Исследование совместного электровосстановление гадолиния и криолита в галогенидных расплавах

Министерство общего и профессионального образования

Российской Федерации

Кабардино-Балкарский Ордена Дружбы народов Государственный

Университет им. Х.М.Бербекова

Химический факультет

Кафедра неорганической и физической химии

КВАЛИФИКАЦИОННАЯ РАБОТА

на тему:

“Исследование совместного электровосстановления гадолиния и криолита в галогенидных расплавах”

Дипломник: студент 4 курса ХФ ______________Жекамухов А.Б.

Научный руководитель: доктор

химических наук, профессор

кафедры физической химии

__________________Кушхов Х.Б.

рецензент:

Нальчик 1999

Содержание

стр.

Введение……………………………………………………………………4

Глава I.

Строение и электрохимическое поведение расплавленных

галогенидных систем содержащих гадолиний и алюминий.……………6

1.1.1.Строение индивидуального расплава трихлорида гадолиния.………..6

1.1.2. Строение растворов расплава трихлорида гадолиния в хлоридах

щелочных металлов..………………………………………………..……..….8

1.1.3. Строение растворов расплава трихлорида гадолиния в хлоридно-фторидных расплавах..………………………………………………..………10

1.1.4. Строение гадолинийсодержащих фторидных расплавов.…...………11

1.2. Электрохимическое поведение гадолинийсодержащих галогенидных расплавов……………..………………………………………………..………16

1. Электрохимическое поведение гадолинийсодержащих хлоридных расплавов.…………..………………………………………………..……..16

2. Электрохимическое поведение гадолинийсодержащих фторидных расплавов.…………..………………………………………………..……..19

1. Строение и химические свойства алюминийсодержащих галогенидных расплавов.………..………………………………………………..…....21

2. Электрохимическое поведение алюминийсодержащих галогенидных расплавов.………..………………………………………………..…....24

Глава II.

Методы исследования и методика проведения экспериментов.

1. Выбор электрохимических методов исследования электродных процессов в расплавленных средах и применяемая аппаратура.……..…....28

2. Конструкция высокотемпературной кварцевой электрохимической ячейки и электродов.…………………………………………………..37

3. Методика получения безводного хлорида гадолиния.……………...39

Глава Ш.

Исследование совместного электровосстановления гадолиния и алюминия в галогенидных расплавах.

3.1. Исследование электровосстановления фторалюминат-иона на фоне

хлоридного расплава KCl-NaCl, влияние фторид-иона..…………...40

2. Исследование совместного электровосстановления фторалюминат-

иона и хлоридных комплексов гадолиния на фоне хлоридных и хлоридно-фторидных расплавов………………………………….……...46

Выводы……………………………….……………………….……………...52

Литература…………………….…….……………………….……………....53

ВВЕДЕНИЕ.

Судя по последним публикациям, нынче довольно трудно отметить те стороны жизни, где бы не находили применение редкоземельные элементы. Эти металлы и их сплавы обычно извлекаются из хлоридных и фторидных систем. Соответственно существует достаточно большое количество работ по хлоридным расплавам, однако по хлоридно-фторидным и фторидным системам, особенно по многокомпонентным фторидным расплавленным солям опубликовано довольно ограниченное число работ. [1]

На основе РЗМ получают многие уникальные материалы, которые находят широкое применение в различных областях науки и техники. Например, РЗМ используют как добавки к стали и в сплавах с другими металлами, в производстве материалов, адсорбирующих водород (например, LaNi₅), как добавки к ядерным материалам, в качестве пирофорных материалов, в специальной керамике, оптических стеклах (стекла для TV-экранов), в производстве катализаторов для утилизации выхлопных газов, а также в получении магнитных материалов (например (Nd_1-xDy_x)₁₅Fe₇₇B₈ или (Nd_1-xDy_x)₁₅Fe₇₆B₈) и так далее.

Перечисленное выше – лишь небольшая часть из списка областей применения РЗМ. Развитие высоких технологий все более и более вовлекает использование РЗМ, степень чистоты которых должна быть очень высока. В этом отношении не будет преувеличением отнести РЗЭ к материалам XXI века.

Перспективным способом получения чистых РЗМ и их сплавов с другими металлами является электролиз расплавленных солей РЗЭ, а также их смесей. Для эффективного использования электролитического метода получения РЗМ необходимо располагать надежной информацией об электрохимическом поведении комплексов, образуемых ионами РЗЭ в расплавах, а также химических реакциях, сопровождающих процессы электроосаждения. Поэтому является необходимым выяснение механизма электровосстановления комплексных ионов РЗЭ, в частности совместного электровосстановления гадолиния и криолита в галогенидных расплавах.

Глава I.

Строение и электрохимическое поведение расплавленных галогенидных систем, содержащих гадолиний и алюминий.

