот. Місцеположення гідроксильної групи в ланцюгу вказують номером вуглецевого атома, з яким вона сполучена, наприклад: 2-оксипропанова кислота, 3-окси-пропанова кислота і т.д. У таблиці наведено назви найпоширеніших оксикислот.

Ізомерія в ряду оксикислот залежить від структури вуглецевого ланцюга і положення спиртового гідроксилу. Гліколева кислота ізомерів не має. Наступний гомолог ряду оксикислот існує у вигляді двох ізомерів - α-оксипропіонової і β-оксипропіонової кислот, які відрізняються положенням спиртового гідроксилу. Одноосновна оксикислота з чотирма вуглецевими атомами може існувати у вигляді п'яти структурних ізомерів:

Перші три з наведених оксикислот є ізомерами, які відрізняються положенням спиртового гідроксилу, ізомерія останніх зумовлена ще й розгалуженням вуглецевого ланцюга. Крім того, оксикислоти, молекули яких містять асиметричні атоми вуглецю, існують ще у вигляді оптичних ізомерів.

Відомо багато речовин, які здатні обертати (змінювати) площину поляризації світла, тобто відхиляти її вправо (за годинниковою стрілкою) або вліво (проти годинникової стрілки). Ця здатність речовин була названа оптичною активністю, а самі речовини, що мають таку здатність, - оптично активними. Оптично активні речовини існують у вигляді оптичних ізомерів. Явище оптичної активності особливо поширене серед органічних речовин природного походження (оксикислоти, амінокислоти, вуглеводи, білки, нуклеїнові кислоти, алкалоїди тощо). Це явище має велике біологічне значення, оскільки воно пов'язане з асиметрією речовин, що входять до складу живих організмів, і з явищем життя.

Методи синтезу аліфатичних оксикислот

У випадку, якщо гідроксильна та карбоксильна групи перебувають у складі молекули досить далеко один від одного (розділені більш ніж трьома атомами вуглецю), для їхнього введення використаються звичайні прийоми, як для спиртів і карбонових кислот. У той же час для α-, β - і γ-оксикислот застосовують і специфічні методи синтезу. Найпростішу оксикислоту - гліколеву - одержують окислюванням етиленгліколя. Слід зазначити, що цей метод синтезу застосуємо тільки для гліколевої кислоти!

Загальний метод синтезу α-оксикислот заснований на гідролізі (нуклеофільному заміщенні атома галогену на гідроксигрупу) доступних α-галоідозаміщених карбонових кислот.

Амінокислоти можуть бути перетворені в оксикислоти при взаємодії з азотистою кислотою (реакція диазотирування). Особливо велике значення має ця реакція для перетворення в оксикислоти доступних природних α-амінокислот.

Історичне значення має циангідринний метод синтезу α-оксикислот, перша стадія якого полягає у взаємодії карбонільних з'єднань із синильною кислотою, що приводить до утворення циангідритів. Наступний гідроліз у кислому середовищі приводить до цільових з'єднань. Цей метод застосуємо як до альдегідів, так і до кетонів і особливо велике значення має в хімії вуглеводів.

Оксикислоти з будь-яким взаємним розташуванням гідроксильної й карбоксильної групи можуть бути отримані відновленням відповідних кетокарбонових кислот. Цей метод не є специфічним відносно способу відновлення, оскільки заснований на тім, що карбонільна група відновлюється легше карбоксильної. Наприклад, це перетворення може бути здійснено каталітичним гідруванням. У лабораторній практиці в якості відновлювача можна використати боргідрид натрію або ізопропанол у присутності ізопропілата алюмінію.

Досить доступними по реакції альдольної конденсації є β-оксиальдегіди - альдолі. З огляду на, що альдегідна група окисляється легше спиртової, можна легко окислити альдоль в β-оксикислоту, використовуючи як окислювачі солі срібла або двовалентної міді.

Згадаємо, що електронноакцепторна карбоксильна група обумовлює приєднання реагентів типу НХ по кратному зв'язку С=С, сполученої з нею, "проти правила Марковникова". Наприклад, приєднання води до акрилової кислоти та її аналогів каталізуємими кислотами, приводить до β-оксикислот.

