Сорбционные свойства композитов на основе терморасширенных графитов

Н. В. Чесноков, Б. Н. Кузнецов, Н. М. Микова, В. А. Дроздов

Наиболее масштабные перспективы использования водорода в энергетике связаны с двумя областями — водородными топливными элементами и двигателями внутреннего сгорания. Использование водорода в качестве альтернативы жидкому топливу требует решения задачи его компактного хранения, а для эффективной работы электродов топливных элементов нужны новые материалы с заданным комплексом свойств.

В последние годы активно ведутся исследования по разработке систем хранения водорода, использующих нанопористые углеродные материалы, такие как углеродные нановолокна и нанотрубки, фуллерены [1, 2]. Имеющиеся литературные данные о способности пористых углеродных материалов (ПУМ) аккумулировать водород достаточно противоречивы. Тем не менее, очевидно, что для достижения хороших показателей по водородной емкости ПУМ должны обладать развитой микропористостью [3]. Поскольку масштабы использования ПУМ во многом ограничиваются их достаточно высокой стоимостью, весьма актуальны исследования, направленные на разработку новых принципов и методов получения ПУМ с заданной структурой и пористостью из дешевого природного сырья, например из природных графитов.

Уникальным свойством некоторых соединений ин-теркалирования графита (СИГ) является их способность в десятки и сотни раз увеличиваться в объеме при нагревании с образованием терморасширенного графита (ТРГ). Благодаря своей химической инертности, термостойкости, упругопластическим свойствам ТРГ используются в производстве различных углеродных изделий. Однако до сих пор недостаточно исследованы их пористая структура и адсорбционные свойства.

Ранее было показано, что ТРГ имеют развитую микропористую структуру, представленную порами с размерами меньше 1,0 нм [4]. При условии формирования в ТРГ нанопор их можно рассматривать в качестве перспективных материалов для водородо-адсорб-ционных систем.

В работе представлены данные по исследованию текстурных характеристик и адсорбционных свойств в отношении водорода терморасширенных природных графитов и нанокомпозитов палладий/терморасширенный графит.

Получение и исследование терморасширенного графита

В качестве объектов исследования использовались два типа ТРГ, полученных термообработкой (терморасширение) интеркалированых графитов в стационарном реакторе при температуре 1173 К, время термообработки составляло 30 с. Образцы ТРГ-1 получены термообработкой природного графита Завальевско-го месторождения (Украина), интеркалированного азотной и ледяной уксусной кислотами, а образцы ТРГ-2 термообработкой того же графита, интеркалированного азотной кислотой.

Палладий содержащие образцы готовили пропиткой ТРГ водно-спиртовым раствором H2PdCl4. Содержание палладия во всех катализаторах составляло около 1%(масс.).

Данные о текстурных характеристиках образцов ТРГ получены из анализа изотерм адсорбции N2 (77 К) и СО2 (273 К). Адсорбционные измерения проводили на объемной вакуумной статической автоматизированной установке «Sorptomatic-1900». Изотермы адсорбции азота измеряли в интервале относительных давлений паров 10~3—0,999 при 77 К. Изотермы адсорбции диоксида углерода сняты при 273 К в области относительных давлений адсорбтива 4 • 10~5—0,03.

Таким образом, изотерма адсорбции азота измерена для всех областей Р/Р$, где может протекать адсорбция в микропорах, мезопорах и на внешней поверхности, включая область полимолекулярной адсорбции и капиллярно-конденсационного гистерезиса в мезопорах. Изотерма адсорбции СО2 в области Р/Р$ 10~5—10~2 соответствует адсорбции лишь в микропорах [5, 6].

Измерения адсорбции водорода проводили на объемной вакуумной статической установке «Sorpto-matic-1900». Измерения проводили в интервале абсолютных давлений водорода 1—1000 торр при температуре 77, 303 и 373 К. На одной навеске адсорбента в одной и той же измерительной бюретке проводили всю серию измерений, начиная с температуры адсорбции 77 К, затем 303 К и 373 К, после чего возвращались к первоначальной температуре.

Все образцы перед адсорбционными измерениями (азот, диоксид углерода, водород) проходили стандартную тренировку в вакууме при 573 К до остаточного давления ниже 1 Па в течение 24 часов перед каждым измерением адсорбции.

Изотермы адсорбции N2 при 77 К имеют обратимый характер и их форма соответствует монослойной-многослойной адсорбции на непористых или макропористых твердых телах (П-тип изотерм физической адсорбции по классификации BDDT). Изотермы не имеют насыщения в области относительно высоких давлений (Р/Рд —> 1), что затрудняет определение суммарного адсорбционного объема пор. Поэтому измерения проводились при P/PQ = 0,996. Полученные результаты представлены в таблице 1.

Исследованные образцы (табл. 1) различаются по удельной поверхности (>$БЭТ) и пористости. Известно [7], что некоторые микропоры недоступны для адсорбции молекул N2 при 77 К из-за диффузионных ограничений. Однако молекулы СО2 могут проникать в такие поры при определенных условиях проведения адсорбционного процесса (температура 273—298 К, Р/Р0 < 0,03).

