Адсорбция и поверхностное осаждение кадмия на гематите
гематите" width="10" height="16" />-1,2,0
= - 9.36
|
Cd2+ + 2H2O =  -Cd(OH)2 (тв) + 2H+
|
log Cd = -
13,68
|
| Fe3+ + H2O
= Fe(OH)2+ + H+ |
log -1,0,1
= - 2.25
|
| Fe3+ + 2H2O
= Fe(OH)2+ + 2H+ |
log -2,0,1
= - 5.76
|
| Fe3+ + 3H2O = Fe(OH)3o
+ 3H+ |
log -3,0,1
= - 12.09
|
| Fe3+ + 4H2O
= Fe(OH)4- + 4H+ |
log -4,0,1
= - 21.66
|
|
Fe3+ + 1.5H2O
= 0.5 -Fe2O3
+ 3H+
|
log Fe =
0.61
|
Константы
поверхностных равновесий, определенные уравнениями (1) и (2), являются
кажущимися, поскольку зависят от заряда поверхности. Для получения истинных
констант они должны быть ?исправлены¦ на кулоновскую энергию заряженной
поверхности:
sp,0,0 (int) =
sp,0,0 exp (pF
/RT) , (10)
spp (int) = spp exp((p-1)F/RT) (11)
где
-
электростатический потенциал поверхности, F - число Фарадея.
Балансовые
уравнения для H+(H), 
FeOH (B), Cd2+
(Cd), адсорбированного Cd (Cdads) и Fe3+ (D) записаны
ниже в виде уравнений (12) - (15):
TOT(H)
= [H+] - [OH-] - 2[Cd(OH)2 s] + 
p[Hp(--O-FeOH)p]
+ p[Hp(--OH-CdOH)p-1]
+ p[HpCdrp+2r]
+ (p+3)[HpFesp+3s]
(12)
TOT(B) =[Hp(--O-FeOH)p]
+ [Hp(--OH-CdOH)p-1]
(13)
TOT(Cd) = [Cd2+] + r[HpCdrp+2r]
+ [Hp(-OH-CdOH)p-1]
+ [Cd(OH)2 ] (14)
TOT(D) - TOT(B) = [Fe3+]
+ s[HpFesp+3s]
+ 0.5[Fe2O3 s] - [Hp(--OH-CdOH)p-1]
, (15)
где
TOT - общая концентрация рассматриваемого компонента.
Поверхностный
заряд (моль/кг) может быть получен из уравнения (16):
T=
p[Hp(--O-FeOH)p]
+p[Hp(--OH-CdOH)p-1]
(16)
или
в электростатических единицах (Kл/м2):
= T F/ (s
a) , (17)
где
s - удельная поверхность (м2/г), a - концентрация суспензии (г/л).
В
соответствии с теорией двойного слоя постоянной емкости, связь между зарядом и
потенциалом поверхности дается следующим выражением:
= / С, (18)
где
С - емкость плоского двойного слоя (Ф/м2).
Стехиометрический
состав и соответствующие константы равновесия для реакций на поверхности
раздела гематит - раствор были рассчитаны с помощью компьютерной программы
FITEQL 3.1 [23].
Расчет
равновесной модели основан на величинах YH и YСd, представляющих
собой расхождения в уравнениях баланса масс для протона и адсорбированного
кадмия (TOT(Cdads) = TOT(Cd) - [Cd2+] - r[HpCdrp+2r]),
соответственно:
YH = TOT(H)расч - TOT(H)эксп (12a)
YCd = TOT(Cdads)расч - TOT(Cdads)эксп, (14a)
где
TOT(H)расч и TOT(Cdads)расч - общие
концентрации протона и адсорбированного кадмия, рассчитанные в соответствии с
уравнениями (12) и (14), а TOT(H)эксп и TOT(Cdads)эксп
- значения общей концентрации, известные из эксперимента.