1. Строение индивидуального расплава трихлорида

гадолиния.

Кристаллические хлориды элементов от лантана до европия, включая гадолиний, имеют гексагональную решетку, а от диспрозия до лютеция (также и хлорид иттрия),- моноклинную. Температура плавления хлоридов РЗЭ постепенно снижается от лантана до диспрозия, а затем снова возрастает до лютеция; летучесть хлоридов увеличивается с возрастанием порядкового номера элемента, т.е. с увеличением ионного радиуса.

Безводные трихлориды очень гигроскопичны и расплываются на воздухе. Хорошо растворяются в воде и спирте. Поглощают NH₃, выделяя теплоту и образуя аммиакаты LnCl₃^.n NH₃. Заслуживает внимания тот факт, что монокристалл GdCl₃ при низких температурах становится ферромагнетиком при 2,2˚К [2]. В данной работе отмечается, что в ряду лантаноидов трихлориды от La до Gd включительно изоструктурны (гексагональная типа UCl₃). Здесь же отмечается, что GdCl₃ – вещество с высокой температурой плавления (602˚С), в вакууме при высокой температуре летуче, что подтверждается данными по давлению паров [3].

Под строением ионного расплава понимают состав и взаимное расположение частиц, из которых он состоит. Первые выводы о строении ионных расплавов были сделаны на основании изучения их физико-химических свойств. Значительный прогресс в наших представлениях о строении ионных расплавов был достигнут в результате рентгеноструктурных и спектроскопических исследований. Вопреки прежним положениям, в соответствии с которыми жидкости вообще и ионные расплавы в частности считались отдаленными аналогами газов, а из рентгеновских исследований вытекает, что их нужно рассматривать как аналоги твердых кристаллических структур.

Однако если в структуре твердых кристаллов трихлорида гадолиния имеются как ближний, так и дальний порядок во взаимном расположении частиц, то в ионном расплаве сохраняется лишь ближний порядок. При плавлении кристаллов этого вещества дальний порядок разрушается. Рентгеновские исследования [4] несколько неожиданно показали уменьшение межионных расстояний в этом случае. Данный факт объясняется тем, что увеличение объема ионного вещества при его плавлении происходит не за счет возрастания параметров «кристаллической решетки», а «дефектов» в расплавленном ионном кристалле. Такое состояние ионного вещества называется квазикристаллическим. К тому же, по сравнению с твердым GdCl₃, ионный расплав трихлорида гадолиния характеризуется большими свободными объемами. В работе [5] отмечается, что в расплавленном GdCl₃ в качестве структурных единиц существуют также кластерные димеры и более полимеризованные комплексные анионы.

Итак, на основании рентгенографических исследований [6] структуры расплавленного GdCl₃ можно сделать следующие выводы:

1. расстояния между разноименными ионами меньше, а между одноименными больше в солевом расплаве, чем в кристаллическом трихлориде гадолиния;

2. координационное число в расплаве ниже, чем в твердом GdCl₃;

3. в высокой степени сохраняется ближний порядок во взаимном расположении частиц.

На основании всего сказанного можно говорить о следующих составных слагающих ионного расплава трихлорида гадолиния: разноименно заряженные ионы (Gd³⁺, Cl^-), недиссоциированные молекулы, ассоциаты (например Gd₂Cl₆), свободные объемы (дислокации, дырки).

2. Строение растворов расплава трихлорида гадолиния в

хлоридах щелочных металлов

Изучение взаимодействия хлоридов РЗМ с хлоридами щелочных металлов представляет большой интерес для характеристики расплава, кроме того, чистые хлориды РЗМ и их смеси с хлоридами щелочных металлов являются одними из исходных соединений для получения редкоземельных металлов высокой чистоты.

В расплавленном трихлориде гадолиния и его смесях с хлоридами щелочных металлов образуются прочные комплексные группировки с большим числом аддентов, что подтверждается различными методами исследований.

Например, для изучения комплексообразования РЗЭ в солевых хлоридных расплавах применены методы изоморфной сокристаллизации и ионного обмена [7]. В данной работе исследованы хлоридные расплавы, содержащие микроконцентрации РЗЭ.

Из диаграмм состояния бинарных систем типа M^IIICl₃ - M^ICl, где M^III – РЗЭ; M^I – щелочной металл, следует, что все хлориды РЗЭ образуют конгруэнтные либо инконгруэнтные соединения с хлоридами K, Rb, Cs. Для хлорида натрия такие соединения образуют РЗЭ, начиная с самария.

Образование анионных хлоридных комплексов лантаноидов в расплавах констатируется также путем изучения ИК – спектров при температуре 400 – 800 ˚С. при этом хлориды лантаноидов в расплавленной эвтектике LiCl – NaCl – KCl в области 0,8 – 2,6 µ имеют характеристические полосы поглощения, найденные в расплавах, соответствующих нитратным комплексам.

