Рентгенофлуоресцентное определение редких элементов Sr, Rb, Nb в литий-фтористых редкометальных гранитах
же можно
сказать и о
гидроксиде
рубидия, который
очень эффективен
как электролит
в топливных
элементах,
использующих
прямое окисление
угля
2. Экспериментальная
часть
2.1 Пробоподготовка
Для
получения
воспроизводимых
результатов
рентгенофлуоресцентный
метод, как впрочем
и другие аналитические
методы, требует
пристального
внимания ко
всем деталям
эксперимента.
Одним из источников
ошибок при
определении
Sr, Rb, Nb
является
гетерогенность
образца и
непредставительность
поверхности.
Если измельчение
твёрдой пробы
(порошки руд,
горных пород,
продукты обогащения,
сырьевые смеси,
соли и т.д.) достигает
100 меш и меньше,
то такие пробы
можно считать
вполне гомогенными
из-за большой
проникающей
способности
жёсткого излучения.
Для уменьшения
эффектов поглощения
и возбуждения,
искривляющих
калибровочные
графики, анализируемую
пробу разбавляют
прозрачным
для рентгеновских
лучей веществом
(полистирол,
борная кислота,
крахмал, гидроксид
алюминия, вода
и т.д.). Степень
разбавления
определяется
экспериментально.
Порошкообразную
пробу с равномерно
распределённым
разбавителем
и внутренним
стандартом
брикетируют
или растворяют.
Толщина брикета
(таблетки) должна
быть достаточно
большой (около1-2
мм), чтобы интенсивность
излучения
образца не
зависела от
величины навески.
Приготовленные
брикеты (таблетки)
пригодны для
многократных
измерений.
Исследуемое
вещество может
быть помещено
в виде порошка
непосредственно
в кюветы прибора.
Порошок образца
может быть
помещён в держатель
из плексигласа
и запрессован
под полимерной
плёнкой или
нанесён на
клейкую плёнку.
Пробы,
которые были
проанализированы
в ходе данного
эксперимента,
соответствовали
всем перечисленным
требованиям.
2.2 Аппаратура
Анализ
проб проводился
на спектрометре:
ARL ADVANT’X
Ниже
приведены
основные
характеристики
приборов данного
типа.
Серия
рентгенофлуоресцентных
(XRF) спектрометров
последовательного
анализа ARL ADVANT'X с
технологией
IntelliPower позволяет
выбрать модель
в зависимости
от поставленной
аналитической
задачи. Приборы
позволяют
определять
до 84 элементов
периодической
таблицы в различных
пробах: твердых
или жидких,
проводящих
или непроводящих.
Широкий диапазон
задач: от мониторинга
нескольких
элементов в
маслах, полимерах,
цементе или
горных породах
до полного
анализа стекла,
металлов, руды,
огнеупоров
и геологических
материалов
может решаться
приборами
данной серии.
Преимуществами
XRF анализа перед
другими методами
являются скорость,
простая подготовка
проб, хорошая
стабильность
и воспроизводимость
анализов, а
также широкий
динамический
диапазон измерений
(от уровней ррм
до 100%).
Управление
прибором и
обработка
данных: аналитическая
программа
OXSAS.
Управление
работой спектрометра
и обработка
данных осуществляется
программой
OXSAS. Программа
OXSAS использует
самую современную
программную
платформу,
отвечающую
запросам потребителя
и позволяющую
пожизненную
модернизацию
программного
обеспечения
спектрометра.
Схема
прибора:
В спектрометрах
серии ARL ADVANT'X используется
двухсекционная
первичная
камера, увеличивающая
пропускную
способность
прибора за счет
того, что во
время анализа
одной пробы
вторая проба
ожидает своей
очереди в камере.
Для анализа
жидких проб
необходима
гелиевая среда
вместо вакуума.
Благодаря
уникальной
конструкции
затвора, гелием
заполняется
только небольшая
(объемом около
3 л) первичная
камера. Это
позволяет очень
быстро (1,5 минуты)
менять среду
анализа, сохраняя
в вакууме и при
постоянной
температуре
все измерительные
устройства
и защищая их
от капель жидкости.
Также
отличительной
особенностей
данного спектрометра
является наличие
сразу двух
детекторов:
сцинтилляционного
счётчика и
газового
пропорционального
счётчика. Такая
конструкция
позволяет
определять
как лёгкие так
и тяжёлые элементы,
что очень важно
при анализе
многокомпонентных
смесей.
