Оптическая спектроскопия кристаллов галита с природной синей окраской
стационарном состоянии (t) n=n=N. Рассмотрим частные случаи решения.
Качественные кристаллы без вакансий, N0=0. Если принять, что скорость рекомбинации потенциальных центров гораздо ниже скорости рекомбинации F-центров (R<<), то ур-е (3.12) сводится к простой зависимости
n = n(1-e-Rt) (3.13).
Такое уравнение используется многими авторами для описания накопления F-центров (например [11]). Оно плохо описывает начальный этап накопления центров и дает ассимптотически приближающуюся к n кривую. Именно такие кривые характерны для разгорания РЛ наших монокристаллов галита.
Дефектные кристаллы, N0/N >>1, (R<<).
. (3.14).
Исключая область вблизи t=0 такая функция описывает монотонно убывающую к значению n кривую накопления F-центров.
Зависимость (3.12) должна описывать процесс роста интенсивности поглощения в полосе F-центра в ходе облучения кристалла. Концентрация F-центров пропорциональна площади под их полосой поглощения, или коэффициенту поглощения в максимуме полосы при неизменной ее полуширине. Поэтому для описания эволюции поглощения в выражении (3.12) нужно заменить n на k(t), а n на k. С другой стороны процесс рекомбинации дырок на F-центрах идет с выделением энергии в виде квантов света оптического диапазона. Т.е. в ходе облучения наблюдается свечение с интенсивностью пропорциональной: I~n. Для описания ее изменения в ходе облучения в выражении (3.12) n заменяется на I(t), а n на I.
На рис.19 и на рис.6 Приложения показаны экспериментальные зависимости изменения коэффициента поглощения в полосе F-центра и их аппроксимация уравнением (3.12). Видно, что выбранная функция хорошо описывает эксперимент. Аналогичные результаты получены и на других образцах. Полученные значения N0/N составляю 0.1 - 0.2, величина R по крайней мере на порядок меньше . Отсюда следует, что процесс накопления F-центров в монокристаллах соответствует случаю бездефектных кристаллов и может быть приближенно описан уравнением (3.13).
Кривые разгорания РЛ в монокристаллах, как видно из рис.17 также хорошо описываются ур-ем (3.12). Как и в случае поглощения отношения N0/Nоказывается меньшим единицы, а R на 1-2 порядка меньше чем . Т. е. качественно кинетика накопления центров по данным как поглощения так и люминесценции монокристаллов одинакова. Однако следует заметить, что кинетические параметры, полученные из люминесцентного эксперимента значительно выше тех, которые получены при изучения кинетики роста коэффициента поглощения. Такое отличие, в частности, можно связать с особенностями геометрии проведения экспериментов. При съемки спектров РЛ плотность рентгеновского излучения, падающего на образец была значительно выше, чем в экспериментах по изучению кинетики нарастания поглощения.
Исходя из полученной модели объяснение различий в характере кривых разгорания РЛ монокристалла и порошка сводятся к предположению о различиях в отношениях N0/N Так, если в монокристалле эта величина близка к нулю, то в порошке, как это следует из анализа кривых рис.17, она больше 1, например для прозрачной польской соли она равна 3,3. Отсюда следует, что кинетика разгорания РЛ в порошках соответствует случаю дефектных кристаллов (ур-е 3.14). По-видимому, при растирке кристаллов создается большое количество потенциальных центров, которые и обеспечивают превышение интенсивности РЛ над монокристаллами. Можно предположить, что изучение кинетики разгорания РЛ позволяет оценивать степень дефектности структуры соли. Отметим, что начальный участок кривой изменения РЛ не описывается теми же параметрами, что и вся остальная кривая. Очевидно, что на начальном этапе облучения порошка кинетика РЛ сильно модифицируется вследствие наличия в структуре конкурирующих с F-центрами по захвату носителей заряда других дефектов. Под действием рентгеновского излучения, вследствие рекомбинации, происходит быстрое залечивание механически созданных дефектов до уровня исходного монокристалла.
Концентрации F-центров в облученных кристаллах
По всем образцам с помощью ур-я (3.13) мы определили параметр скорости нарастания R и предельный коэффициент поглощения k. Последние были пересчитаны в концентрации F-центров, образующихся под действием рентгеновского излучения (табл.5). Расчет произведен с использованием формулы, приведенной К. Пшибрамом в работе [11]:
N=1,6*1016 * kmax * Hэв / f (3.15)
где kmax- максимальный коэффициент поглощения для света выраженный в см-1,Нэв - полуширина полосы поглощения в электрон-вольтах, f = 0,7 - сила осциллятора. В таблице 5 также приводятся полученные значения параметра R, суммарная концентрация примесей полученная из табл.2, и объемная доля коллоидного натрия из табл.4.