Соединения типа KLnCl₄ существуют в расплаве и в парообразном состоянии, что показано тензометрическими исследованиями и подтверждено масс-спектроскопией.

Интересна работа японских ученых A.Matsuoka и др. [8], в которой при помощи Раман-спектроскопии и молекулярно-динамического моделирования были изучены структуры систем GdCl₃ – ACl (A – Li, K, Na). В результате найдено, что октаэдрические комплексные анионы GdCl₆^3- не соединены друг с другом в расплавах с концентрацией GdCl₃ менее 25 мол.%, за исключением системы GdCl₃ – LiCl.

В работе [9] исследованы системы GdCl₃ – NaCl GdCl₃ – KCl. В первом случае в системе образуется инконгруэнтно плавящееся химическое соединение Na₃GdCl₆. Перитектическая точка отвечает 30 % GdCl₃ и температуре 486˚С. в случае системы GdCl₃ – KCl образуется два конгруэнтно и одно инконгруэнтно плавящихся соединения. Соединение KGd₃ Cl₁₀ плавится конгруэнтно при 580˚С. Соединение K₂Gd Cl₅ плавится инконгруентно при 542˚С. Конгруэнтно плавящееся соединение K₃GdCl₆ характеризуется температурой плавления 825˚С и имеет полиморфное превращение при 380˚С.

Интересно отметтить работу японских ученых Y.Katayama, R.Hagiwara и Y.Ito [31], которые исследовали образование оксихлоридов и оксидов РЗЭ в эвтектическом расплаве LiCl – KCl, содержащем исследуемый РЗЭ (III) и оксид лития. Отмечено, что когда к расплаву, содержащему 1 мол.% трихлорида гадолиния добавили 0,5 мол.% хлорида лития, наблюдалось осаждение лишь GdOCl. Дальнейшее добавление Li₂О (~1 мол.%) дает осаждение Gd₂O₃ и GdOCl.

3. Строение растворов расплава трихлорида гадолиния в

хлоридно-фторидных расплавах

Как указывалось в работе [10], при введении в хлоридный расплав, содержащий ионы Gd³⁺, фторид-иона происходит последовательное замещение хлорид-иона фторид-ионом во внешней координации. При большом избытке фтора (более чем десятикратном) формируется чисто фторидный комплекс, т. е. Происходит полное вытеснение хлора из внешнесферной координации.

Итак, при малых концентрациях фторид-иона имеет место реакция:

GdCl₆^3- + xF^- → [GdCl_6-xF_x]^3- + xCl^- ,

то есть при х<6.

При больших избытках:

GdCl₆^3- +6F^- → [GdF₆]^3- +6Cl^- .

Таким образом, в концентрированных по фтору расплавах, где мольное отношение [F] : [Gd] > 3, преобладающая доля фторидных комплексов приходится на группировки GdF₃, конечно, не нейтральные, а в виде смешанных фторидно-хлоридных анионов типа GdF₃Cl^-, GdF₃Cl₂^2- и GdF₃Cl₃^3-. В разбавленных по фтору расплавах преобладают группировки GdF²⁺, а в промежуточной области, где изотермы по наклону отвечают z = 2 (GdF_z) – группировки GdF₂⁺ также в виде смешанных фторидно-хлоридных ионов типа GdFCl₃ ^-, GdF₂Cl₂^-, и т. п. [11].

4. Строение гадолинийсодержащих фторидных расплавов

Фториды РЗЭ относятся к наименее растворимым соединениям этой группы элементов. В расплавах фторидов редкоземельных и щелочных металлов образуются соли NaLaF₄, KСeF₄, NaYF₄, а также соединения состава M₃LnF₆ (Ln – Ce(III), Y, Sm, Gd, Er; M – Na, K, Rb, Cs).

Безводные фторидные комплексы РЗМ с щелочами и щелочноземельными металлами во внешней сфере изучали в основном при исследованиях систем MF – LnF₃ или MF₂ – LnF₃. На основании большого экспериментального материала [12] был предложен эмпирический критерий возможности образования соединений в системах MF – LnF₃ (Тома). Предлагается рассматривать значение отношений ионных радиусов Ln³⁺ и М⁺ или отношение напряженностей полей катионов Ln³⁺ и М⁺. При отношении постулируется невозможность существования соединений; при 0,7MF₃ – LnF₃ существуют соединения MLnF₄, а при n*>>1.40 трифториды образуют с MF соединения M₃LnF₆ [13 - 15].

