Виробництво азотної кислоти

ЗМІСТ


Вступ

1. Окислювання аміаку

1.1 Технологічні розрахунки

1.1.1 Завдання 1

1.1.2 Завдання 2

1.1.3 Завдання 3

2. Окислювання окису азоту

2.1 Технологічні розрахунки

2.1.1 Завдання 4

2.1.2 Завдання 5

2.1.3 Завдання 6

3. Абсорбція оксидів азоту

3.1 Технологічні розрахунки

3.1.1 Завдання 7

3.1.2 Завдання 8

4. Очищення викидних газів

4.1 Технологічні розрахунки

4.1.1 Завдання 9

4.1.2.Завдання 10

Література

Вступ


Тема контрольної роботи «Виробництво азотної кислоти» з дисципліни «Технологія основного неорганічного синтезу».

Дисципліна «Технологія основного неорганічного синтезу» вивчається в з метою засвоєння основних теоретичних основ технологій і методів одержання продуктів основного неорганічного синтезу.

Вивчення даної дисципліни ґрунтується на знаннях, одержаних при вивченні таких дисциплін: «Загальна і неорганічна хімія», «Фізична хімія», «Фізика», «Вища математика», «Теоретичні основи технології неорганічних речовин», «Кінетика і каталіз», «Процеси та апарати хімічної технології», «Основи наукових досліджень і наукова інформація» та інших.

Задачею вивчення курсу являється засвоєння фізико-хімічних основ промислових процесів та їх апаратурного оформлення, вивчення технологічних схем промислових виробництв зв’язаного азоту, вміння виконувати технологічні розрахунки.

Мета роботи – ознайомлення з теоретичними питаннями пов’язаними з виробництвом азотної кислоти та вирішення практичних завдань.

Азотну кислоту одержують окислюванням аміаку повітрям з наступною переробкою окислів азоту.

Перша стадія процесу - окислювання аміаку - описується рівнянням реакції:


4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O + 905,8 кДж/моль (1)


Одночасно з основною реакцією протікають побічні реакції, що приводять до дефіксації азоту й виражаються сумарним рівнянням:


4NH3 + 3O2 = 2N2 + 6H2O + 1266,96 кДж/моль (2)

При охолодженні нітрозного газу окис азоту окисляється киснем до двоокису:


2NО + O2 = 2NO2 + 112,4 кДж/моль (3)


При цьому протікає також реакція:


2NО2 + NО = N2O3 (4)


Всі вищі окисли азоту реагують із водою з утворенням азотної й азотистої кислот:


2NO2 + H2O = HNO3 + HNO2 + 115,9 кДж/моль (5)

N2O4 + H2O = HNO3 + HNO2 + 59,06 кДж/моль (6)

N2O3 + H2O = HNO2 + 55,6 кДж/моль (7)


Малостійка азотиста кислота розпадається на азотну кислоту й окис азоту:


3HNO2 = HNO3 + 2NO + H2O – 75,7 кДж/моль (8)


Сумарне балансове рівняння виробництва азотної кислоти з аміаку має вигляд:


NH3 + 2O2 = НNО3 + H2O + 420,5 кДж/моль (9)

1. Окислювання аміаку


Каталізатором при окислюванні аміаку служать сплави платини з родієм або палладієм, що мають форму сітки. Застосовують також неплатинові каталізатори на основі окислів заліза з добавками кобальту й хрому.

Напруженість каталізатора характеризують кількістю аміаку (кг) окисленого на 1 м2 активній поверхні каталізатора за добу, тобто кг/(м2∙ добу.):


(10)


де - годинна витрата аміаку, кг/година;

- активна поверхня каталізаторної сітки, м2.

Для платинових сіток активна поверхня 1 м2 розраховується по рівнянню:


(11)


де d – діаметр дроту сітки, см;

n – число плетив на 1 см2 площі сітки.

На практиці застосовують сітки, що мають діаметр 0,25-0,1 мм і число плетив 1000-4000 на 1 см2.