FITEQL
минимизирует взвешенную сумму Y по всем m точкам титрования:
где s2YCd = (
YCd/TOT(Cdads))2s2Cd
+ (YCd/ [Cd])2 s2cd
;
2YH = (YH/ TOT(H))2 s2H
+ ( YH/ [H+])2 s2h
,
sCd,
sсd, sH, sh - экспериментальные погрешности
измерения общей и свободной концентрации кадмия и протона, соответственно. Качество
расчетной модели оценивалось по величине V(Y), которая представляет собой сумму
квадратов среднеквадратичных отклонений расчетных величин от экспериментальных,
отнесенных к экспериментальной погрешности измерения:
где
nP - число точек титрования, nII - число компонентов, для
которых известны значения общей и свободной концентрации (протон и кадмий), nu
- количество определяемых параметров (констант равновесия реакций (2)).
Значения V(Y) в интервале 0.1 - 20 свидетельствуют о достаточно хорошем
качестве описания [23].
Лучший
вариант модели достигался варьированием стехиометрических коэффициентов p до
достижения наименьшего значения V(Y).
Ввод
экспериментальных данных в FITEQL был осуществлен с помощью компонента Cdads
[23], общая концентрация которого равна разности между известной общей
концентрацией и экспериментально определенной концентрацией кадмия в растворе.
Поскольку
компонент Ts, представляющий собой твердый раствор, в отличие от
других компонентов, распределяющихся между раствором и поверхностью, является
новой отдельной фазой, понятия общей и свободной концентрации для него
совпадают. Этим очевидным условием мы воспользовались при вводе данных для Ts
в FITEQL. Поскольку a priori не известны значения концентраций Ts в
каждой точке титрования (при определенной комбинации поверхностных комплексов),
мы вводим в FITEQL псевдоэкспериментальные значения, равные, например, общей
концентрации Cdads. Такой выбор понятен (однако вовсе не обязателен,
поскольку лишь уменьшает количество итераций и, соответственно, время
вычисления) из уравнения (2), где на один адсорбированный атом кадмия
приходится один атом железа, образующий одну молекулу оксида. На
"выходе" FITEQL мы получаем новые значения для общей концентрации Ts,
которые снова вводим в качестве общей и свободной концентраций Ts.
Трех - четырех подобных итераций достаточно для достижения 1-2%-й величины YTs.
Эти операции повторяются для остальных возможных комбинаций поверхностных
комплексов, после чего ?лучший¦ вариант модели выбирается на основании
полученных значений V(Y).
Что
касается общей концентрации железа, то, например, в случае аморфного гидроксида
железа с большой удельной поверхностью ее принимают равной общей концентрации
твердого гидроксида, таким образом полагая весь объем гидроксида доступным для
сорбируемых компонентов [8, 12]. Можно предположить, что в общем случае в
реакциях принимает участие только часть атомов железа (принадлежащие
поверхности и нескольким слоям твердой фазы). Это обстоятельство отмечалось
Дзомбаком и Морелем [12]. Таким образом, общая концентрация железа (вернее,
величина TOT(D) -TOT(B)) является подгоночным параметром, и ее можно либо
оптимизировать с помощью FITEQL, либо варьировать ее значением до достижения
минимума V(Y). В нашем случае эта величина составила 0.11 мкмоль/м2
(см. уравнение (15)).
Кислотно-основные свойства поверхности раздела гематит
- раствор
(Система
гематит (--O-FeOH) - H+)
Ранее
[13] концентрация адсорбционных центров на поверхности гематита была измерена
при титровании суспензии гематита в 1 M растворе NaCl. Эта величина, равная B =
3.8 ± 0.1 мкмоль/м2, или 2.3 нм-2 в настоящей работе
принята без изменений.
Необходимая
для описания экспериментальных данных модель включает две константы для
поверхностных гидроксильных групп и значение удельной емкости. Константы
определены в соответствии со следующими равновесиями:
| --O-FeOH + H+ --O-FeOH2+ |
s1,0,0
|
(20) |
| --O-FeOH --O-FeO- + H+ |
s-1,0,0
|
(21) |
Значения,
полученные для log s1,0,0,(int)
, log s-1,0,0,(int)
и С приведены в Таблице 2.