Соединения состава M₃LnF₆ плавятся конгруэнтно, тогда как соединения состава MLnF₄ плавятся с разложением. Термическая устойчивость M₃LnF₆ увеличивается в ряду Na – Cs. В системах фторид цезия – фторид лантаноида реализуются соединения Cs₃LnF₆ для всех РЗЭ от церия до лютеция. В системах RbF-LnF₃ соединения состава 3:1 образуются начиная с празеодима, а в системах КF-LnF₃ подобные соединения образуются лишь начиная с самария.

Фториды M₃LnF₆ можно синтезировать фторированием смеси хлоридов щелочного металла и РЗЭ¹ (1-кроме церия, празеодима, неодима, тербия и диспрозия) в молярном соотношении 3:1 при температуре 300-400˚С при спекании смеси фторида щелочного металла и трифторида РЗЭ в атмосфере азота (аргона). Следует отметить, что спекание лучше проводить в течение двух часов при температуре на 50˚С ниже температуры плавления образующегося комплекса (особенно это относится к рубидий- и цезийсодержащим комплексам). Применение другого режима синтеза зачастую приводит к загрязнению продукта из – за взаимодействия с материалом реактора, либо к непомерному увеличению времени синтеза, что, впрочем, не исключает заметной коррозии реактора.

Структурные данные для фторокомплексов M_nLnF_3+n не полны. Двойные фториды MLnF₄ гексагональны и изоструктурны по всему ряду РЗЭ, либо обладают сходной структурой. Некоторые отличия в симметрии решетки, наблюдающиеся при замещении ионов Nd³⁺ на ионы других РЗЭ, объясняются частым смещением катионов, находящихся в различных позициях большинство комплексов РЗЭ обладают полиморфизмом.

Кристаллографические характеристики фторокомплексов

гадолиния

Таблица 1.1.

Параметры элементарных ячеек гексафторгадолинидов калия
α-K3GdF6	β-K3GdF6	γ-K3GdF6
Куб.простр.группа Fm3m (z=4)	Тетрагональная пространственная группа 14/mmm (z=2)	Моноклинная пространственная группа Р21/n (z=2)
a0	a0	c0	a0	b0	c0	β0
9,305	6,580	9,305	6,368	6,520	9,069	90˚40΄

Лантаноиды во фторидных расплавах образуют устойчивые трехвалентные комплексы типа Me^IMe^IIIF₄ (Me^I - Li, Na, K) и Me^I₃Me^IIIF₆ (Me^I – K, Rb, Cs, NH₄). Несколько лет назад Тома предсказал, что если отношение радиусов катионов Ме⁺/ Ме³⁺ находятся в интервале 0,77 – 1,4, комплексы типа Ме^IGdF₄ могут существовать, а если Ме⁺/ Ме³⁺>1,43, то будет образовываться конгруэнтно плавящиеся комплексы типа Ме₃^IGdF₆.

Б
ольшинство комплексов было идентифицировано в фазовых исследованиях [13-21] или при совместном сплавлении [22-25] стехиометрических количеств фторидов, входящих в состав соединений. Большое число равновесных фазовых диаграмм собрано в опубликованном обзоре Тома [26]. В отдельных случаях исследуемые фторидные системы были получены фторированием смесей 3:1 (хлорида щелочного металла и галогенида лантаноида) при 300 – 400˚С [27]; гидрофторированием смеси фтористого натрия и полуторной окиси лантоноидов [24] или нагреванием смесей фтористого натрия и двуокиси металла (металл – церий, празеодим, тербий) при 450 - 650˚С в смеси водорода и фтористого водорода.

Рис.1 Диаграмма состояния системы NaF-GdF₃

Для получения полной картины строения фторидных расплавов, содержащих РЗЭ, в частности гадолиний, исследованы системы фторид натрия – фторид РЗМ и построены полные фазовые диаграммы в работе [14,15]. На рисунке 1 представлена диаграмма системы NaF – GdF₃, где образуются равновесные комплексы NaGdF₄ и Na₅Gd₉F₃₂. Первый комплекс 1:1 NaGdF₄ имеет гексагональную симметрию при низкой температуре, а при температуре выше 700˚С они превращаются в неупорядоченные кубические фазы переменного состава, подобные флюориту [14]. Верхний предел состава кубических фаз, установленный по показателю преломления, постоянной решетки и данными фазового перехода, соответствует составу Na₅Gd₉F₃₂.

Твердые растворы кубической симметрии неустойчивы при температуре ниже 800 - 830˚С, и они при охлаждении переходят в различные продукты, состав которых зависит от состава разлагающихся фаз. Например, при эквимолярных составах фторидов наблюдается упорядочение и образуется фаза NaGdF₄ с гексагональной симметрией. Из фазы Na₅Gd₉F₃₂ в системе образуются гексагональные NaGdF₄ и GdF₃.

Комплексы систем: фторид калия, рубидия, цезия – трифторид РЗМ изучены менее подробно. Опубликовано относительно небольшое число сведений о комплексах, образуемых фторидом калия и трифторидом лантаноидов [22, 25, 28, 29].