Розміри контактного апарата залежать в основному, від необхідної площі каталізаторної сітки. Для визначення площі спочатку знаходять необхідний вільний об'єм Vв каталізатора в м3:


(12)

де Wг – об'ємна швидкість газу в умовах контакту, м3/сек.;

τ - час контакту газу з каталізатором, сек..;

або


(13)


де m – число сіток, складених разом;

f - відношення вільного об'єму сіток до їхнього загального об'єму;


(14)


де 1d – загальний об'єм сіток у см3, віднесений до 1 см2 площі сіток;

- об'єм дроту сіток, віднесений до 1 см2 площі сіток.

Об'ємну швидкість газу (у м3/сек..) в умовах контакту розраховують по формулі:


(15)


де W0 – об'ємна швидкість газу при н.у., м3/сек..;

Тк – температура контакту, К;

Рк – тиск у контактному апарату, Па або атм;

Р – атмосферний тиск, Па або атм.

Підставивши в рівняння значення Vв і Wг і вирішуючи його відносно S одержимо необхідну площу каталі заторної сітки:


(16)

азотний кислота аміак оксид

де 1,1 - коефіцієнт, що враховує збільшення часу контакту за рахунок подовження ниток сітки при провисанні.

Діаметр сітки:


(17)


Оптимальний час контакту залежить від природи каталізатора й температури. Для 9000С при ступені перетворення 90-98% час контакту газу з каталізатором можна визначити по формулі:


(18)


де - ступінь перетворення NH3 в NO, %.

Підвищення температури внаслідок виділення теплоти при окислюванні аміаку киснем повітря можна визначити по формулі:


(19)


де - ступінь перетворення, частки одиниці;

х - зміст аміаку в аміачно-повітряної суміші, об. частки;

РН2О – парціальний тиск водяних пар у суміші;

Р – загальний тиск газу.

Вищенаведена формула справедлива при наступних значеннях мольних теплоємкостей компонентів суміші, кДж/(кмоль*град):


С(О2) – 32,3 С(Н2О) – 37,4 C(N2) – 30,8 C(NO) – 31,6


При виборі температури конверсії аміаку необхідно враховувати зростання питомих втрат платинового каталізатора, які сильно збільшуються вище 9500С. Питомі втрати платинового каталізатора можна визначити по емпіричному рівнянню:


(20)


де - питомі втрати платини, г/т;

Т – температура конверсії, К.


1.1 Технологічні розрахунки


1.1.1 Завдання 1

Скласти матеріальний і тепловий баланси стадії окислювання аміаку на 1 т азотної кислоти. Ступінь окислювання NH3 до NO – 0,97; NO до NO2 0,99 і ступінь абсорбції 0,97. Зміст аміаку в аміачно-повітряній суміші 7,5 % мас. Температура АВС на вході в контактний апарат 2700С, втрати тепла становлять 5% від загального приходу тепла. Визначити температуру нітрозних газів на виході з контактного апарата.

Рішення:

Визначимо витрату аміаку з сумарного рівняння:


NH3 + 2O2 = HNO3 + H2O (І)


Теоретична витрата NH3 на 1 т HNO3 складе:



Фактична витрата NH3 при значенні ступеня конверсії 97% і ступеня абсорбції оксидів азоту 99% складе:


Об'єм цієї кількості аміаку складе:



де 22,4 - мольний об'єм газу.

2. Визначимо об'єм повітря, необхідний для виробництва 1000 кг HNO3



3. Приймаючи склад повітря О2 – 21% про.; N2 – 79% об. обчислимо об'єми цих газів:



4. По рівнянню окислювання аміаку:


4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O (ІІ)


утвориться:

- окису азоту: 370·0,97=359 м3 =

- води

витрата кисню складе:



Результати розрахунків зведені в таблицю матеріального балансу:


Матеріальний баланс окиснення аміаку на 1 т азотної кислоти

Прихід кг м3 Витрата кг м3

Аміачно-повітряна суміш:

NH3

N2

O2

281

4506

1369

370

3604,7

958,3

Нітрозний газ

NH3

N2

O2

NО

Н2О

11

4506

728

480

431

14,5

3604,7

509,6

359

538,5
Разом 6156

4933

 Разом 5026,3 5026,3

Тепловий баланс

Визначимо фізичне тепло, внесене з АВС:



де Сс = 29,74 - середня теплоємність повітряної-аміачно-повітряної суміші, кДж/(кмоль·град).