Більш м'яким способом трансформації подвійного зв'язку ненасиченої кислоти в гідроксигрупу з утворенням оксикислоти є гідроборирування з наступним окислюванням борорганічного похідного перекисом водню. Іншим методом синтезу оксикарбонових кислот є окислювання ненасиченої кислоти в епоксид і наступне відновлення алюмогідридом літію, що відбувається неселективно та приводить до суміші двох оксикислот. Гідратація епоксиду в кислому середовищі приводить до утворення диоксикарбонових кислот. Останні два методи придатні для неграничних кислот з будь-яким взаємним розташуванням олефинової і карбоксильної групи.

Епоксиди α, β - ненасичених карбонових кислот також можуть бути отримані за реакцією Дарзана - реакції конденсації альдегідів або кетонів з ефірами α-галогенкарбонових кислот у присутності сильних основ.

γ-оксикислоти одержують гідролізом циклічних складних ефірів - γ-бутиролактонів, які, у свою чергу, одержують або відновленням циклічних ангідридів карбонових кислот, або циклізацією β, γ-неграничних кислот при нагріванні в присутності розведених мінеральних кислот. Слід зазначити, що γ-оксикислоти у вільному стані здатні мимовільно перетворюватися в γ-лактони.

Загальний метод одержання оксикислот з вилученими гідроксильної та карбоксильної групи заснований на окислюванні циклічних кетонів надкислотами по Байеру-Віллігеру і наступному гідролізі лактонів, що утворяться, у лужному середовищі. Обережне підкислення завершується утворенням відповідної оксикислоти.

Існують специфічні методи синтезу поліоксикарбонових кислот. Що ж стосується синтезу дигідроксикислот, то вони легко можуть бути отримані окислюванням ненасичених кислот по зв'язку С=С одним з методів, використовуваних для окислювання алкенів. Наприклад, при окислюванні акрилової кислоти перманганатом калію в лужному середовищі (окислювання за Вагнером) утвориться гліцеринова кислота

Гліколі також можуть бути отримані окислюванням сполук, що містять зв'язок С=С, при дії тетроксиду осмію, або перекису водню в присутності ОsО4, органічними надкислотами або киснем повітря в присутності оксиду срібла з наступним гідролізом спочатку утвориться епоксид.

Останній з методів одержання оксикислот (молочної кислоти), що заслуговує згадування, - це ферментативне окислювання сахаров - глюкози, лактози або сахарози - яке приводить залежно від використовуваного штаму бактерій або до лівообертального, або до рацемічної молочної кислоти.

Лужний гідроліз α-галогенокарбованих кислот:

β-Оксикислоти добувають одним з таких методів:

Реакцією Реформатського (1889 р), який встановив, що складні ефіри α-галогенокарбонових кислот при наявності цинку взаємодіють з карбонільними сполуками і утворюють складні ефіри β-оксикислот. Останні омиленням можна легко перетворити на β-оксикислоти. У реакції Реформатського як проміжні продукти спочатку утворюються цинкоорганічні сполуки, які потім реагують з карбонільними сполуками. Так, - оксимасляну кислоту можна добути за допомогою цієї реакції з етилового ефіру бромоцтової кислоти і оцтового альдегіду:

Фізичні властивості

Одноосновні оксикислоти з невеликою молекулярною масою - це густі сироподібні рідини або тверді речовини (табл.1). Двохосновні оксикислоти кристалічні речовини. Оксикислоти краще розчиняються в воді, ніж відповідні їм карбонові кислоти, але обмежено розчиняються в ефірі та інших органічних розчинниках. Оксикислоти мають значно вищі температури плавлення і кипіння, ніж карбонові кислоти з такою самою кількістю вуглецевих атомів. Багато оксикислот виявляють оптичну активність.