Другими авторами были исследованы фторидные системы РЗ – К [30]. Фторид калия совместно с фторидами редкоземельных металлов образуют два типа комплексных соединений – КЭF₄ и К₃ЭF₆, где Э – Y³⁺, La³⁺, Nd³⁺, Gd³⁺. Особенности образования соединений с различной координацией ионов фтора в расплавленном состоянии подтверждаются также результатами измерений плотности и электропроводности фторидных смесей. С уменьшением радиуса иона комплексообразователя – редкоземельного элемента – устойчивость фторидных комплексов возрастает. Минимум на изотерме мольного объема и молярной электропроводности для системы KF - GdF₃ отвечает составу, содержащему 25 мол.% трихлорида гадолиния. Такой состав соответствует наиболее плотной упаковке ионов, которую можно объяснить высокой устойчивостью фторидных комплексов криолитового типа К₃GdF₆.

Для всех расплавленных смесей имеет место отклонение величин мольного объема от аддитивности. Величина молярной электропроводности в указанных выше системах понижается с повышением мольно-долевой концентрации фторида редкоземельного элемента. Это явление объясняется, по-видимому, присутствием в расплаве наряду с простыми ионами комплексных ионов типа: ЭF₄^- и ЭF₆^3-.

2. Электрохимическое поведение гадолинийсодержащих галогенидных расплавов

1.2.1. Электрохимическое поведение гадолинийсодержащих хлоридных расплавов.

Первая попытка получения редкоземельных металлов электролизом их расплавленных соединений была предпринята в конце XIX века. Полученные из хлоридных расплавов церий и лантан были в довольно чистом состоянии и больших количествах [32]. Тогда же и были отмечены основные трудности электролиза расплава соединений тяжелых редкоземельных металлов,- улетучивание трихлоридов РЗМ и относительно высокое содержание окисей в получаемом продукте.

Исследования по получению РЗМ и их сплавов электролизом расплавленных солей, проведенные в КНР показали, что при электролизе расплавов хлоридов состава NaCl-MeCl₃, KCl-MeCl₃, KCl-CaCl₂-MeCl₃, CaCl₂-BaCl₂-MeCl₃ и других (где М - РЗМ) выход по току колеблется в пределах 50-80% [33]. Он снижается при повышенной растворимости РЗМ в его хлориде, при образовании оксихлорида (взаимодействие расплавов с кислородом или окисью щелочного металла), из-за присутствия в электролите металлических и неметаллических примесей (главным образом ионов SO₄^2- и PO₄^3-). Посредством электролиза с жидким металлическим катодом получают сплавы Al-Ce, Al-La (~12% РЗМ), Al-Y (~ 94% РЗМ) и Al-Nd (16-24% Nd) при выходе по току в пределах 80-100%.

Авторами [39] исследован процесс электроосаждения смесей соединений РЗМ в эвтектике расплава LiCl-KCl. При соотношении 3:1 LiCl-GdCl₃ и температуре 723К из указанной эвтектики осаждалось соединение K₃GdCl₆. В присутствии ионов кислорода из расплава оксид гадолиния и/или оксихлорид гадолиния. Образование Gd₂O₃ и GdOCl сторого зависит от концентрации ионов кислорода в расплаве.

Интересна работа японского ученого Masatoshi Iizuka [40], в которой были определены коэффициенты диффузии церия и гадолиния. Исследования проводились в эвтектическом расплаве хлоридов лития и калия при температурах от 673 до 823К хронопотенциометрическим методом. Для определения коэффициентов диффузии применялось усовершенствованное уравнение Сэнда. Коэффициент диффузии описан в следующем уравнении:

log D_Gd = -2.78 (±0.128) – [1670 (±94.3)] / T ^. (D_Gd : cm²/s )

Энергии активации для диффузии и коэффициентов диффузии Gd³⁺-ионов в эвтектике LiCl-KCl обсуждены в соотношении с их ионными радиусами и стабильностью их комплексных ионов.

В работе [41] приведены результаты изучения поляризации молибденового и жидкого цинкового катодов в расплаве NaCl-KCl, содержащем 2-13 мас.% трихлорида гадолиния, при температуре 700-800°С, а также данные по электролизу расплавов с получением металлического гадолиния.

Опыты проводили в трехэлектродной электролитической ячейке в атмосфере очищенного аргона. Трихлорид гадолиния получали хлорированием окиси гадолиния хлористым водородом или четыреххлористым углеродом в расплаве NaCl-KCl. Потенциалы катодов (молибден и цинк) измеряли относительно хлорного электрода сравнения.

При электролизе с использованием молибденового катода выход по току не превышал 60%. При этом отделение захваченного электролита от дендритообразных кристаллов металлического гадолиния затруднено, что обуславливает его загрязнение.

