Оптическая спектроскопия кристаллов галита с природной синей окраской

состоит из трех соседних F-центров в кристалле галогенида щелочного металла. F-центры расположены в вершинах равностороннего треугольника; дефект имеет ось [111].

Vk-центр - автолокализованная дырка. Он не является дефектом в обычном смысле: это не вакансия, не примесь внедрения и не какая-либо другая примесь. Это просто отсутствие электрона в валентной зоне, вызывающая значительное локальное искажение решетки. Искажение уменьшает подвижность дырки, создавая возможность наблюдать ее оптически как и в случае обычного дефекта. По своим характеристикам этот дефект близок к молекулярному иону Cl2-.

Рис.7. Схематическое изображение центров в щелочногалоидных кристаллах.

Из разложения на отдельные Лоренцевы составляющие были определены положения, значения, ширина полос максимумов оптического поглощения с учетом данной интерпретации полос поглощения (таблица 1 Приложения). Для выяснения типа синей окраски галита проведено сравнение площадей под кривой поглощения коллоидных частиц и суммарной площади полос поглощения F-агрегатных центров. Полученные значения приведены в таблице3.

Таблица 3

Сопоставление вкладов коллоидных частиц и F-агрегатных центров в окраску синих галитов.

Образец	Суммарное поглощение F-агрегатных центров, у.е.	Поглощение колл. частиц, у.е.
Соликамск1	0.143	0.142
Соликамск2	0.170	0.206
Соликамск3	0.081	0.111
Соликамск4т	0.681	0.583
Соликамск4с	0.113	0.205
Польша	0.955	0.828

Исходя из этих данных окрашивание в исследуемых образцах происходит как за счет центров, так и коллоидных частиц. Незначительное преобладание F-агрегатных центров характерно для образцов Соликамск4т и Польском. В образце Соликамск1 вклады тех и других окрашивающих центров равные, в остальных образцах преобладает поглощение на коллоидных частицах.

Оценить размер коллоидных частиц в образцах помогут расчеты Савостьяновой [11], основанной на теории Ми поглощения и рассеяния света небольшими металлическими шариками. Согласно Ми, для очень малых по сравнению с длиной волны света, коэффициент поглощения k определяется по формуле:

(3.6)

где N - число коллоидных частиц в единице объема, V - объем одной частицы, l - длина волны в растворителе, n0 - показатель преломления растворителя, n1 - комплексный показатель преломления металла. Символ Im обозначает, что в скобках берется мнимая часть комплексного выражения. Савостьянова применила теорию Ми к случаю коллоидного натрия в каменной соли и получила кривые для поглощения и рассеяния (рис.8).

Из зависимости поглощения частиц от длины волны поглощаемого света из рис.8. была получен рис.9. Между размером коллоидной частицы и положением максимума поглощения существует линейная зависимость: r = 0.7max-370. Исходя из этой зависимости получается, что в образцах из Польши и Соликамска присутствуют коллоидные частицы размерами от 45 до 80 нм. Из рис.8 по размерам коллоидных частиц можно оценить высоту максимума поглощения коллоидных частиц, при объемной доле натрия по отношению к хлористому натрию равной 10-6. Путем сравнения получившейся высоты максимума поглощения с экспериментальной, можно оценить объемную долю Na по отношению к NaCl. В таблице 4 приводятся результаты оценки.

Из таблицы 4 можно сделать заключение об объемной доли Na по отношению к NaCl: в синем образце из Польши она принимает максимальное значение 3.3*10-6, в то время как в образце Соликамск3 - 0.2*10-6, т.е. коллоидных частиц в Польском образце по объему примерно в 16 раз больше. В темно-синем образце, в котором вместе с синей окраской встречаются области густой окраски, объемная доля составила 0.9*10-6. Если сравнить значения объемных долей с интенсивностью окраски образцов, то визуально можно заметить, что чем темнее образец, тем больше в нем коллоидных частиц.

Таблица 4

Оценка объемной доли натрия по отношению к хлористому натрию по положению и высоте максимума поглощения коллоидных частиц в синих образцах.