Таблиця 1

Назва	Формула	Т, пл єС	Розчинність при 25єС г/100г Н2О	105 К1
Гликолева	НОСН2СООН	80	Сильно розчинна	15
(+) - Молочна	СН2СН (ОН) СООН	53		14
(±) - Молочна	СН2СН (ОН) СООН	17	∞
(±) - α-Оксимасляна	СН2СН2СН (ОН) СООН	43
(±) - Миндальна	С6Н5СН (ОН) СООН	120	22	43
(-) - Гліцеринова	НОСН2СН (ОН) СООН		∞
(-) - Яблучна	НООССН2СН (ОН) СООН	100	Сильно розчинна	39
(±) - Яблучна	НООССН2СН (ОН) СООН	130	138	40
(+) - Винна	НООССН (ОН) СН (ОН) СООН	170	147	117
(-) - Винна	НООССН (ОН) СН (ОН) СООН	170	147	117
(±) - Винна	НООССН (ОН) СН (ОН) СООН	205	21	110
мезо - Винна	НООССН (ОН) СН (ОН) СООН	140	167	77
Лимонна	НООССН2СН (ОН) (СООН) СН2 (СООН)	153	240	74
β - Пропилактон		-33
γ - Бутиролактон		Рідина	∞
γ - Валеролактон		-31

Властивості та реакції аліфатичних оксикислот

Карбоксильна група підвищує кислотні властивості за рахунок - І

Оксикислоти містять дві функціональні групи і їх хімічні властивості визначаються наявністю як карбоксильної, так і гідроксильної груп. Тому оксикислоти одночасно виявляють властивості і карбонових кислот, і спиртів. Причому карбоксильна і гідроксильна групи можуть брати участь у хімічних реакціях окремо, незалежно одна від одної, або обидві разом.

Так, оксикислоти, природно, утворюють солі. Сила оксикислот трохи більше, ніж сила незаміщених карбонових кислот внаслідок індуктивного ефекту гідроксильної групи. Це стосується в першу чергу α-оксикарбонових кислот і якоюсь мірою β-оксикислот, оскільки вплив індуктивного ефекту швидко зменшується при збільшенні числа зв'язків С-С, що розділяють гідроксильну й карбоксильну групи. Силу α-оксикарбонових кислот збільшує також стабілізація карбоксилат-аніона внутрімолекулярним водневим зв'язком.

Взаємодія оксикислот зі спиртами в присутності кислотного каталізатора (наприклад, сірчаної кислоти) приводить до утворення складних ефірів. Взаємодія з сильними основами, наприклад з алкоголятами металів, приводить до утворення дианіона. Наступна взаємодія цього аніона з галоідним алкілом відбувається по обох нуклеофільным центрах, приводячи до сполуки, що є одночасно простим і складним ефіром. Якщо в реакцію з алкоголятом металу вводити не кислоту, а її ефір, то алкоголят, що утвориться, також можна перетворити в ефір дією галоідного алкілу.

Оксикислоти, як і карбонові кислоти, у водних розчинах дисоціюють:

Оксикислоти, подібно до карбонових кислот, утворюють солі, складні ефіри, аміди тощо. Наприклад:

Оксикислоти, вступаючи в реакції як спирти, утворюють алкоголяти, прості ефіри, заміщують гідроксил на галоген. Так, при взаємодії оксикислот з лужними металами, лугами спочатку утворюються солі цих кислот, які далі реагують з цими ж речовинами і дають алкоголяти:

При дії на оксикислоти галогеноводнів спиртовий гідроксил їх молекул заміщується на галоген і утворюються відповідні галогенокислоти:

Оксикислоти, подібно до спиртів, можуть окислюватись. Ця властивість оксикислот відрізняє їх від карбонових кислот, які, як правило, стійкі до окислення. Оксикислоти, що містять первинну ОН-групу, при окисленні перетворюються на альдегідокислоти, а оксикислоти з вторинною ОН-групою - на кетокислоти:

Аналогічне окислення молочної кислоти до піровиноградної відбувається і в живих організмах.