Таблица
2. Кислотно-основные свойства поверхности раздела гематит - раствор,
рассчитанные с помощью модели постоянной емкости (298 K, I = 0.001 M NaNO3),
V(Y)=6.2.
|
log s1,1,0
(int) (± 3 )
|
7.18 (± 0.06) |
|
log s-1,1,0
(int) (± 3)
|
-9.84 (± 0.06) |
| удельная емкость |
0.88 Ф/м2 |
|
концентрация поверхностных
гидроксильных групп
|
2.3 nm-2 |
Интересно
отметить, что несмотря на достаточно низкое значение ионной силы, попытка
использования модели диффузного двойного слоя привела к гораздо худшему
описанию экспериментальных данных (V(Y) = 63).
Сорбция кадмия
(Система
гематит (--O-FeOH) - H+ - Cd2+ - Fe3+)
Сорбция
кадмия была изучена в 4-х сериях экспериментов по потенциометрическому
титрованию. Для обработки 42 точек титрования были использованы
экспериментальные данные по H, B, C, и h. Отношения концентраций TOT(Cd)/TOT(B)
были 0.56; 0.78; 1.00; 3.80. Расчет модели системы гематит (--O-FeOH) - H+
- Cd2+ - Fe3+ состоял в тестировании комбинаций
комплексов различного стехиометрического состава. Результаты расчетов приведены
в Таблице 3.
Таблица
3. Результаты расчета моделей системы гематит (--O-FeOH) - H+ - Cd2+
- Fe3+ (298,2 К, I = 0,001 М).
С:
в расчетах использованы данные по зависимости адсорбции кадмия от рН,
С+Н:
вместе с данными по адсорбции кадмия обрабатывались данные по балансу протона.
| Комбинация комплексов |
log sp (int) (± 3 )
(C + H)
|
V(Y)
(C + H)
|
log sp
(int) (± 3 )
(C)
|
V(Y)
(C)
|
| --OH-CdOH |
-12.14 ± 0.02 |
70 |
-12.02 ± 0.03 |
33 |
| --OH-CdOH2+ |
-3.07 ± 0.03 |
31 |
-3.12 ± 0.03 |
17 |
|
--OH-CdOH2+
--OH-CdOH
|
-3.28 ± 0.03
-13.10 ± 0.05
|
16 |
-3.23 ± 0.03
-13.09 ± 0.07
|
7 |
|
--OH-CdOH2+
--OH-CdO-
|
-3.17 ± 0.02
-22.96 ± 0.08
|
19 |
-3.22 ± 0.03
-22.94 ± 0.12
|
9 |
При
всех других возможных комбинациях комплексов сходимость при оптимизации
параметров отсутствует.
К
наилучшему согласию с экспериментальными данными приводят две модели,
включающие по два поверхностных комплекса --OH-CdOH2+ +
--OH-CdOH (22, 23) и OH-CdOH2+ + --OH-CdO-
(22, 24) в соответствии со следующими равновесиями:
--O-FeOH + Cd2+ + 2H+
--OH-CdOH2+ + Fe3+, sp2 (22)
--O-FeOH + Cd2+ + H+
--OH-CdOH + Fe3+ , sp1 (23)
--O-FeOH + Cd2+
--OH-CdO- + Fe3+ . sp0
(24)
Предпочесть
какую-либо из этих двух моделей невозможно на основании полученных результатов,
поскольку критерий V(Y) практически одинаков (см. Табл. 3). Таким образом, в
данном случае мы сталкиваемся с ситуацией, когда термодинамическое
моделирование не в состоянии обеспечить выбор наиболее достоверной модели с
определенным набором поверхностных комплексов. Сомнительно также, что в данном
случае картину смогут уточнить электрокинетические данные (например, по
электрофорезу), поскольку обе модели дают практически идентичное описание
pH-зависимости заряда (и потенциала) поверхности. Для получения информации о
реакциях протонирования на молекулярном уровне необходимы такие дополнительные
методы, как ИК Фурье-спектроскопия [24].
Результаты
термодинамического моделирования показаны на рис. 1., где представлены
экспериментальные и расчетные