Образец полученного
спектра на
рентгенофлуоресцентном
(XRF) спектрометре
последовательного
анализа ARL ADVANT'X
2.3 Результаты
РФА анализа
В ходе
проделанной
работы были
проанализированы
9 проб способом
стандарта фона
на содержание
в них таких
элементов как
ниобий, стронций,
рубидий. Были
получены значения
nнк, na,
nф.
По
полученным
данным были
рассчитаны
концентрации
следующих
элементов: Sr,
Nb, Rb:
Са=Саос*
(nнкос/naос)
* (na/nнк)
Саос
- концентрация
определяемого
элемента в
образце сравнения
nнкос
- интенсивность
некогерентного
рассеянного
излучения Rh
в образце сравнения
кИмп/с
naос
- интенсивность
чистой флюоресценции
в стандартном
образце кИмп/с
na
- интенсивность
чистой флюоресценции
в пробе кИмп/с
nнк
- интенсивность
некогерентного
рассеянного
излучения Rh
в пробе кИмп/с
Расчет
предела обнаружения
производился
по формуле:
Cпр
= 3/ηа
Ч (2nф
/ tэксп) Ѕ,
Где:
ηа
= nа / са - удельная
интенсивность,
(кИмп/с) / ppm
nф
- интенсивность
фона, кИмп/с
tэксп
- время измерений
(экспозиция,
с)
Расчеты
содержаний
рубидия
Проба
|
nл+ф
(Кимп/с) |
nнк
(Кимп/с)
|
nф
слева
(Кимп/с)
|
nф
справа
(Кимп/с)
|
Фон
Изм
(Кимп/с)
|
nA
(Кимп/с)
|
CRb
ppm
|
| 1 |
5,40 |
13,5 |
0,91 |
0,80 |
0,86 |
4,55 |
394 |
| 2 |
2,37 |
13,6 |
0,84 |
0,82 |
0,83 |
1,54 |
133 |
| 3 |
0,95 |
8,85 |
0,61 |
0,60 |
0,61 |
0,35 |
46 |
| 4 |
1,36 |
14,7 |
0,91 |
0,84 |
0,88 |
0,49 |
38 |
| 5 |
5,71 |
12,8 |
0,86 |
0,77 |
0,81 |
4,90 |
448 |
| 6 |
2,60 |
13,9 |
0,82 |
0,80 |
0,81 |
1,80 |
152 |
| 7 |
1,65 |
10,8 |
0,76 |
0,66 |
0,71 |
0,95 |
103 |
| 8 |
2,45 |
13,3 |
0,81 |
0,79 |
0,80 |
1,66 |
146 |
| 9 |
7,93 |
15,9 |
0,69 |
0,66 |
0,67 |
0,56 |
41 |
| 10 |
6,33 |
11,4 |
0,77 |
0,69 |
0,73 |
1,02 |
104 |
Корреляция
nф и nнк
в разных матрицах
для стронция
Корреляция
nф и nнк
в разных матрицах
для ниобия
| Проба |
nл+ф
(Кимп/с) |
nнк
(Кимп/с)
|
n
слева (Кимп/с) |
n
справа (Кимп/с) |
Фон
Изм
(Кимп/с)
|
nA
(Кимп/с)
|
CA
ppm |
| 1 |
2,97 |
13,5 |
1,00 |
0,94 |
0,97 |
2,00 |
156 |
| 2 |
4,53 |
13,6 |
0,93 |
0,96 |
0,94 |
3,58 |
278 |
| 3 |
4, 20 |
8,85 |
0,75 |
0,67 |
0,71 |
3,48 |
415 |
| 4 |
3,34 |
14,7 |
1,06 |
0,99 |
1,02 |
2,32 |
166 |
| 5 |
1,70 |
12,8 |
0,96 |
0,90 |
0,93 |
0,77 |
63 |
| 6 |
3,13 |
13,9 |
1,00 |
0,91 |
0,96 |
2,18 |
165 |
| 7 |
6,40 |
10,8 |
0,86 |
0,80 |
0,83 |
5,57 |
544 |
| 8 |
3,61 |
13,3 |
1,00 |
0,90 |
0,95 |
2,66 |
211 |
| 9 |
7,93 |
15,9 |
0,81 |
0,65 |
0,78 |
7,15 |
475 |
| 10 |
6,33 |
11,4 |
0,90 |
0,69 |
0,89 |
5,45 |
502 |
| Проба |
nл+ф
(имп/с) |
nнк
(имп/с)
|
nф
слева
(имп/с)
|
n
справа
(имп/с)
|
Фон
Изм
(имп/с)
|
nA
(имп/с) |
CA
ppm |
| 1 |
1,81 |
13,5 |
1,52 |
1,43 |
1,48 |
0,33 |
24,9 |
| 2 |
1,72 |
13,6 |
1,56 |
1,45 |
1,51 |
0,21 |
15,8 |
| 3 |
1,16 |
8,85 |
1,05 |
