Обозначение констант равновесия межлигандного обмена хелатных комплексов экстрационно-фотометрическим методом

8-оксихинолин, то полезно представить сведения и о последнем.

8-Оксихинолин (мол. вес 145,15; т. пл. 75 – 76°С), известный также под тривиальным названием оксин, кристаллизуется из смеси воды и спирта в виде почти бесцветных игл. Он слабо растворим в холодной воде (3,6∙10-3 при 20 – 25°С), но легко растворяется в минеральных кислотах и разбавленных щелочах с образованием желтых растворов. Увеличение растворимости в кислотных растворах вызвано образованием ионов оксихинолиния H2Ox+; в щелочных растворах образуются оксинат-ионы Ox- [10]. Как и 1-(2-пиридилазо)-2-нафтол, относится к хелатам с 5-членными циклами [1].

При 25°С и ионной силе 0,1 для оксина найдены следующие константы [10]:ъ

;

.

Следует отметить, что реагент очень чувствителен к свету, и его следует хранить в темной посуде.

Оксин легко растворим в хлороформе и других органических растворителях. Поглощает при 318 ммк; выше 375 ммк поглощает довольно слабо [10]

В работе использовались растворы 8-оксихинолина в хлороформе с такими концентрациями: 1-ая серия измерений ; 2-ая серия измерений .

Примерный состав оксинатов меди и никеля имеет вид Me(Ox)2 [10]. Эти соединения растворимы в хлороформе

2.3 Обмен лигандами в экстрактах комплексов Ni(II) и Cu(II) с PAN на оксинат

В работе поставлена задача изучить обмен в экстрактах комплексов Ni(II) и Cu(II) с PAN при добавлении разных концентраций 8-оксихинолина. Полноту обмена изучали добавлением в экстракт панатов указанных металлов разных количеств оксина. Спектры поглощения комплексов с PAN практически не накладываются на поглощение PAN, оксина и оксинатов, поэтому обмен удобно наблюдать по измерению светопоглощения комплексов PAN с ионами металлов. Спектры поглощения комплексов металлов (Ni(II) и Cu(II)) с PAN в CHCl3 приведены на рисунке 2.1, а численные значения ε (молярный коэффициент поглощения) приводились в предыдущих подразделах.

Рисунок 2.1. Спектры поглощения панатов Ni – 1 и Cu – 2

Было проведено две серии измерений с концентрациями оксина, которые различались на порядок.

Результаты первой и второй серий были занесены в таблицу 3 и приложение А соответственно. Результаты второй серии для меди вынесены в приложение (через большой избыток оксина идет полное разрушение), но они полезны тем, что для паната меди установлено погрешность измерения – светопоглощение A2; с учетом этого представлены результаты первой серии.

Таблица 3 Первая серия измерений. Светопоглощение экстрактов комплексов металлов в CHCl3 при добавлении разных концентраций оксихинолина. A0 – без добавления оксина, A1 – ; A2 – ; A3 – ;

λ, нм	A0	A1	A2	A3
Ni(PAN)2 +Ox; ;
570	0,507	0,488	0,487	0,486
Cu(PAN)2 +Ox; ;
560	0,326	0,180	0,125	0,074

Из таблицы 3 видно, что в экстрактах комплексов металлов с PAN обмен почти полностью проходит в комплексе меди (идет полное разрушение), а в комплексе никеля он практически не происходит.

При изучении межлигандного обмена в экстрактах комплексов металлов с PAN на оксихинолин удобно оценить эффективность используемых эмпирических оценок степени протекания реакций обмена. Сопоставляя эти две системы, целесообразно проверить насколько оправдано использование констант образования нейтральных хелатных комплексов при априорной неколичественной оценке возможности межлигандного обмена (данные оценки представлены в таблице 7, что помещено в приложении А).

Константы реакции обмена для Ni и Cu

M(PAN)2 + 2Ox M(Ox)2 + 2PAN

приведенные в таблице 4, измерены следующим образом. По светопоглощению комплексов с PAN определяли их концентрацию и вычитанием ее с общей концентрации металла находили концентрацию M(Ox)2. Из начальных концентраций реагентов c(PAN) и c(Ox) находили их равновесные концентрации, учитывая расход на комплексообразование, и рассчитывали подставляя значения всех концентраций

Таблица 4 Результаты определения

Ион металла
Cu(II)	24,55 (из1-й серии)	1,39
Ni(II)	0,025 (из 2-й серии)	-1,60

Так как было проведено всего 2 серии измерений, то эти результаты не могут быть представлены как справочные данные. Однако в пределах тех интервальных значений констант, приведенных в литературе, они могут быть использованы для ответа на вопрос – «Идет обмен, или нет в данных системах?».