Образец	Положение максимума колл. частиц, нм	Высота максимума поглощения, мм-1	Размер колл. частиц, нм	Объемн. доля натрия по отношению к хлористому натрию *10-6
Соликамск1	634	0.27	65	0.4
Соликамск2	617	0.37	50	0.5
Соликамск3	608	0.15	50	0.2
Соликамск4т	620	0.66	55	0.9
Соликамск4с	606	0.31	45	0.3
Польша	655	1.60	80	3.3

Рис.10. Снимки атомно-силовой микроскопии пластинок каменной соли из Польши: а - бесцветная, б, в, синяя. Кругами на выделены отдельные эллипсоидальные включения.

С помощью атомно-силовой микроскопии были получены снимки поверхности образцов каменной соли из Польши. В прозрачной соли обнаружено одна неоднородность эллипсоидальной формы (рис.10а). Ее размер - 60-65 нм. В синей соли такие одиночные включения встречаются часто. Наблюдаются также выделения сложной формы размером до 400 нм, по-видимому состоящие из скоплений мелких эллипсоидальных включений (рис.10 б,в). Размер одиночных включений соответствует размерам коллоидных частиц, определенным методом оптической спектроскопии. Вместе с тем, наблюдаемые с помощью атомно-силовой микроскопии неоднородности вряд ли представляют собой именно коллоидные выделения натрия. Скорее всего на свежем сколе вещество коллоидных частиц быстро реагирует с молекулами воздуха, формируя новые фазы на поверхности скола, декорируя таким образом коллоидные частицы. Исходя из этого можно заключить, что факт наличия коллоидных выделений в синей соли и их размеры, полученные методом оптической спектроскопии, подтверждены прямым наблюдением поверхности сколов в атомно-силовом микроскопе.

Таким образом в результате изучения оптического поглощения галитов можно сделать следующие выводы.

В бесцветных образцах какие-либо центры окраски отсутствуют.

В синих окрашенных образцах обнаружены центры связанные с вакансией хлора (F-центры), их агрегаты (R- центры), разновидности Vk -центров, а также включения коллоидного натрия. Оценены размеры и концентрация коллоидного натрия. Наличие коллоидных включений и их размеры подтверждены исследованиями с помощью атомно-силовой микроскопии.

Разработана методика оценки вкладов коллоидных частиц и электронно-дырочных центров окраски в оптическое поглощение галита. Польская синяя соль относится типу с преобладанием коллоидного окрашивания. В соликамских синих солях реализуются коллоидный, электронно-дырочный и смешанный типы окрашивания.

3.5. Рентгенолюминесценция галита

3.5.1. Аппаратура для изучения рентгенолюминесценции

Основу установки для получения спектров рентгенолюминесценции составляет атомно - адсорбционный спектрометр AAS-1, производства Carl Zeiss Jena. Монохроматор позволяет анализировать излучение в области 190-860 нм с дисперсией 15 нм/мм и имеет относительное отверстие 0.1. Функциональная схема установки дана на рис.11, оптическая схема - на рис.12. В качестве источника рентгеновского излучения использован УРС-1.0, излучение направлено вертикально вверх, образец помещается в рентгеновский пучок под углом 300. Приемником оптического излучения служит ФЭУ-106. Динамический диапазон усилителя 10-11-2*10-6 A. Регистрация спектра осуществляется прибором КСПП-4 и встроенным миллиамперметром. Блок сканирования выполнен на основе шагового двигателя ДШИ-200, соединенного с синусным механизмом монохроматора и цифровым счетчиком длин волн. За 1 шаг спектр смещается на 0.0625 нм.

Установка позволяет получать спектры порошков и пластинок кристаллов. Порошковые препараты готовятся осаждением на металлическую подложку из спиртовой или ацетоновой суспензии пробы, измельченной до крупности зерен 0.01-0.001мм. Оптическая схема установки исключает влияние геометрических размеров и глубины слоя образца на интенсивность регистрируемого сигнала.