1,05 |
1,05 |
0,09 |
* |
| 4 |
1,60 |
14,7 |
1,61 |
1,59 |
1,60 |
0 |
* |
| 5 |
1,99 |
12,9 |
1,55 |
1,36 |
1,46 |
0,53 |
42,4 |
| 6 |
1,66 |
13,9 |
1,65 |
1,67 |
1,66 |
0 |
* |
| 7 |
1,35 |
10,8 |
1,34 |
1,34 |
1,34 |
0,01 |
* |
| 8 |
1,7 |
13,3 |
1,55 |
1,55 |
1,55 |
0,15 |
11,5 |
| 9 |
1,21 |
15,9 |
1,11 |
1,10 |
1,10 |
0,16 |
* |
| 10 |
1,38 |
11,4 |
1,37 |
1,37 |
1,37 |
0,01 |
* |
*-значения
ниже предела
обнаружения
Корреляция
nф и nнк
в разных матрицах
Предел
обнаружения,
рассчитанный
для пробы №5 по
рубидию составил
1 ppm (исходя
из предположения,
что время экспозиции
= 100 сек)
В
действительности
t=100 сек. не
было реализовано,
а реальное
время экспозиции
было равно ≈2
сек. соответственно
∆Сэкс =10 ppm.
Из
полученных
данных можно
сделать вывод
о том, что при
увеличении
времени экспозиции,
чувствительность
анализа существенно
повышается.
Заключение
Поскольку
проделанная
работа приобретает
особое значение
именно в совокупности
с остальными
данными (имеются
в виду экспериментальные
данные, полученные
с помощью других
методов анализа),
то довольно
сложно делать
односторонние
выводы.
Но важно
отметить, что
по окончании
исследования
станет возможным
выявление
закономерности
поведения
рудных элементов
в процессе
дифференциации
магматического
расплава которое
позволит пересмотреть
стратегию
дальнейших
поисковых работ
на редкометальное
оруденение
и может служить
основой для
создания новых
критериев
поиска месторождений
редких металлов.
Что
же касается
непосредственно
выводов о проделанной
именно мною
работе, то можно
сказать следующее:
в случае когда
требуется
одновременное
определения
сразу трёх
элементов с
достаточно
высокой чувствительностью
и воспроизводимостью
в образцах со
сложной матрицей,
то рентгенофлуорисцентный
анализ по способу
стандарта-фона
является вполне
приемлемым
для данных
целей и достаточно
эффективным
методом анализа.
Несомненно,
он конкурирует
с такими видами
анализа как:
атомно-эмиссионный
анализ, атомно-абсорбционный
анализ, инверсионная
вольтамперометрия,
масс-спектроскопия
активационный
анализ, но в
силу их дороговизны,
невысокой
экспрессности
и других особенностей,
он может занять
далеко не последнее
место при определении
таких элементов
как ниобий,
стронций и
рубидий в
литий-фтористых
редкометальных
гранитах.
Литература
Бахтиаров
А.В. "Рентгеноспектральный
флуоресцентный
анализ".Л. "Недра",
1985.144 с.
Ф.П. Горбенко
" Аналитическая
химия стронция"
издат. "Наука"
1978.224 с.
И.М. Гибало "
Аналитическая
химия ниобия
и тантала" М.
1967.352 с.
В.Е. Плющев,
Б.Д. Степин."
Аналитическая
химия рубидия
и цезия" издат.
"Наука" 1975.224 с.
Н.Ф. Лосев "
Количественный
рентгеноспектральный
флуоресцентный
анализ" издат.
"Наука" М. 1969.338с.