Детальное исследование микропористости образцов терморасширенного графита было проведено по адсорбции СО2 при 273 К (табл. 1). Наиболее развитая микропористая структура наблюдается для образца ТРГ-1, который также имеет наибольшее значение суммарного адсорбционного объема пор (J^ds)-

Высокие значения поверхности микропор (>Smicro), рассчитанные по данным адсорбции СО2 при 273 К, существенно более низких значениях поверхности по БЭТ, рассчитанной из адсорбции азота, указывают на наличие в исследуемых образцах большого количества ультрамикропор (менее 0,6—0,7 нм), недоступных молекуле азота при 77 К из-за диффузионных ограничений. Этот факт описан в [7] и принимается во внимание при сопоставлении результатов адсорбции двух адсорбтивов.

На рис. 1, 2 приведены изотермы адсорбции водорода при 303 и 373 К на исходных образцах терморасширенного графита ТРГ-1 и ТРГ-2 и после нанесения на них палладия. Все изотермы имеют линейный характер, следовательно, в данной области давлений и температур адсорбция водорода протекает в области Генри. Отметим, что изотермы адсорбции

Таблица 1

Текстурные характеристики образцов терморасширенного графита

Характеристика	ТРГ-1	ТРГ-2
Адсорбция азота, 77 К
^БЭТ, м2/г (Р/Ро = 0,005-0,2)	33,3	12,3
Fads, см3/г (Р/Р0 = 0,996)	0,138	0,083
fifnop, нм (4Fads/5B3T)	16,6	27,0
^nucro) см /г	0,013	0,006
Адсорбция диоксида	углерода	,273 К
^micro) M /Г	521	300
EQ, кДж/моль	23,2	23,7
"тек» нм	0,92	0,88
'тек» см /г	0,199	0,114

водорода на образцах ТРГ-1 и ТРГ-2 полностью обратимы во всем исследованном интервале давлений (50—900 торр). С увеличением температуры адсорбции от 303 К до 373 К величина адсорбции водорода на образце ТРГ-1 снижается, что также указывает на равновесный характер адсорбции газа (рис. 1, кривые 7 и 2). Для образцов Pd/ТРГ температура адсорбции 303 К или 373 К мало влияет на количество адсорбированного водорода (рис. 1, 2), что скорее всего связано с более сложным характером адсорбции водорода в этих системах: физическая адсорбция водорода на графите и хемосорбция на палладии. К сожалению, разделить эти формы адсорбции (обратимая-необратимая, слабосвязанная—прочносвязанная) не удалось.

Известно, что адсорбция газов на микро-мезо-пористых образцах при температурах, существенно превышающих критическую (для водорода это 33 К), в первую очередь определяется увеличением плотности адсорбированных слоев во всем доступном для адсор-бата объеме [8]. Наличие в образце большего числа микропор и, прежде всего, ультрамикропор должно увеличивать адсорбцию водорода за счет увеличения адсорбционного потенциала, который сильно зависит не только от природы адсорбата и адсорбента, но и от размера и формы пор. Таким образом, для адсорбентов с большим адсорбционным взаимодействием должна быть выше крутизна изотерм. Предельные величины равновесной адсорбции при высоких давлениях (до 20—30 тыс. атм) будут определяться объемом микро- и даже мезопор.

Для образцов ТРГ видно (рис. 1, 2), что линейные изотермы в исследуемом интервале давлений практически совпадают, следовательно, константа Генри одинаковая (адсорбционное взаимодействие близкое). Отметим, что хотя эти образцы отличаются по удельной поверхности, суммарному объему пор и объему микропор (Pmicro), доля тонких микропор в них обоих высока, и по оценке средние размеры микропор (W^micro) близки (0,88 и 0,92 нм). Природа и структура микропор, по-видимому одинакова, что определяет сходство образцов в адсорбционном взаимодействии с водородом.

Палладийсодержащие образцы адсорбируют существенно меньше водорода, чем чистые терморасширенные графиты (рис. 1, 2). Адсорбция водорода между ними также отличается, но в гораздо меньшей степени, хотя образец Рё/ТРГ-1 обладает несколько большей адсорбционной способностью, чем образец Pd/TPF-2 (рис. 1, 2). По данным метода БЭТ образцы имеют близкую поверхность, существенно меньшую, чем у исходных ТРГ, которая составляет примерно 14 м2/г. Можно полагать, что в ходе нанесения палладия произошли изменения текстурных характеристик терморасширенного графита, которые привели к уменьшению доли наиболее активных адсорбционных центров (ультрамикропор, дефектов и др.) и к снижению предельных величин адсорбции водорода.

В табл. 2 представлены данные по адсорбции водорода при 77 К на исследуемых образцах, приведенные к нормальным условиям. Там же для сопоставления приведены литературные данные [9] об адсорбции водорода на разных активных углях.