После этого можно сделать заключение о возможности совместного определения никеля и меди фотометрическим методом с предварительным экстракционным концентрированием и отделением с помощью PAN и оксина, так как спектры панатов этих металлов не накладываются (рис 2.1, ст. 19), и что есть возможность почти полного маскирования влияния меди оксином (это видно из значений констант обмена).

3 Техника безопасности

3.1 Общие положения

При работе в химической лаборатории приходится иметь дело с кислотами, щелочами, горючими жидкостями, с взрывоопасными, легковоспламеняющимися, ядовитыми и едкими веществами, сильными источниками света, а также с работой и монтажом аппаратуры из стекла. Неосторожное и неосмотрительное обращение с вышеуказанными веществами и лабораторным имуществом может легко привести к несчастным случаям с тяжелыми последствиями, а также к пожарам и различного рода травмам - отравлениям, ожогам, порезам и т.д. Поэтому знание свойств химических веществ, умелое обращение с ними и строжайшее соблюдение всех необходимых мер предосторожности являются обязательным требованием для всех работающих в лабораториях.

Несчастные случаи при работе в лабораториях чаще всего происходят вследствие:

–тепловых ожогов при работе с пламенем горелок, раскаленными предметами, горячими жидкостями, и ожогов в результате воспламенения газов и паров;

–ожогов едкими химическими веществами: азотной, серной, уксусной, плавиковой, хромовой, пикриновой кислотами и едкими щелочами;

–ожогов глаз газами и брызгами кислот, щелочей, действием раздражающих или ядовитых веществ (аммиака, сероводорода, спирта и т.д.);

–отравление ядовитыми веществами;

–порезов и механических ранений, получаемых при неправильном обращении со стеклянной посудой;

–взрывов, получающихся при воспламенении взрывчатых и органических смесей в лабораторных аппаратах или при скоплении газов в сосудах, а также связанных с ними ожогов и ранений.

3.2 Общие правила безопасности

Опасные работы должны выполняться не менее чем двумя работниками, чтобы обеспечить возможность оказания помощи.

Рабочие места в лаборатории должны содержаться в чистоте, при выполнении работы необходимо соблюдать точность и правила техники безопасности (далее по тексту ТБ).

Запрещается принимать пищу в рабочих помещениях, пользоваться для еды и питья рабочей химической посудой и хранить продукты питания в ящиках с реактивами.

Запрещается нюхать и пробовать на вкус различные неизвестные вещества и растворы.

Все работы с вредными веществами (хлор, бром, фосфор, цианистые соединения и т.д.) производить под тягой при спущенных рамах.

Работу с едкими и горючими жидкостями, дробление твердого каустика и т.д. производят только в предохранительных очках, резиновых перчатках, резиновом переднике или в плотной спецодежде.

Запрещается набирать ртом в пипетку жидкости.

Вредные или взрывчатые газы, выходящие из аппаратуры, должны нейтрализоваться.

Запрещается оставлять без присмотра открытыми краны газовых горелок и горящие горелки.

При наличии запаха газа, применяемого для горелок, в помещении не зажигать огня и не включать электроплиток до полного проветривания помещения, устранения мест пропускания газа.

По окончании лабораторных работ производится тщательная уборка рабочих мест. Газ, вода, электронагревательные приборы выключаются при уходе работника с рабочего места за 30 минут.

Запрещается хранение легколетучих жидкостей (эфир, ацетон, хлороформ, хлорангидриды кислот, олеум и т.д.) в закрытой посуде из тонкого стекла.

Загромождать вытяжные шкафы посудой, приборами и лабораторным оборудованием, не связанным с проводимой в данное время работой запрещается.

Запрещается вносить пористые, порошкообразные и другие подобные им тела (активированный уголь, губчатые материалы, пемза) в горючие жидкости нагретые выше 100°С, во избежание бурного вскипания и выброса.

3.3 Опасные вещества, что использовались в работе

3.3.1 Хлороформ

В данной работе хлороформ использовался, как растворитель. Являет собой наркотик, действующий токсически на обмен веществ и внутренние органы, в особенности на печень. Действие его сходно с ССl4, но слабее, что, возможно, связано с меньшей способностью к образованию свободных радикалов. При высоких концентрациях – наркоз. Порог человеческого восприятия запаха 0,0003 мг/л. Ясно ощутимый сладковатый запах при 0,02 мг/л. Наркотическая концентрация, вызывающая изменение скорости развития рефлекторного мышечного напряжения (при коленном рефлексе), 0,25 – 0,5 мг/л при 40-минутиом вдыхании [11].

При хранении взаимодействуя с воздухом, образует фосген, который очень токсичен людей.