Авторами [41] приводится таблица, из которой видно, что с ростом температуры выход по току снижается, а с увеличением концентрации гадолиния при прочих равных условиях возрастает.

Содержание Gd в расплаве, мас.%	Т, °С	I,A/см2	Количество пропущенного электричества, Q*102А/ч	Выход по току, %	Содержание Gd в сплаве, мас.%
12,0	700	0,045	4,5	98	7,0
12,0	750	0,030	5,0	70	14,4
12,0	800	0,450	4,5	41	7,6
7,4	800	0,050	19,5	27	13,2
7,4	750	0,030	3,5	66	6,8
3,4	750	0,030	6,0	52	2,3
13,2	750	0,030	4,5	96	12,0
13,2	750	0,085	4,0	114	13,2
13,2	750	0,120	4,0	120	15,2

С увеличением плотности тока увеличивается выход по току. Превышение выхода по току 100% свидетельствует, по-видимому, о том, что при выделении Gd на жидком Zn-катоде в расплаве в равновесии с Gd-Zn сплавом наряду с ионами Gd³⁺ присутствуют ионы Gd²⁺. Полученный осадок идентифицировался методом рентгеноструктурного анализа как металлический гадолиний с кристаллической структурой плотноупакованной гексагональной решетки с параметрами а=3,619±0,017; с=5,75±0,03.

1.2.2. Электрохимическое поведение гадолинийсодержащих

фторидных расплавов.

Фториды, растворяющие РЗМ-оксиды, менее гигроскопичные, но химически агрессивны по отношению к керамическим материалам. При электролизе расплавленной смеси состава (в %): МеF₃-73, BaF₂-10, LiF-17 при температуре 900°С достигали выхода по току 93%, а при увеличении концентрации РЗМ – 97%.

В течении 60 – 70х годов исследовательский центр Peno Горного Бюро США выполнил ряд работ по электролитическому получению РЗМ, иттрия и их сплавов электролизом оксидов, которые растворяли в расплавленных смесях систем фторид РЗМ – LiF (иногда с добавкой BaF₂) [34]. Растворимость оксидов РЗМ в таких электролитах составляет 2 – 4%. Электролиз для получения неодима, празеодима, гадолиния и иттрия вели в графитовых тиглях со стержневыми графитовыми анодами и вольфрамовыми катодами. Наложением переменного тока обеспечивали дополнительный нагрев электролита. Поддон тигля охлаждали для образования корки электролита, защищающей металл от контакта с графитом. Электролиз при температурах ≥1120°С сопровождался заметным взаимодействием РЗМ с электролитом и графитом. С целью снижения рабочей температуры электролиз вели с получением относительно легкоплавких бинарных сплавов РЗМ, используя катоды из железа, кобальта и марганца. Этим способом получали сплавы Fe-Y, Fe-Dy, Co-Sm, Co-Y, Co-Nd, Co-Dy, Mn-Y, Mn-Gd. Электронное рафинирование гадолиния в электролите, состоящем из фторида гадолиния с добавлением фторида лития, фторида бария и хлорида лития, позволяет получить РЗМ с содержанием примесей (в млн^-1) H₁₄₆, N₁₇, О₈₅ [35]. Этим методом получен гадолиний с концентрацией примесей (в млн^-1) H₅₀₀, N₁₀, О₃₀₀, С₃₅₀.

Спеддинг Ф. И Даан А..[37] предложили для электрохимического получения РЗМ расплавленную систему фторид РЗМ – фторид лития – фторид щелочноземельного металла. Далее авторами исследуются при помощи дериваторгафии и рентгенографии электролиты промышленных ванн для получения мишметалла, что показало наличие большого количества фазы твердого раствора оксифторида церия CeOF с оксифторидами других РЗМ, значительное количество фторидов РЗМ, причем с увеличением степени окисления расплава в электролита отмечено образование твердого раствора оксидов РЗМ на основе оксида церия. Кроме того, как отмечают авторы [36], как в промышленных, так и в искусственных электролитах зафиксировано появление Х-фазы, интенсивность которой возрастает с увеличением в составе электролита концентрации фторида бария. По данным ASTM структура Х-фазы идентифицирована со структурой сложных фторидов типа Me^IMe^IIF₈, образованных фторидами щелочноземельных и редкоземельных металлов и соответствует в нашем случае соединению типа BaCe₂F₈ [38]. Рентгеновские исследования составов искусственных смесей электролитов, не содержащих фторид бария, показали отсутствие Х-фазы. Термографические исследования, проведенные на дериватографе ОД-103, позволили обнаружить на кривых нагревания промышленных электролитов наличие двух эффектов, отвечающих плавлению фаз на основе флюорита и фторидов РЗМ при температурах 610 – 640°С и 680 - 700°С соответственно.