Согласно полученным данным, концентрация F-центров, образованных в образцах под действием рентгеновского излучения, зависит от первоначальной окраски. В синем польском образце концентрация примерно в три раза больше, чем в прозрачном. Значения концентраций в бесконечности для соликамских образцов достигают (4-7)*1016 см-3. Для синего польского образца концентрация достигает значения порядка 1,5*1017 см-3. Для синего галита отмечается рост предельной концентрации F-центров с уменьшением суммарной концентрации примесей в образцах. В прозрачных образцах такой зависимости нет. Кроме того, повышенные предельные концентрации F-центров характерны для образцов с более высоким содержанием коллоидных частиц. Связи между суммарной концентрацией примесных элементов и скоростью роста окраски, характеризуемой R, не обнаруживается.
Таблица 5
Характеристики цветовых разностей каменной соли
| |
Прозрачный |
Синий |
|
Образец |
k, мм-1 |
R, ч-1 |
N
1016 см-3 |
прим.
‰ |
k, мм-1 |
R, ч-1 |
N
1016 см-3 |
прим
‰. |
Na/Nacl *10-6 |
|
Соликамск1 |
0.69 |
0.48 |
4,26 |
0,05 |
0.84 |
0.29 |
4,22 |
0,4 |
0.4 |
|
Соликамск2 |
0.73 |
0.60 |
4,50 |
0,2 |
0.92 |
0.53 |
4,63 |
0,05 |
0.5 |
|
Соликамск3 |
0.94 |
0.54 |
5,80 |
0,3 |
0.85 |
0.76 |
4,27 |
0,12 |
0.2 |
|
Соликамск4 |
1.25 |
0.96 |
7,71 |
0,08 |
1.27 |
0.73 |
6,39 |
0,07 |
0.3 |
|
Польша |
0.75 |
0.58 |
4,63 |
0,04 |
2.88 |
0.10 |
14,48 |
0,01 |
3.3 |
k - теоретический коэффициент поглощения при бесконечно длительном облучении рентгеном, рассчитанный путем аппроксимации экспериментальных данных, R - кинетический параметр роста F-центров, N - концентрация F-центров в образце при бесконечно длительном времени облучения, прим - суммарное содержание примесных химических элементов в образцах, Na/NaСl - объемная доля натрия по отношению к хлористому натрию в синих необлученных.
Таким образом в результате исследования влияния рентгеновского излучения на оптические характеристики галита показано следующее.
При облучении галита рентгеном происходит значительное и быстрое приращение оптического поглощения в полосе F-центров, а также относительно небольшого приращения в U- и M-центрах что, очевидно, может служить предпосылкой к образованию коллоидных частиц в природе, по гипотезе выдвинутой К. Пшибрамом.
Скорость роста и результирующая интенсивность радиационной окраски, полученной при облучении рентгеновским излучением образцов каменной соли, увеличиваются с ростом величины исходной окрашенности. Явной связи между примесным составом галита и кинетикой накопления в нем радиационных центров не обнаружено, хотя отмечаются широкие вариации в скорости накопления дефектов.
Предложены кинетические уравнения, описывающие процессы накопления F-центров в галите под действием рентгеновского излучения. Установлено, что характер изменения РЛ и оптического поглощения хорошо описывается в рамках данной модели. Анализ особенностей кинетики накопления F-центров позволяет оценивать степень дефектности кристаллов: для дефектных кристаллов характерен спад интенсивности РЛ по мере рентгеновской экспозиции.
4. Модель роста окрашенных кристаллов галита
На основе проведенных экспериментов и соответствующих выводов предлагается следующая модель образования прозрачных бесцветных галитов с областями синего окрашивания. В спектрах оптического поглощения прозрачных образцов каких-либо четких полос поглощения не обнаружено. В синем галите присутствуют полосы поглощения агрегатных F-центров и интенсивная полоса, отождествляемая с коллоидными частицами. Наличие коллоидных частиц следует также из наблюдений конуса рассеяния Тиндаля и регистрации атомно-силовым микроскопом неоднородностей характерных размеров в синей соли.
Таблица 6
Изменение интегральной интенсивности полос поглощения
в оптических спектрах Соликамского галита
|
Центры |
Бесцветный |
Синий |
|
окраски, рассеяния |
Исходный |
После облучения |
Спустя 3 месяца |
Исходный |
|