Лантаноиды
разновидностей элемента № 71 некоторый интерес представляет
изомер лютеция-176, который может быть использован для определения содержания
лютеция в соединениях редкоземельных элементов методом активационного анализа.
Получают лютеций-176 (изомер) из природного лютеция в нейтронных потоках
ядерных реакторов. Период полураспада изомера во много раз меньше, чем у
изотопа 176Lu в основном состоянии; он равен всего 3,71 часа.
Физические свойства
Лантаноиды
в виде простых веществ – серебристо – белые металлы (празеодим и неодим слегка
желтоватого цвета), тускнеющие во влажном воздухе. Все лантаноиды в основном
имеют структуру ГПУ, за исключением европия (объёмно – центрированная
кристаллическая решётка), иттербия (гранецентрированная кристаллическая
решётка) и самария, который кристаллизуется в ромбоэдрической структуре.
Металлы подсемейства церия пластичны, сравнительно мягки, причём их твёрдость
возрастает с увеличением атомного номера, за исключением иттербия, который
имеет аномально высокую проводимость; она в 3 раза больше, чем у других
лантаноидов, которые по этому параметру приближаются к ртути. Все лантаноиды –
парамагнетики, но лютеций обладает слабой магнитной восприимчивостью, а
европий, гадолиний, диспрозий и эрбий при Т ниже комнатной обладают
ферромагнетизмом. Только гадолиний имеет наивысшую точку Кюри (16°С). Интересными
магнитными свойствами обладает диспрозий, который в зависимости от Т проявляет свойства
парамагнетика, ферромагнетика и антиферромагнетика. Наиболее тугоплавкими
являются тулий и лютеций. В характере изменения Тпл лантаноидов чётко
проявляется внутренняя периодичность. Минимальными Тпл обладают европий и
иттербий, у которых имеются устойчивые 4f75d06s2 и 4f145d06s2 электронные
конфигурации. Легкоплавкие лантан, церий и празеодим характеризуются высокими
Ткип, то есть являются трудноиспаряемыми. Европий и иттербий в ряду лантаноидов
имеют самые низкие Ткип – наиболее летучи. Гадолиний отличается от других
лантаноидов наибольшим электрическим сопротивлением и теплопроводностью. Лист
металлического гадолиния в несколько сантиметров обладает такой же надёжностью,
что и многометровая толща бетона или воды. Электропроводность иттербия в 3 раза
больше, чем у остальных лантаноидов.
Все
лантаноиды – довольно тяжёлые металлы (табл. 4).
Европий
– самый лёгкий из лантаноидов, его плотность равна 5,245г/см3. У него же
наибольшие из всех лантаноидов атомные радиус и объём. С этими
"аномалиями" свойств европия некоторые исследователи связывают тот
факт, что из всех лантаноидов европий – наиболее устойчив к корродирующему
действию влажного воздуха и воды.
А
вот у гадолиния максимальное по сравнению со всеми другими лантаноидами
удельное электрическое сопротивление – примерно вдвое больше, чем у его
аналогов. И удельная теплоёмкость этого элемента на 20% превышает удельную
теплоёмкость лантана и церия1. Наконец, магнитные свойства ставят гадолиний в
один ряд с железом, кобальтом и никелем. В обычных условиях, когда лантан и
остальные лантаноиды парамагнитны, гадолиний – ферромагнетик, причём даже более
сильный, чем никель и кобальт.
1
– При 25°С
Табл.
4. Физические свойства лантаноидов
| Элемент |
ρ, г/см3 |
Тпл, °С |
Ткип, °С |
| Лантан |
6,17 |
920 |
3454 |
| Церий |
6,66 |
795 |
3257 |
| Празеодим |
6,78 |
935 |
3212 |
| Неодим |
7,00 |
1024 |
3127 |
| Прометий |
7,22 |
1027 |
2730 |
| Самарий |
7,54 |
1072 |
1752 |
| Европий |
5,26 |
826 |
1597 |
| Гадолиний |
7,90 |
1321 |
3233 |
| Тербий |
8,27 |
1356 |
3041 |
| Диспрозий |
8,54 |
1406 |
2335 |
| Гольмий |
8,80 |
1461 |
2572 |
| Эрбий |
9,05 |
1497 |
2510 |
| Тулий |
9,33 |
1545 |
1732 |
| Иттербий |
6,98 |
824 |
1193 |
| Лютеций |
9,84 |
1652 |
3315 |
Но
и железо, и кобальт сохраняют ферромагнитность и при температуре около 1000°С
(железо) и 631°С (никель). Гадолиний теряет это свойство, будучи нагретым,
всего до 290°К (17°С). Необычны магнитные свойства и у некоторых соединений
гадолиния. Его сульфат и хлорид, размагничиваясь, заметно охлаждаются. Это
свойство использовали для получения сверхнизкой температуры. Сначала соль
Gd2(SO4)3•H2O помещают в магнитное поле и охлаждают до предельно возможной
температуры. А потом дают её размагнититься. При этом запас энергии, которой
обладала соль, ещё уменьшается, и в конце опыта температура кристаллов
отличается от абсолютного нуля всего на 0,001°С.
По
данным академика А. П. Виноградова, по тугоплавкости тулий второй среди
лантаноидов: температура его плавления - 1545° С. Лишь лютецию он уступает по
температуре плавления (табл. 4).
Химические свойства
По
своим химическим свойствам лантаноиды – достаточно активные металлы,
взаимодействующие с большинством неметаллов и образующие сплавы со многими
металлами. С увеличением порядкового номера лантаноида его химическая
активность уменьшается. Например, церий на воздухе сгорает при более низкой
температуре, чем магний и алюминий, неодим окисляется медленно, а гадолиний
устойчив на воздухе в течение многих месяцев.