Крім реакцій, які відбуваються з участю карбоксильної і спиртової груп, оксикислотам властиві також специфічні реакції, зумовлені взаємним впливом двох функціональних груп у їх молекулах. Так, α-,β-,γ-, δ-, і ε-оксикислоти по-різному перетворюються при нагріванні. Оксикислоти при підвищених температурах дегідруються. Але залежно від взаємного розміщення спиртової і карбоксильної груп дегідратація їх проходить по-різному і з утворенням різних продуктів реакції.

α-Оксикислоти при нагріванні відщеплюють воду міжмолекулярно за рахунок гідроксилу карбоксильної групи однієї молекули оксикислоти і атома водню спиртової групи другої молекули оксикислоти. Продуктами такої дегідратації є циклічні міжмолекулярні складні ефіри, які називають лактидами. Так, гліколева кислота за таких умов дає кристалічний лактид 2,5-діоксо-1,4-діоксан, або гліколід (Тпл = 86єС):

Молочна кислота при дегідратації утворює лактид 3,6-диметил-2,5-діоксо-1,4-діоксан:

β-

Оксикислоти при нагріванні дегідрауються внутрішньомолекулярно. Вода при цьому відщеплюється за рахунок спиртового гідроксилу і α-водневого атома метиленової групи. В результаті утворюються α-, β-ненасичені кислоти. Так, β-оксипропіонова кислота при цьому перетворюється на акрилову кислоту:

γ - і δ-Оксикислоти при нагріванні вступають у внутрішньомолекулярну етерифікацію між спиртовим гідроксилом і карбоксильною групою, утворюючи внутрішньомолекулярні циклічні складні ефіри, які називають лактонами. Так, γ-оксимасляна кислота при дегідратації перетворюється на бутиролактон (Ткип = 204°С):

Реакцію лактонізації оксикислот відкрив у 1873 р.О.М. Зайцев. Лактони є біологічно активними речовинами і використовуються для синтезу замінників крові. Деякі лактони мають приємний запах і їх застосовують у парфюмерії.

ε-Оксикислоти і оксикислоти з ще більш віддаленою спиртовою групою при нагріванні вступають у реакції конденсації і утворюють при цьому лінійні полімери.

Гідроліз диефіру оксикислоти, каталізуємий як кислотами, так і лугами, приводить до розщеплення тільки скланоефірної групи. При взаємодії оксикислот з ангідридами або хлорангідридами кислот відбувається реакція ацилірування спиртової гідроксигрупи з утворенням відповідного складного ефіру, а карбоксильна група при цьому зберігається.

Спиртову гідроксигруппу оксикислоти можна окислити в карбонільну групу одним з окислювачів, використовуваних звичайно для окислювання спиртів, наприклад хромовою кислотою, і, навпроти, карбоксильну групу можна відновити в спиртову групу дією алюмогидріду літію. Молочна кислота при взаємодії з йодистоводородною кислотою відновлюється в пропіонову кислоту.

П'ятихлористий фосфор заміщує на галоген одночасно як спиртовий гідроксил, так і гідроксил карбоксилу молекули оксикислоти і перетворює їх таким чином на хлорангідриди хлорорганічних кислот:

Залежно від взаємного розташування гідроксильної й карбоксильної групи оксикислоти здатні перетерплювати різні хімічні трансформації при нагріванні. Так, α-оксикислоти при нагріванні легко розщеплюються з утворенням альдегідів (реакція декарбонілюрування). Механізм цієї реакції включає протонірування гідроксигруппи карбоксильного угрупування, відщіплення молекули води з утворенням порівняно стійкого ацилий-катіона, відщіплення молекули СО і наступне депротонірування катіона А, що приводить до утворення альдегіду. Легкість протікання цієї реакції зв'язана в основному з тим, що катіон А стабілізований мезомерним ефектом гетероатома.

Характерною рисою оксикислот є утворення складних ефірів у результаті взаємодії двох функціональних груп, що входять до складу молекули. Так, α-оксикислоти при нагріванні утворять циклічний складний диэфір - лактид у результаті взаємодії спиртової групи однієї молекули з карбоксильною групою іншої.