3.5.2. Спектры рентгенолюминесценции галита

Съемка всех спектров рентгенолюминесценции производилась при щели 3нм, скорости сканирования 1нм в секунду, постоянной времени 0,5 секунд, скорости записи самописца на ленту 720 мм/час, при разных, коэффициентах усиления сигнала. Полученные спектры РЛ образцов (рис.13) во всех случаях содержат интенсивную полосу рекомбинационной люминесценции на F-центрах с максимумом при 390 нм, осложненную на длинноволновом крыле менее интенсивной полосой рекомбинации электрона на Vk - центрах и узкой полосой на ее коротковолновом крыле. Предположительно узкая полоса может быть отнесена к примесным центрам Ag+ [23].

Для данных полос РЛ обнаружены весьма ощутимые эффекты разгорания и тушения, поэтому были проведены эксперименты по изучению кинетики РЛ. Для этого образец помещался на кристаллодержатель РЛ-установки и без промежуточного выключения рентгеновского источника производилась повторная запись спектра до времени экспозиции 4-5 часов. Примеры изменения интенсивности излучения на разных длинах волн приведены на рис.14 и в полном объеме даны в Приложении (рис.5)

Полоса излучения 390 нм почти во всех случаях постепенно возрастала в интенсивности и достигала стационарного значения. Интенсивности излучения при 250 и 460нм быстро достигали максимума в первые минуты облучения и в дальнейшем медленно спадали. Т.е. в ходе облучения происходит изменение спектрального состава излучения. Кроме того было обнаружено, что характер изменения интенсивности полос излучения в ходе рентгеновской экспозиции зависит от процедуры подготовки препарата. Если для съемки спектра используется кристалл, растертый в порошок, то наблюдается начальный скачек интенсивности излучения, а затем дальнейший спад к стационарному значению того же уровня, что и монокристалле. В следующем разделе подробно рассмотрим процессы накопления центров окраски под действием рентгеновского излучения.

3.6. Кинетика образования F-центров в галите
под действием рентгеновского излучения

Влияние рентгеновского излучения на оптическое поглощение галита

Для моделирования процесса природного окрашивания соли были произведены эксперименты по изучению накопления дефектов под действием рентгеновского излучения. Эксперимент по облучению одной пластины, как правило, занимал один день, в течение которого суммарное время облучения достигало 5-6 часов. В случае же с синим Польским образцом эксперимент продолжался три дня и суммарное время облучения составило 18,1 часа. Перерывы между съемками составили в сумме 74 часа. Их приходилось делать из-за невозможности производить облучение образца безостановочно. Для того, чтобы перерывы не влияли на проведение эксперимента образец хранился в морозильной камере, в герметичной емкости с силиконовыми шариками, при температуре приблизительно минус 10С0. Образцы во время облучения находились на расстоянии примерно 15см от выходного окна. В процессе облучения, через различные промежутки времени, производилась съемка спектров поглощения на спектрофотометре SPECORD UV VIS.

На рис.15, 16 приведены спектры поглощения синего и прозрачного образца Соликамск3 в ходе пошагового облучения. Спектры поглощения всех образцов представлены на рис.3 Приложения.

 

В спектрах оптического поглощения синих образцов происходит интенсивное увеличение поглощения в полосе F-центра, а также небольшое, но ощутимое прибавление в полосе U-центра. Коллоидный максимум незначительно возрастает и сдвигается примерно на 0,1 эВ в сторону коротких волн. В образцах Соликамск1,2 можно наблюдать очень слабое, но заметное приращение оптического поглощения в полосе 1.8эВ, т.е. М-центров. На спектрах поглощения исходно прозрачного хорошо виден рост оптического поглощения в полосе 2,7 эВ, что соответствует энергии поглощения F-центра, а также в полосе 5,6 эВ, что соответствует U-центрам. Также можно наблюдать у прозрачных образцов рост поглощения в полосе 1,8 эВ, что соответствует M-центрам. Таким образом в ходе рентгеновского облучения происходит образование главным образом F-центров и частичная их агрегатизация в M- центры. Благодаря интенсивному образованию F-центров к концу процесса облучения прозрачные образцы приобретают насыщенную желто-коричневую, а синие - сине-зеленую окраску.