Визначимо тепло, що виділяється при протіканні реакції:



де 905800 – кількість тепла, що виділяється при утворенні 1 кмоль окису азоту.

Прихід тепла: Qпр = 1768343 + 3629265 = 5397613 кДж

Визначимо фізичне тепло, яке виноситься з нітрозними газами, позначивши через tк температуру на виході з апарата:



Визначимо втрати тепла:


Q4= 5397613·0,05 = 269881 кДж


Витрата тепла: Qрасх = 269881 + 7234,3tк кДж

Дорівнюючи прихід теплоти витраті, визначаємо температуру нітрозних газів на виході з контактного апарата:


5397613 = 269881 + 7234,3 tк

tк= (5397613 – 269881)/7234,3 = 708,80С


1.1.2 Завдання 2

На окислювання надходить суха АВС, що містить 8,5% про. аміаку. Ступінь конверсії аміаку - 98%.

На скільки градусів підвищиться температура в результаті реакції, якщо тепловтратами зневажити?

Рішення:


1.1.3 Завдання 3

Розрахувати діаметр сітки платино-родієвого каталізатора для контактного апарата продуктивністю 70 т/добу HNO3.

Вихідні дані:

- ступінь конверсії аміаку (К1) – 97%;

- ступінь абсорбції (К2) – 99%;

- концентрація аміаку в АВС (К3) – 11%;

- тиск в апарату - 1 атм;

- напруженість каталізатора 600 кг/(м2∙ добу.)

Рішення:


m(NH3) = (70 ∙ 1000 ∙17)/(63 ∙0,97 ∙ 0,99)-19700 кг/добу

600 = 19700/Fc Fc=19700/600=32,8 м2


Приймаємо: d = 0,009 см, число плетив в 1 см2 площі сітки – 1024 (як найпоширеніше в практиці) і знаходимо активну поверхню 1 м2 сітки:


Fc =2 ∙ 3,14 ∙ 0,009 ∙ = 1,81 м2


Звичайно при окислюванні при атмосферному тиску укладають разом 3 сітки.


2. Окислювання окису азоту


Залежність константи рівноваги реакції


2NО + O2 = 2NO2 + 112,4 кДж/моль (21)


від температури виражається рівнянням


(22)


позначивши через:

2а й b - початкові концентрації NO і O2, % об.;

Р - загальний тиск газу;

2α - ступінь окислювання окису азоту, частки одиниці;

одержимо наступне вираження для парціальних тисків компонентів, що входять у рівняння (1):



Тоді вираження для константи рівноваги з використанням парціальних тисків буде мати вигляд:


(23)


Швидкість окислювання окису азоту киснем виражається рівнянням:


(24)

Це рівняння справедливо при температурах нижче 1000С. У цьому випадку дисоціацією NO2 можна зневажити. При температурах вище 1000С необхідно враховувати протікання зворотної реакції.

Виразивши через х частку зменшення концентрації кисню за час τ і підставивши прийняті раніше позначення концентрацій компонентів у рівняння (2), а потім проінтегрувавши його, одержимо рівняння для визначення швидкості окислювання:


(25)


де константа , кмоль/л

τ - час, хв.

Якщо зменшення концентрації кисню виразити через ступінь окислювання , то можна одержати наступне рівняння для визначення швидкості окислювання:


(26)


При вираженні концентрації компонентів у частках одиниці або через парціальні тиски рівняння (3) прийме вид:


(27)


Кержавін, позначивши й підставивши в рівняння (3.26) , одержав рівняння


(28)

На підставі якого побудував номограму для визначення часу окислювання окису азоту. При ступінь окислювання залежить тільки від значення добутку . Ця номограма дозволяє легко визначити значення α для різних умов.

Процес окислювання окису азоту до двоокису супроводжується утворенням димера N2O4


2NO2 = N2O4 + 56,8 кДж/моль, (29)


що необхідно враховувати при розрахунку процесу окислювання окису азоту.