Так как в электролитах для получения мишметалла присутствуют оксидные соединения РЗМ [36] и вследствие взаимодействия фторидов РЗМ с кислородом воздуха и влаги в расплаве возможно образование сложных оксифторидных комплексов типа BaCe₂F_8-2xO_x, которые могут участвовать в электрохимическом процессе по схеме:

BaCe₂F_8-2xO_x Ba⁺⁺ + [Ce₂F_8-2xO_x]^΄΄

[Ce₂F_8-2xO_x]^΄΄ 2Ce⁺⁺⁺ + (8-2x)F^΄ + xO^΄΄

на катоде: Ce⁺⁺⁺ + 3e = Се металл;

на аноде: (8-2x)F^΄ → (8-2х)F₂ / 2 + (8-2x)e

x O^΄΄→ x/2 O₂

3. Электрохимическое поведение алюминийсодержащих галогенидных расплавов

1. Строение и химические свойства алюминийсодержащих

галогенидных расплавов.

Исходя из традиционных соображений, алюминийсодержащие галогенидные системы являются сравнительно подробно изученными. Эти соображения подразумевают отсутствие до сегодняшнего дня конкурентоспособных альтернативных технологических решений получения как металлического алюминия, так и соединений и покрытий на его основе. Наибольший практический интерес при этом представляет алюминийсодержащие галогенидные расплавы, преимущественно в виде индивидуальных солей.

Трактовка колебательных спектров и структуры алюминийсодержащих галогенидных расплавов основывается на довольно обширном экспериментальном материале [42-47].

Спектры фторидных систем согласуются с наличием в расплаве равновесия между комплексными ионами AlF₄^- и AlF₆^3-. Первому соответствует поляризационная линия 620 – 630 см ^–1 и линии 210, 760, 322 см ^–1, характеризующие тетраэдрическую симметрию. Второй на основании линии 556 - 575 и 297см^–1 может характеризоваться октаэдрической симметрией, вероятно, существенно искаженной, судя по большим ширинам линии СКР. Рассчитано, что в расплаве криолита AlF₆^3- диссоциирован на 60 – 80 % на AlF₄^- и F^- ионы.

Расплавы хлоридов алюминия и щелочных металлов исследованы методом СКР в широком диапазоне состава. До содержания 50 мол.% AlCl₃ в расплаве наблюдаются линии, в основном, тетраэдрического иона AlCl₄^– : 350, 122, 487 и 182 см^-1. По мере увеличения содержания AlCl₃ в смеси начинают появляться линии, отнесенные к колебаниям димерного комплексного иона AlCl₇^-.

Константа равновесия реакции диссоциации 2Al₂Cl₇^-  Al₂Cl₆ + 2AlCl₄^- для расплава AlCl₃ –KCl при 170-240 ⁰С равна 4^.10^-3.

Помимо димерных форм Al₂Cl₇^- не исключается вероятность существования более высоких полимерных форм формулы Al_nСl_3n+1.

В работах [48] в СКР расплава SbCl₃ – AlCl₃ не выявлено характерных линий комплексов AlCl₄ ^– и их димера Al₂Cl_6. Обнаруженная линия валентного колебания Al – Cl – 376 см^-1 типична для мономерного AlCl₃ , который может находиться в расплаве в свободном состоянии.

Как видим, строение и координация алюминийсодержащих расплавов исследовалась, в основном, или в индивидуальных расплавленных галогенидах или в системе с общим анионом. Что касается строения и структурных свойств хлоридно-фторидных расплавов или хлоридных систем, содержащих фториды алюминия, то в литературе информация по этому вопросу является весьма ограниченной.

Термодинамика фторидных комплексов алюминия исследовалась в расплаве KCl-NaCl [49-51] при 973, 1023,1073 К. Измерены равновесные электродные потенциалы алюминия в расплаве KCl-NaCl, содержащем 0,75 мол.% Al и от 10 до 40 мол. % NaF^.KCl. При увеличении концентрации фторидов комплексов Al³⁺ + mF  Al_m^(m-3)-. Получены зависимости E=- a–bln[F^-], где [F^-] – равновесная концентрация фторид-иона. В зависимости от концентрации фторидов в [50] рассчитаны доли фторидных комплексов AlF₆^3- и AlF₄^- и определены их условные константы устойчивости. Такие же данные были получены в работе [51] на основе измерения равновесных потенциалов в системах KCl-NaCl - AlCl₃ и KC l- NaCl - AlCl₃ –KF. Отмечается образование (при подщелачивании расплава ионами F^-) комплексных частиц AlF₄^- и AlF₆^3-.

Авторы работы [52] потенциометрическими исследованиями доказали наличие а алюминийсодержащем хлоридном расплаве частиц AlCl₄ ^–, Al₂Cl₇^-, Al₂Cl₆, AlCl₃ и рассчитали их концентрации.