Эффекты разгорания рентгенолюминесценции галита

Для того, чтобы получить детальную картину разгорания рекомбинационной люминесценции F-центров в кристаллах галита, были проведены следующие эксперименты. Рентгенолюминесцентная установка регистрировала изменение интенсивности излучения в полосе 390 нм по мере экспозиции образца рентгеновским излучением. При этом на ленте самописца регистрировалась кривая разгорания РЛ. В результате зарегистрированы монотонные кривые разгорания, аналогичные показанным на рис. 17.

Рис. 17. Кривые разгорания РЛ в монокристаллах польской соли (слева) и сопоставление кривых разгорания в монокристаллическом и порошковом препаратах прозрачной польской соли (справа). Маркеры - значения, снятые с экспериментальных кривых разгорания, кривые - аппроксимация теоретическими зависимостями.

Как уже отмечалось, кривые разгорания РЛ в порошке и монокристалле сильно различаются (рис.17). В начальный момент времени для порошков характерна более высокая интенсивность рекомбинационной люминесценции нежели, чем в монокристалле. Но в дальнейшем их интенсивности свечения выравниваются.

Кинетика накопления F-центров

Кинетика накопления F-центров в кристаллах щелочных галоидов рассматривается во многих работах. Например, в [24] рассматривается кинетика разгорания люминесценции различных электронно-дырочных центров с учетом процессов перезахвата свободных носителей заряда конкурирующими ловушками электронов и дырок. Наличие в кристалле предцентров постулируется. В монографии К. Пшибрама [11] рассматриваются различные модели накопления F-центров в щелочных галоидах, в которых учитываются электронно-дырочные процессы, происходящие в кристаллах под действием - и -радиации и возможность радиационного отжига потенциальных центров. При рентгеновском облучение в галите возможно как образование, так и рекомбинация предцентров. Кроме того, в изучаемых кристаллах некоторые следы агрегатных F-центров начинают появляться только после больших времен рентгеновской экспозиции кристаллов, поэтому такими каналами уменьшения концентрации F-центров можно пренебречь, что значительно упростит вид теоретических зависимостей.

Кинетику образования F-центров рассмотрим в рамках следующей простой модели. Процесс образования F-центров должен учитывать образование вакансий Cl, их рекомбинацию, захват вакансией электронов зоны проводимости с образованием F-центров и их рекомбинацию с дырками валентной зоны в поле рентгеновского излучения. Опишем сначала процесс образования вакансий Cl - потенциальных F-центров. Допустим, что скорость образования вакансий Cl -пропорциональна мощности потока рентгеновского излучения - D. Скорость их рекомбинации пропорциональна числу имеющихся вакансий N, умноженному на вероятность рекомбинации R. Тогда скорость накопления вакансий запишется в виде дифференциального уравнения:

. (3.8)

Если принять, что до облучения в кристалле присутствовало N(t=0)=N0 вакансий, а в стационарном состоянии N(t)=N=D/R, то получим следующее решение (3.8):

. (3.9)

Теперь рассмотрим собственно процесс образования F-центров (рис.18). Под действием радиации в кристалле с вероятностью  образуются пары свободных электронов и дырок. В кристалле имеется N потенциальных F-центров. С вероятностью  электрон захватывается предцентром с образованием F-центра, их текущая концентрации - n. Скорость их образования будет пропорциональна  С вероятностью  происходит рекомбинация захваченного электрона с дыркой, скорость этого процесса *n. Возможностью агрегатизации F-центров пренебрегаем. Изменение количества F-центров запишется в виде дифференциального уравнения:

. (3.10)

После подстановки (3.9) имеем:

. (3.11)

В исходных кристаллах независимо от их окраски концентрация F-центров близка к нулю, т. к. их полоса поглощения в оптических спектрах практически отсутствует. С учетом этого решение уравнения (3.11) запишется в виде:

. (3.12)

В