3.3.2 Азотная кислота

Концентрированная азотная кислота использовалась для приготовления стандартных растворов Ni2+ и Cu2+. Имеет токсическое действие. Дым, содержащий NO2, N2O5 и туман чистой HNO3 раздражает дыхательные пути, может вызвать разрушение зубов, конъюнктивиты и поражения роговицы глаза. Действие паров HNO3 резко усиливается при одновременном присутствии в воздухе различных аэрозолей дезинтеграции – SiO2 и NaCl, моторного и минерального масел. Пары HNO3 приблизительно на 25% токсичнее, чем NO2 [12].

Выводы

Проведено эксперимент по изучению равновесия обмена в экстрактах хелатов.

Измерены константы равновесия межлигандного обмена хелатных комплексов Ni(II) и Cu(II) с 1-(2-пиридилазо)-2-нафтолом и 8-оксихинолином в хлороформе.

Показано, что реакция обмена для Cu(PAN)2 проходит в полной степени – .

Обмен в комплексе Ni(PAN)2 проходит в ничтожно малой степени – .

Предложено использовать результаты исследования в экстракционно-фотометрическом определении Ni(II) и Cu(II) при их совместном присутствии.

Список литературы

Умланд Ф., Янсен А., Тириг Д., Вюнис Г. Комплексные соединения в аналитической химии. – М.: Мир, 1975. – 431 с.

Булатов М. И., Калинкин И. П. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа. Изд. 5. Л.: Химия, 1986. 432 с.

Аналитическая химия. Проблемы и подходы: в 2 т: Пер. с англ. / Под. ред. Р. Кельнера, Ж.-М. Мерме, М. Отто, Г. М. Видмера. – М.: «Мир» ООО «Издательство АСТ», 2004 – (Лучший зарубежный учебник). Т 1. – 608 с.: ил.

Основы аналитической химии. В 2 кн. Кн. 1 Общие вопросы. Методы разделения: учеб. для вузов / Ю. А. Золотов, Е. Н. Дорохова, В. И. Фадеева и др. Под ред. Ю. А. Золотова – 3-е изд., перераб. и доп. – М.: Высш. Шк., 2004. – 361 с.: ил.

Золотов Ю. А. Экстракция внутрикомплексных соединений. – М.: Наука, 1968. – 313 с.

Васильев В. П. Аналитическая химия : учеб. для химико-технол. спец. вузов : в 2 кн. – Кн. 2 : Физико-химические методы анализа / В. П. Васильев. – 6-е изд., стереотип. – М.: Дрофа, 2007. – 383 с.: ил.

Перьков И. Г., Дрозд А. В., Массуд М. // Тезисы докладов VII всесоюзной конференции по химии экстракции. Москва, 12-14 ноября 1984 г. М.: Наука, 1984 – с. 108.

Jaromir Ruzicka and Yiri Stary. Metal Chelate Exchange in the Organic. // Talanta. – 1967. – n.14. –p.909 – 920

Yiri Stary and Jaromir Ruzicka. Extraction and Exchange constants of Dithizonate and Diethyldithiocarbamates. // Talanta. – 1968. – n.15. –p.505 – 514

Стары И. Экстракция хелатов. Пер. с англ. М., изд-во «Мир», 1966. – 392 с.

Вредные вещества в промышленности. Справочник для химиков, инженеров и врачей. Изд. 7-е, пер. и доп. В трех томах. Т I. Органические вещества. Под ред. засл. деят. науки проф. Н. В. Лазарева и докт. мед. наук Э. Н. Левиной. Л., «Химия», 1976. – 592 с.

Вредные вещества в промышленности. Справочник для химиков, инженеров и врачей. Изд. 7-е, пер. и доп. В трех томах. Т III. Неорганические и элементоорганические соединения. Под ред. засл. деят. науки проф. Н. В. Лазарева и докт. биол. наук И. Д. Гадаскиной. Л., «Химия», 1977. – 608 с.

Приложение а

Таблица 5 Вторая серия измерений. Светопоглощение экстрактов комплексов металлов в CHCl3 при добавлении разных концентраций оксихинолина. A0 – без добавления оксина, A1 – ; A2 – ; A3 – ;

λ, нм	A0	A1	A2	A3
Ni(PAN)2 +Ox; ;
570	0,603	0,594	0,601	0,603
Cu(PAN)2 +Ox; ;
560	0,325	0,011	0,005 (это значение погрешность)	–

Таблица 6 Результаты приблизительной оценки межлигандного обмена по разности констант образования

Металл	lgβ2PAN	lgβ2Ox	Δlgβ2	Априорное заключение	Экспериментальный результат
Cu	23,9[7]	25,4[7]	-1,5	При большом избытке Ox обмен должен быть полным	Обмен полный
Ni	27,5[7]	20,4[7]	7,1	Обмен PAN на Ox не должен быть заметен	Обмен не заметен