Видно, что адсорбция водорода при соответствующих давлениях ниже для исследуемых образцов, чем для активных углей, обладающих развитой пористой структурой (прежде всего, за счет наличия микропор) и удельной поверхностью. Если оценить величину адсорбции водорода на единицу поверхности или на единицу объема микропор (пор), то в первом случае величина адсорбции (см3/м2) будет больше для исследуемых образцов, чем для некоторых угольных образцов, но на единицу объема микропор (см3/см3микропор) все-таки наблюдается существенный проигрыш. Не

Таблица 2

Адсорбция водорода (77 К) при равновесных давлениях образцами различного состава и структуры

Образец	Адсорбция водорода, см3/г
50	100	Равновесное давление, торр 200 300 400 500	600	700	800
ТРГ-1	2,2	3,4	6,0	11,0	15,0	21,0	24,0	26,0	28,0
ТРГ-2	1,7	1,9	2,4	3,8	5,6	7,5	10,0	11,3	12,3
l%Pd/TPr-l	0,6	0,8	2.4	2,6	3,3	3,9	4,8	5,9	6,7
l%Pd/TPr-2	0,4	0,5	1,0	1,2	2,0	2,2	3,0	3,1	3,4
Активированный уголь СКН [9] (Vmi = 0,34 см3/г, Vme = 0,57 см3/г, S = 606 м2/г)	75	100	130	150	165	170	180	190	200
Активированный уголь Shell [9] (Vmi = 0,37 см3/г, Vme = 0,05 см3/г, S = 153 м2/г)	100	125	148	165	172	175	180	190	190
Активированный уголь Norit PK 1-3 [9] (Vmi = 0,18 см3/г, Vme = 0,29 см3/г, S = 257 м2/г)	70	90	106	120	123	132	138	145	148

Таблица 3

Текстурные параметры различных ПУМ и величины адсорбции водорода при 77 К и 1 атм

Образец	ЯБЭТ, м2/г	Knicro (N2), СМ3Д	^micro (C02) СМ3Д	"micro» HM	Кн2, см3Д	Н2/г, %(масс.)
ТРГ-1	33	0,013	0,199	0,95	28,0	0,25
ТРГ-2	12	0,006	0,114	0,88	12,3	0,11
ТРГ-3	39	0,014	нет	0,92	7,9	0,07
ТРГ-4	41	< 0,005	нет	1,51	4,1	0,04
Углеродное волокно	1000	0,417	0,245	0,75-0,90	175,0	1,56

Объем микропор с размером меньше 1 нм

исключено, что при низкотемпературной адсорбции на исследованных образцах, содержащих очень узкие микропоры с объемом примерно 0,11—0,19 см3/г, сказывается эффект диффузии молекул водорода (и азота для микропор с размерами ниже 0,7 нм), несмотря на то, что температура адсорбции 77 К превышает критическую температуру.

Проведено сопоставление данных по адсорбции водорода при 77 К с текстурными характеристиками исследованных ПУМ (табл. 3). Для сравнения приведены данные для образцов терморасширенных графитов, в которых по результатам адсорбции СО2 микропоры с размерами менее 1 нм не обнаружены (ТРГ-3, ТРГ-4) и пористом углеродном волокне, имеющим больший объем микропор по сравнению с образцами ТРГ-1 и ТРГ-2.

В результате проведенных исследований показано, что величина адсорбции водорода зависит от количества микропор. При этом наибольшее значение имеет количество ульрамикропор (< 1 нм), характеристики которых можно определить по адсорбции СО2 при 273 К.

Список литературы

1. Тарасов Б.П., Гольдшлегер Н.Ф., Моравский А.П. Успехи химии, 2001, т. 70, с. 149—166.

2. Dillon A.C., Heben M.J. Appl. Phys. A, 2001, v. 72, p. 133-142.

3. Texier-Mandoki N., Dentzer J., Piquero T. e. a. Carbon, 2001, v. 42, p. 2744-2747.

4. Kuznetsov B.N., Chesnokov N.V., Mikova N.M. e. a. React. Kinet. Catal. Lett., 2003, v. 80, p. 345-350.

5. Pittman C.U., Jiang W., Yue Z.R., Leon у Leon C.A. Carbon, 1999, v. 37, p. 85—96, в печати.

6. Ravikovitch P.I., Vishnyakov A., Russo R., Neimark A. Lang-muir, 2000, v. 16, p. 2311-2320.

7. Cazorla-Amoros D., Alcaniz-Monge J., de la Casa-Lillo M.A., Linares-Solano A. Ibid., 1998, v. 14, p. 4589—4593.

8. Кадлец О., Дубинин М.М. Адсорбенты, их получение, свойства и применение. Под ред. М.М. Дубинина, Т.Г. Пла-ченова. Л.: Наука, 1985.

9. Гаврилов В.Ю. Кинетика и катализ, 1995, т. 36, № 5, с. 787-789.