У тих же умовах β-оксикислоти подібно спиртам перетерплюють дегідратацію з утворенням α, β-ненасичених - акрилових кислот. Утворення β-лактонів не відбувається внаслідок малої стійкості чотиричленного циклу, а міжмолекулярна диєтеріфікація з утворенням восьмичленного циклу також не реалізується, можливо, внаслідок малої ймовірності необхідного взаємного просторового розташування функціональних груп на стадії замикання циклу (ентропійний фактор). Слід зазначити, що, хоча β-лактони й не утворяться при дегідратації β-оксикислот, вони проте відомі й можуть бути отримані, наприклад, взаємодією кетена з формальдегідом. Для γ-оксикислот характерна схильність до утворення внутрімолекулярного складного ефіру настільки велика, що γ-лактони можуть утворюватися вже при підкисленні водяних розчинів солей цих кислот, незважаючи на присутність великого надлишку води.

Методи одержання ароматичних оксикислот

Найбільше значення в синтезі ароматичних оксикислот має реакція карбоксилірування фенолів і нафтолів. Реакція протікає при взаємодії феноляту або нафтолята натрію з діоксидом вуглецю при підвищеному тиску (5 атм) і температурі (130-220 °С) (реакція Кольбе-Шмідта). Це перетворення являє приклад електрофільного заміщення, у якому досить слабкий електрофіл - молекула СО2 атакує дуже активний арен - фенолят-аніон.

По реакції Реформатського:

По-друге, будова термодинамічного або кінетичного продуктів залежить від природи катіона лужного металу, використовуваного в цій реакції у вигляді лугу. У випадку іона Na+ термодинамично більше вигідним продуктом є орто-ізомер, а у випадку К+ - пар-ізомер. Причиною цього явища є більша стійкість хелатного комплексу, утвореного Nа-сіллю, у порівнянні з К-сіллю, що визначається розміром катіона. Наслідком цих особливостей реакції є можливість варіювання структури продукту шляхом зміни температури реакції й природи використовуваного катіона. Так, при проведенні реакції карбоксилірування феноляту калію при 125 °С утвориться суміш орто- і пара-ізомерів, а при більше високій температурі утвориться тільки термодинамічно більше вигідний пара-ізомер. При нагріванні калієвої солі саліцилової кислоти при 230°С у атмосфері СО2 утвориться дикаліва сіль пара-окси-бензойною кислоти та продукт декарбоксилірування - фенол. У цих же умовах натрієва сіль саліцилової кислоти перетерплює лише декарбоксилірування з утворенням фенолу й динатрієвої солі саліцилової кислоти. Натрієва сіль пара-оксибензойной кислоти при нагріванні в атмосфері СО2 при 280°С утворить динатрієву сіль саліцилової кислоти. Натрієву сіль саліцилової кислоти одержують при взаємодії феноляту натрію із СО2 при 125°С и 6 атм.

Подібні перетворення перетерплюють і нафтоляти калію та натрію. Загальні закономірності тут ті ж, що й у випадку фенолятів - термодинамично вигідним є орто-ізомер для натрієвих солей і пара-ізомер - для калієвих солей.

Таким чином, будовою продукту реакції можна управляти, варіюючи температуру реакції й катіон у складі вихідного феноляту або нафтоляту. При цьому зазначені перетворення можуть бути проведені й в одну стадію при забезпеченні умов, зазначених на схемі.

Аналогічно фенолу реагують і його гомологи. Поліфеноли вступають у реакцію карбоксилірування в більш м'яких умовах. Наприклад, резорцин утворить резорцилову кислоту при нагріванні з водяним розчином бікарбонату амонію.

Інший спосіб введення карбоксильної групи в молекулу фенолу - взаємодія феноляту натрію із чотирихлористым вуглецем у присутності сполук міді як каталізатора. У цьому випадку утвориться 25% саліцилової та 35% 4-оксибензойной кислоти.

З утворенням відповідних оксибензойних кислот окисляються крезоли при їхній сплавці з лугом у присутності оксидів металів. Гідроксиацетофенони окисляються у відповідні оксибензойні кислоти йодом у присутності піридину.