Константа рівноваги реакції полімеризації NO2 виражається рівнянням:


(30)

в області низьких концентрацій NO2 визначається по формулі:


(31)


Якщо в нітрозному газі поряд з NO2 є присутнім і NO, то утвориться також і N2O3:


O + NO2 = N2O3 + 40,1 кДж/моль (32)


2.1 Технологічні розрахунки


2.1.1 Завдання 4

Розрахувати ступінь полімеризації NO2 для газової суміші в якій міститься 5 % об. NO2 у вихідному газі, якщо тиск газу становить 105 Па, а температура 400С. Константа рівноваги дорівнює 0,435. Розрахунок вести на 100 м3 вихідної газової суміші.

Рішення:

Для 100 м3 вихідні газові суміші, що містить 5 % про. NO2, зміна об'єму в результаті полімеризації складе: 2NO2 = N2O4

Позначимо об'єм полімеру, що утворився (Х), тоді об'єм NO2 складе (5 - 2Х)


Мольні частки в цьому випадку (Р = 105 Па) дорівнюють парціальним тискам мономера й димера в момент рівноваги:



Кількість двоокису азоту, який полімеризується складе:



2.1.2 Завдання 5


Скласти матеріальний баланс холодильника-конденсатора у виробництві азотної кислоти продуктивністю 14,5 кг/година.

Газ, що надходить із теплообмінника в холодильник-конденсатор, має наступний склад:


Речовина кмоль % об. кг м3
NО 2,87 1,8 86,06 64,26
NО2 13,07 8,19 601,12 292,72
О2 3,04 1,90 97,17 68,02
Н2О 26,56 16,65 477,82 594,62
N2 114,03 71,46 3192,79 2554,15
Усього 159,57 100,00 4454,96 3573,77

Рішення:

На підставі практичних даних приймаємо, що при охолодженні нітрозних газів з 160 до 500С під тиском 7,3 ата утвориться конденсат у вигляді 52,5 %-ної азотної кислоти. По діаграмі на мал.52 [1] це відповідає 42,5 %-ному ступеню перетворення окислів азоту в азотну кислоту. З огляду на неповноту конденсації, приймаємо, що в холодильнику 42,2 % окислів азоту при взаємодії з конденсатом перетворюються в азотну кислоту.

Об'єм сухого газу складе:


3573,77 – (594,62 + (64,26 + 292,72)*0,425) = 2827,43 м3


Надходить з газом пари води:



де 0,0536 – парціальний тиск водяних пар над 52,5 % розчином азотної кислоти при t=500С, кгс/див2;

6,7 - тиск газу з урахуванням втрат на 0,1 у попередніх апаратах, кгс/см2.

Конденсується води:


594,62 – 22,80 = 571,82 м3 або 571,82*18/22,4 = 459,5 кг

Утвориться моногідрату:


У перерахуванні на продуктивність агрегату це складе:


х = 438,61*14,5 = 6359,86 кг/година


Витрачається води на утворення моногідратату:


438,61/7 = 62,66 кг/т або 908,57 кг/год.


Витрачається води на розведення:


459,5 – 62,66 = 396,84 кг/т

або 5754 кг/год.


Склад конденсату:


HNО3 438,61 кг/т або 6359,86 кг/год. - 52,5%

Н2О 396,84 кг/т або 5754,18 кг/год. – 47,5%

Усього 835,45 кг/т або 12114,04 кг/год. – 100%


Витрачається NO2 на утворення моногідрату:



При цьому регенерується NO у кількості:


233,93/3 = 77,98 м3


У газі залишається:

- оксиду азоту 77,98 + 64,26 = 142,24 м3

- диоксида азоту 292,72 – 233,93 = 58,79 м3


Газ, що виходить із холодильника-конденсатора, має наступний склад:

Речовина кмоль % об. кг м3
NО 6,35 4,99 190,50 142,24
NО2 2,62 2,07 120,73 58,79
О2 3,04 2,39 97,17 68,02
Н2О 1,02 0,80 18,32 22,80
N2 114,03 89,75 3192,79 2554,15
Усього 127,06 100,00 3619,51 2846,00

2.1.3Завдання 6

Реакція окислювання NO проводиться на каталізаторі - активному й промотованому вугіллі. Вивчення кінетики цієї каталітичної реакції показало, що швидкість реакції можна описати емпіричним рівнянням


де а = 16,19; b = 4,842·105; с = 135;


Об'ємна маса каталізатора Gкат = 480 кг/м3; Р = 3·105 Па. В вихідній газовій суміші міститься 1,5 % (моль.) NO, 98,5 % (моль) - повітря.