В
ряду напряжений они находятся значительно левее водорода (электродные
потенциалы лантаноидов составляют около –2,4 В (табл. 5)). Уже во влажном
воздухе для многих лантаноидов характерны потеря металлического блеска и
образование на поверхности плёнки оксидов.
Табл.
5. Стандартные электродные потенциалы лантаноидов
| Лантаноид |
φ° 298, эв |
| Лантан |
-2,52 |
| Церий |
-2,92 |
| Празеодим |
-2,46 |
| Неодим |
-2,43 |
| Прометий |
-2,42 |
| Самарий |
-2,41 |
| Европий |
-2,40 |
| Гадолиний |
-2,40 |
| Тербий |
-2,34 |
| Диспрозий |
-2,35 |
| Гольмий |
-2,32 |
| Эрбий |
-2,30 |
| Тулий |
-2,38 |
| Иттербий |
-2,27 |
| Лютеций |
-2,25 |
Поэтому
все лантаноиды взаимодействуют с водой с выделением водорода:
2Ме
+ 6Н2О → 2Ме(ОН)3 + 3Н2 ↑
Се
+ 2Н2О → СеО2 + 2Н2 ↑
Реагируя
с водой, только европий образует растворимый кристаллогидрат жёлтого цвета,
который при хранении белеет. По – видимому, здесь происходит дальнейшее
разложение до оксида европия (III).
2Eu
+ 10H2O → 2Eu(OH)3•2H2O + 5H2↑
2Eu(OH)3•2H2O
→ Eu2O3 + 5H2O
Химическая
активность простых веществ лантаноидов очень высока, поэтому они
взаимодействуют почти со всеми элементами периодической системы Д. И.
Менделеева: с кислородом, галогенами, серой, углеродом, азотом, водородом,
кремнием, фосфором и т. д. Причём с двумя последними реакции идут при
нагревании. Химическая активность элементов в ряду Ce – Lu несколько
уменьшается из-за уменьшения их радиусов.
4Ме
+ 3O2 200-400°С → 2Ме2O3
Се
+ О2 → СеО2
2Me + 3Hal2 → 2MeHal3
2Me + 3S → Me2S3
4Me + 3C → Me4C3
2Me + N2 750-1000ْ C → 2MeN
2Me + 3H2 → 2MeH3
4Me + 3Si t°C → Me4Si3
Me
+ P t°C → MeP
Лантаноиды
благодаря положению в ряду СЭП реагируют и с кислотами – неокислителями с
выделением водорода:
2Ме
+ 6HCl → 2МеCl3 + 3Н2 ↑
2Ме
+ 3H2SO4 (разб.) → Ме2(SO4)3 + 3Н2 ↑
Лантаноиды
также образуют непрерывные твёрдые растворы с металлами подгруппы галлия. При
взаимодействии лантаноидов, например со скандием, возникают очень прочные
металлиды (рис 2)
Характеристические соединения
Лантаноиды,
как и другие группы химических элементов, имеют так называемые
характеристические соединения. Это чаще всего оксиды, сульфиды, нитриды,
гидриды и другие бинарные соединения.
Оксиды
лантаноидов – самые прочные оксиды. Об этом свидетельствуют величины энтальпий
образования (табл. 6).
Табл.
6. Энтальпии образования оксидов лантаноидов
| Соединения |
La2O3 |
Nd2O3 |
Eu2O3 |
Gd2O3 |
Dy2O3 |
Er2O3 |
Yb2O3 |
Lu2O3 |
| ΔН° 298 КДж/моль |
-1795 |
-1808 |
-1661 |
-1821 |
-1863 |
-1894 |
-1815 |
-1878 |
В
свою очередь, среди оксидов лантаноидов наименьшей прочностью отличается оксид
европия (III). Оксиды лантаноидов – тугоплавкие и трудно растворимые в воде
вещества, хотя интенсивно взаимодействуют с ней с выделением теплоты. Получают
оксиды прокаливанием соответствующих гидроксидов, нитратов и карбонатов, а
также непосредственным окислением металлов.
2Ме(ОН)3
→ Ме2О3 + 3Н2О
4Ме(NO3)3
→ 2Me2O3 + 12NO2 + 3O2↑
Mе2(СО3)3
→ Ме2О3 + 3СО2 ↑
4Ме
+ 3O2 200-400°С → 2Ме2O3
2Ме(ОН)3 t°C → Me2O3 + 3H2O
Цвет
оксидов разнообразен – от белого до красного и голубого. В воде оксиды
практически нерастворимы. Характер оксидов основный, хотя основность
уменьшается от церия к лютецию. Это подтверждается возможностью у некоторых из
этих элементов при сплавлении с оксидами щелочных металлов соединений типа
МеLnO2:
Ме2О3
+ Na2O → 2NaМеО2
Данная
реакция свидетельствует о некоторой амфотерности оксидов лантаноидов.
Некоторые
оксиды лантаноидов являются сильными восстановителями, например, оксид
празеодима (III):
3Pr2O3 + KClO3 → 6PrO2 + KCl
Pr+3 -℮-- → Pr+4 1 6
Cl+5
-6℮-- → Cl-1 6 1
Оксиды
лантаноидов в воде нерастворимы, но энергично ее присоединяют с образованием
гидроксидов:
Э2О3
+ 3Н2О → 2Э(ОН)3
Нагревание
металлических тербия и празеодима на воздухе ведёт к образованию