При нагріванні основного бензоату міді в інертному розчиннику також утвориться саліцилова кислота, іон міді при цьому відновлюється до металу. Для введення гідроксигрупи в молекулу бензойної кислоти можна також використати й традиційні методи одержання гідроксиаренів, наприклад, лужне плавлення мета-карбоксибензолсульфокислоти або диазотирування амінобензойної кислоти і наступний гідроліз солі, що утвориться, диазонія, і такі методи одержання ароматичних карбонових кислот, як окислювання метильної групи або галоформне розщеплення метиларилкетона.

Показані на схемі методи одержання метаоксибензойної кислоти застосовні також і для синтезу інших ізомерних оксибензойних кислот.

Властивості ароматичних оксикислот

+М> - I

Виявляє - М, - І і дезактивує ядро в реакціях електрофільного заміщення. Карбоксильна група виявляє - І, + М. + М перевищує і компенсує вплив карбоксильної групи.

У властивостях ароматичних оксикислот багато загального із властивостями аліфатичних оксикислот. Константа дисоціації ароматичних оксикислот звичайно трохи менше, ніж у бензойної кислоти, оскільки гідроксигрупа є одним із самих сильних електроннодонорних (по мезомерному ефекті) заступників, а індуктивний її вплив через ароматичне кільце невеликий. Виключенням є орто-оксибензойні кислоти, які значно сильніші своїх ізомерів і сильніші відповідних бензойних кислот. Причина цього та ж, що й в аліфатичних α-оксикислот, - стабілізація карбоксилат-аніона внутрішньомолекулярним водневим зв'язком за участю гідроксигрупи.

Відзначимо, що саліцилова кислота завдяки сприятливому взаємному розташуванню гідрокси- та карбоксигруп легко утворюють хелатні комплекси з іонами перехідних металів.

Як і аліфатичні оксикислоти, ароматичні оксикислоти здатні утворювати два ряди етерів- по оксигрупі та по карбоксильній групі.

Одержати простий етер оксибензойної кислоти в одну стадію, виходячи із самої кислоти, досить важко, тому що у звичайних умовах одержання простих ефірів у реакцію етерифікації буде вступати й карбоксильна група. Правда, отриманий диетер можна легко й селективно гідролізувати в алкоксибензойну кислоту.

Цікавою особливістю орто- і пара-оксибензойних кислот є та обставина, що при їхній взаємодії з електрофільними реагентами в якості відхідної групи часто виступає карбоксильна група. Так, при нітруванні або броміруванні саліцилової кислоти в жорстких умовах утворяться відповідно пікринова кислота й трибромфенол.

4-Гідроксибензойна кислота реагує із солями диазонія із заміщенням карбоксильної групи, а не атомів водню у вільних орто-положеннях.

Причиною такого направлення приведеннях реакцій являється легкість декарбоксилірування оксибензойних кислот.

Багатоосновні та багатоатомні оксикислоти

Багатоосновні оксикислоти можуть містити в молекулі дві, три і більше карбоксильних груп. Представниками дикарбонових оксикислот є оксі- і діоксіянтарні кислоти. Оксіянтарна, або яблучна, кислота вперше була виділена ще 1785 р. К. Шеєле з недостиглих яблук. Вона широко поширена в природі і міститься в кислих яблуках, горобині, аґрусі, барбарисі, махорці тощо. Яблучна кислота має один асиметричний атом вуглецю С*, виявляє оптичну активність і існує у вигляді (+) D - і (-) L-стереоізомерів (Тпл = 100 °С):

У природі поширена (-) L - яблучна кислота. Рацемічну яблучну кислоту (Тпл. =130 °С) можна добути гідратацією малеїнової кислоти або дією вологого оксиду срібла на рацемічну бром'янтарну кислоту:

Діоксіянтарні кислоти називають винними. Вони містять два асиметричних атоми Кількість оптичних ізомерів, як уже зазначають обчислюють за формулою 2п, де п - число асиметричних атомів С*. Отже, стереоізомерних діоксіянтарних кислот повинно бути чотири (два ізомери D-ряду, два - L-ряду), Кожна пара цих оптичних ізомерів повинна давати по одному рацемату. В природі існують, а також добуті синтетично такі винні кислоти: (+) - винна (І), її антипод (-) - винна (II), мезовинна (III) і рацемат - (±) - винна кислота, яка називається виноградною. У молекулі мезовинної кислоти обидва асиметричні атоми С* сполучені з однаковими лігандами і вона має внутрішню симетрію. Крім того, в мезовинній кислоті відбувається внутрішня компенсація обертання площини поляризації світла протилежно побудованими асиметричними центрами з однаковими лігандами. Тому мезовинна кислота є оптично неактивною і в неї немає антипода:

Причину оптичної неактивності мезовинної кислоти можна уяснити так. Припустимо, що розміщення Н, СООН і ОН біля асиметричного атома С* в такому порядку - від атома водню через карбоксил до гідроксилу за годинниковою стрілкою - зумовлює обертання площини поляризації світла вправо, а розміщення цих груп у протилежному порядку (проти годинникової стрілки) - обертання площини поляризації світла вліво. Після такого, припущення легко помітити, що в мезовинній кислоті Н, СООН і ОН біля верхнього атома С* розміщені за годинниковою стрілкою і повинні зумовлювати праве обертання, а біля нижнього атома С* ці самі групи розміщені проти годинникової стрілки і повинні зумовлювати ліве обертання. Оскільки групи біля верхнього і нижнього атомів С* однакові, то праве обертання верхньої частини молекули повинно повністю компенсуватися лівим обертанням нижньої частини молекули. В кінцевому результаті така винна кислота, хоч і мав асиметричні атоми С*, оптичної активності не виявляє.

(+) - " (-) - Винні кислоти є оптичними антиподами. Мезовинна кислота відносно цих винних кислот вже не е їх антиподом.

Такі стереоізомери, які не є антиподами, називають діастереоізомерами. Отже, (+) - винна і мезовинна, (-) - винна і мезовинна кислоти є діастереоізомерами. Діастереоізомери різняться між собою не тільки оптичним обертанням, але й іншими фізико-хімічними властивостями, тоді як у антиподів фізико-хімічні властивості однакові, а відмінні тільки напрямки обертання площини поляризації світла (див. табл.2).

Діастереоізомери утворюють також відмінні за властивостями похідні. Так, солі діастереоізомерних винних кислот значною мірою відрізняються за розчинністю у воді. Ця властивість має важливе практичне значення і використовується для розділення даних діастереоізомерів.

З винних кислот найбільше значення має (+) - винна кислота, яка називається D-винною, або виннокам'яною, кислотою.

Солі винної кислоти називають тартратами. Винна кислота і її солі містяться в багатьох плодах рослин, наприклад у винограді, горобині. Кисла калієва сіль винної кислоти важко розчиняється у воді. Вона міститься у виноградному соку і під час його переробки випадає в осад у вигляді "винного каменю".

Діючи на "винний камінь" мінеральною кислотою, можна добути (+) - винну кислоту:

Винну кислоту застосовують у харчовій промисловості, наприклад при виготовленні охолодних напоїв. Подвійна калій-натрієва сіль винної кислоти КООС-СНОН-СНОН-COONa відома під назвою сегнетової солі і використовується для виготовлення реактиву Фелінга, а також у радіотехніці (п'езокристали). Подвійна сіль калію і сурми 2С4Н4О6К • (SbO) a • Н20 під назвою "рвотного каменю" застосовується в медицині, а також при протравному фарбуванні. Антипод виннокам'яної кислоти - (-) - винна кислота в природі не зустрічається. її можна добути з рацемічної (+) - винної (виноградної) кислоти розділенням кристалів на ліво - і правообертаючі ізомери. Виноградна, або (±) - винна, кислота є рацематом. Вона являє собою хімічну сполуку рівномолярних кількостей (+) - винної і (-) - винної кислот і тому не є оптично активною. У водному розчині виноградна кислота має мономерну, а не подвоєну молекулярну масу. Це свідчить про те, що при розчиненні рацемат дисоціює на (+) -