Визначити об'єм реактора продуктивністю 50 т/добу NO2, що забезпечує ступінь перетворення х=90% , ступінь заповнення реактора δ = 0,8.

Рішення:

Проводимо матеріальні розрахунки, необхідні для визначення парціальних тисків компонентів у кінцевому газі.

Для забезпечення заданої продуктивності, яка дорівнює:


Потрібно NO при х=0,9:



Масова витрата вихідної газоповітряної суміші становить:



Склад кінцевої газоповітряної суміші:


N, мольні частки NO O2 NO2

P=N·P, Па 4,2·103 6,12·104 3,8·103


Визначаємо швидкість реакції по заданому рівнянню:



Визначимо, необхідний об'єм каталізатору:



При ступені заповнення реактора δ = 0,8, об'єм реактора складе:


3. Абсорбція оксидів азоту


3NO2 + H2O = 2HNO3 + NO (33)

3N2O3 + H2O = 2HNO3 + 4NO (34)


Зневажаючи малою кількістю оксиду азоту (IV) в газі, всі розрахунки звичайно проводять по рівнянню (33). Рівновага цієї реакції вивчалося багатьма дослідниками. Якщо розглядати константу рівноваги


(35)


як добуток двох приватних констант


К = К1∙ К2

тоді й


Якщо константа рівноваги До залежить, як звичайно, тільки від температури, то приватні константи рівноваги К1 і К2 залежать і від змісту кислоти в розчині.

Нижче наведений метод обчислення рівноважного складу окислів азоту над азотною кислотою заснований на наступних реакціях:


3NO2 + H2O = 2HNO3 + NO (36)

2NO2 = N2O4 (37)

Позначивши через а, b і с парціальні тиски компонентів початкового газу, знайдемо їхні парціальні тиски в кінцевому газі:

До поглинання Після поглинання


NО ..... а K1x3

NO2..... b х

N2O4…...c x2/K


де х – парціальний тиск двоокису вуглецю в момент рівноваги.

Значення К визначається по рівнянню


(38)


Відповідно до реакції, кількість оксиду (ІІ), що утвориться, у три рази менше кількості поглиненого оксиду азоту (IV). Розглядаючи N2O4 як 2NO2, одержимо


або

(39)


Тоді ступінь поглинання окислів азоту складе ( в %):


(40)


Ступінь перетворення в азотну кислоту:


(41)

На практиці ступінь перетворення окислів азоту в азотну кислоту іноді розраховують по різниці парціальних тисків всіх окислів азоту в початковому й кінцевому газі.


(42)


Частка всіх окислів азоту, перетворених в азотну кислоту, складе (частки од.):


(43)


Кількість нітрозних газів, що поглинаються в абсорбційній колоні пропорційна зменшенню парціального тиску оксидів азоту внаслідок перетворення їх в азотну кислоту. Це зменшення можна визначити по рівнянню R=C(pн - pк)

При сталій рівновазі коефіцієнт С = 1. Якщо рівновага не досягається, величина С буде характеризувати ступінь досягнення рівноваги, а у випадку поглинання нітрозних газів в абсорбційних колонах тарілчастого типу - коефіцієнт корисної дії тарілок. Тоді кількість оксидів азоту, перетворених в азотну кислоту, складе



де Q - загальна кількість оксидів азоту, що знаходяться в газі.

Коефіцієнт С, що характеризує ступінь досягнення рівноваги або к. п. д. сітчастих тарілок при поглинанні оксидів азоту в абсорбційних колонах, залежить від ряду факторів. Виведене рівняння для розрахунку к. п. д. сітчастих тарілок абсорбційних колон має вигляд

(44)


де а — постійна (для тарілок з отворами діаметром 2 мм кроком 8 мм при концентрації оксидів азоту у вихідному газі 8-9% а=0,3);

сNH3 – концентрація азотної кислоти, % мас;

Р