На основе данных спектральных исследований (КР) эвтектической смеси Li₃AlF₆ – AlF₃ при температуре 730 ˚С авторы [53] делают заключение, что наблюдаемые в спектре в две полосы 620 см^-1 и 545 см^-1, имеющие разные пиковые интенсивности, относятся соответственно к колебанию тетраэдрического AlF₄^- и октаэдрического AlF₆^3- ионов.

Спектры комбинационного рассеяния алюминийсодержащих фторидных расплавов были получены также в работах [54, 55]. В интервале температур 700 – 900 ˚С в обеих работах спектр КР согласуется с наличием во фторидной системе AlF₄ ^- тетраэдрической симметрии.

Как видно из рассмотренного литературного материала строение и координация алюминийсодержащих расплавов исследовалась, в основном, или в индивидуальных расплавленных галогенидах или в системе с общим анионом. Что касается строения и структурных свойств хлоридно-фторидных расплавов или хлоридных систем, содержащих фторидные соединения алюминия, то в литературе информация является весьма ограниченной. В основном следует отметить наличие в алюминийсодержащих галогенидных расплавах многообразных равновесных энергетически неравноценных комплексных форм. Последнее, вероятно, должно отражаться на вольтамперных характеристиках процесса электровосстановления в соответствующих системах.

2. Электрохимическое поведение алюминийсодержащих

хлоридных расплавов.

После анализа литературных данных по строению алюминийсодержащих галогенидных расплавов следует предположить сложный характер процесса электровосстановления в этих системах. Эта сложность обусловлена наличием в расплаве нескольких алюминийсодержащих равновесных форм, что затрудняет правильную и однозначную интерпретацию результатов поляризационных измерений, особенно в части идентификации электрохимически активных частиц.

Электрохимическому восстановлению алюминия в галогенидных расплавах посвящено значительное количество работ [55-60].

Полярограмма AlCl₃ , полученная на капельном свинцовом электроде на фоне LiCl-KCl содержит две волны, но для первой не обнаруживается количественная зависимость высоты волны от концентрации. Вторая волна, обработанная в полулогарифмических координатах, показала соответствие с двухэлектронным переходом. При этом восстановление алюминия на платиновом электроде происходит при потенциале 1,7В, а на вольфрамовом – при 1,8В относительно хлорного электрода сравнения[55].

Согласно данным [56] восстановление трехвалентного иона алюминия (AlCl₃) на фоне расплава LiCl-KCl проходит ступенчато в две стадии при достаточно высоких отрицательных потенциалах. На полярограммах, снятых с помощью макающегося молибденового электрода, фиксируются две волны при потенциалах полуволн –1,25В и 1,70В относительно хлорного электрода сравнения.

Судя по данным, приведенным в [57, 58], кинетика электровыделения алюминия определяется сплавообразованием алюминия с электродной поверхностью (платина).

Авторы [59] получили вольтамперные характеристики катодного выделения алюминия в расплаве эквимолярного состава AlCl₃ – NaCl, для которого характерно наличие участка предельного тока, предшествующего разряду прочного комплекса AlCl₄^- . Добавлением хлорида натрия авторам работы удалось полностью подавить волну восстановления электрохимически активных частиц, принимающих участие в стадии перехода при потенциалах формирования первой волны. При этом отмечается, что авторами установлено монотонное уменьшение диффузионной константы по мере увеличения концентрации AlCl₃. Последнее дало авторам основание предположить, что процесс восстановления алюминия хлоралюминатных расплавах сопряжен с замедленной химической реакцией, предшествующей стадии разряда. Для изучения вклада предшествующей химической реакции в общую электродную поляризацию авторы применили метод хронопотенциометрических измерений, позволяющий обнаружить сравнительно быстрые кинетические процессы.

На экспериментальных зависимостях τ^1/2 – 1/i отмечается наличие двух прямолинейных участков с разными наклонами. Анализ этих зависимостей по общеизвестной методике подтверждает высказанное авторами предположение о роли химической стадии в процессе восстановления алюминия. По-видимому, в данной работе впервые обнаружено наличие кинетического тока в чисто галогенидном расплаве. Наиболее ярко влияние предшествующей химической реакции проявляется в области эквимолярного состава. С увеличением концентрации хлорида алюминия кинетические торможения ослабевают, а при его значительном избытке процесс переходит к чисто диффузионному режиму. Аналогичные данные были получены и в работе [60].

Делимарский Ю.К. с сотр. [56] изучили разряд алюминия на фоне расплава KCl-NaCl при 730єС и концентрациях хлорида алюминия(0,5–1,2)^.10^-2 моль/см³ в потенциодинамическом режиме поляризации. На вольтамперных характеристиках фиксируется волна со