Формы серы и азота в органической массе углей

Гагарин С.Г.

Содержание серы в углях различных бассейнов и месторождений России варьирует в широких пределах – от долей процента до 7-9%. В углях других стран содержание органической серы может достигать 10-12% (угли Раша в Югославии). В России наиболее высокосернистые угли Подмосковного и Кизеловского бассейнов. Угли восточных районов в основном низкосернистые (Кузбасс и др.), за исключением Новометелкинского и Каранцайского месторождений Иркутского бассейна. Поскольку в растениях-торфообразователях содержание серы невелико (десятые доли процента), основное ее количество должно было быть привнесено извне в процессе торфо- и углеобразования. Поэтому решающее влияние на сернистость углей должны были оказывать фациально-палеогеографические и геоморфологические условия накопления органического материала. По Дорофееву, фациальные условия образования пластов угля и пород кровли следующим образом обусловили среднее содержание общей серы в углях Донбасса:

Прибрежно-континентальные - 1, 6

То же, со слабым влиянием моря - 2, 2

Прибрежно-морские - 3, 4

То же, с длительным влиянием моря - 3, 9

Роль природы мацералов в содержании органической серы показано в работе [40] на примере пяти каменных углей США и концентратов их мацералов методом трансмиссионной электронной микроскопии. В этом методе использован прием облучения образцов угля пучком высокоэнергетических электронов, выбивающих электроны с остовных уровней атома серы. Релаксация системы происходит при рентгеновском высвечивании при электронном переходе с валентных уровней атома S на освободившиеся остовные состояния. По интенсивности рентгеновских квантов определяют содержание серы (разумеется, после соответствующей калибровки).

Оказалось, что во всех случаях по содержанию So мацералы составляли ряд L > Vt > I. Так, при сернистости угля Indiana Block №1, равной S = 0, 6%, этот показатель в среднем составлял 0, 45-1, 43% в случае липтинита (в зависимости от плотности липтинитового концентрата), 0, 61-0, 63% при анализе витринита и 0, 38-0, 43% – инертинита.

Однако для некоторых фракций угля по плотности имело место существенное варьирование показателя Sor. Таким образом, фиксируемая различными исследователями сернистость мацералов может определяться методическими особенностями отбора концентратов.

Ряд L > Vt > I по показателю Sor в мацералах характерен также для низкометаморфизованных углей Западного Донбасса. В случае углей России высоким содержанием серы обладает липтинит (споринит) кизеловских углей, которые, как уже отмечалось, являются одними из наиболее сернистых. Сернистость витринита и инертинита относительно малосернистых и практически не содержащих липтинита углей Кузбасса зависит от степени восстановленности: для маловосстановленных углей разницы в Sor между мацералами групп Vt и I практически не наблюдается, тогда как витринит восстановленных кузнецких углей содержит больше органической серы в сравнении с инертинитом.

В связи с отмеченной уже определяющей ролью фациальных условий осадконакопления отчетливого влияния степени метаморфизма на сернистость углей проследить не удается. В то же время при одинаковых фациальных условиях углеобразования в некоторых пластах содержание серы имеет тенденцию к снижению при углублении залегания угленосных толщ в недрах. Такая закономерность установлена, в частности, авторами работы, в которой оценку Sor осуществляли по градуировочной кривой в зависимости от индекса TR, равного отношению выхода 2, 3-диметилтиофена к сумме выходов орто-ксилола и н-нонена-1 при флешпиролизе угольных образцов. Как видно из данных, значения индекса TR, а следовательно, и Sor снижаются линейно с углублением угольного пласта. Известен также факт снижения содержания серы более чем в два раза под действием на уголь высокой палеотемпературы в районе долеритовой дайки в Норильском бассейне.

Несмотря на то, что данные по абсолютному содержанию органической серы в изометаморфных углях различных стадий метаморфизма могут существенно различаться, в последнее время были надежно установлены определенные закономерности в изменении относительного содержания различных форм серы в ряду метаморфизма углей. Этому способствовало как применение метода рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии при выбивании рентгеновским облучением остовных 2р-электронов атома S, так и спектроскопии рентгеновского поглощения при возбуждении электронов с самого глубокого уровня Is атомов S на их свободные sр-уровни. Благодаря отличию электронных характеристик серы, находящейся в различном окружении, удалось количественно идентифицировать три основные формы органической серы: в составе алкил (арил) сульфидов R-S-R, Ar-S-R и тиолов RSH, ArSK; в тиофеноподобных фрагментах; в серокислородных структурах. Последняя форма характерна для углей, подвергшихся выветриванию с частичным окислением. Среди сульфидных и тиольных форм (на примере углей США) преобладают алифатические сероорганические структуры. Их относительное количество снижается при увеличении теплоты сгорания угля.

Данные по относительному содержанию серы в алифатических S и ароматических (тиофеновых) Sa структурах коррелируют с высшей теплотой сгорания углей Qdaf. Обработка этих данных приводит к следующим двум зависимостям:

Sал = 45, 94 - 9, 446 (Qsdaf- 30) - 0, 710 (Qsdaf- 30)2;

Sap = 52, 72 + 9, 648 (Qsdaf - 30) + 0, 788 (Qsdaf- 30)2.

Множественные коэффициенты корреляции составляют соответственно 0, 861 и 0, 870. Обе зависимости показаны на рис. 1 сплошными линиями.

В работах [2, 3] приведены полученные с помощью описанных уже рентгеновских методов данные по Sал и Sap для восьми углей США ряда метаморфизма. Представлена зависимость от Cdaf доли серы в алифатических блоках fSал = Sал/(Sал + Sap). Обработка этих данных привела к уравнению:

fSал = 0, 4954-0, 02124 (Cdaf - 70) - 0, 00006 (Cdaf - 70)2

при r=0, 976, что дает возможность прогнозировать величины долей органической серы различных форм по степени углефикации проб углей. Для оценки содержания органической серы по показателю общей сернистости Std может служить приведенное в [4] уравнение для Sdaf, которое можно записать в виде:

Sorgd =(0, 52 Std + 0, 15)(1-Ad/100).

Тогда общее количество пиритной и сульфатной серы определится по разности между Std и Sorgd. Естественно, при наличии экспериментальных величин содержания пиритной и сульфатной серы значение Sorgd лучше находить по этим данным (по разности между Std и общим количеством пиритной и сульфатной серы). Следует отметить, что содержание сульфатной серы в неокисленных углях обычно небольшое и им зачастую можно пренебречь.

По термической устойчивости индивидуальные сероорганические соединения составляют ряд:

C2H5-SH < CH3-S-CH3 < тиофен < бензотиофен,

что обусловливается повышением прочности связи C-S в этом ряду и согласуется с относительной кинетической и термодинамической устойчивостью соответствующих сероорганических фрагментов каменных углей. В частности, порядок выделения сероорганических соединений при термо-программированном прогреве углей полностью повторяет указанный их ряд по термической устойчивости.

Рисунок 1 – Корреляция междутеплотой сгорания Qdaf и содержанием серы в алифатических и ароматических структурах.

По-видимому, и в условиях горения углей в первую очередь будут выгорать тиолы и органические сульфиды, попадающие в состав летучих веществ до и в момент воспламенения топлива, а при горении коксовых остатков — остающиеся в них тиофеноподобные структуры.

Поскольку гетероорганические участки, содержащие атомы азота и серы, выгорают в реакциях, протекающих параллельно с горением основного органического вещества углей, то при неполном сгорании топлива в нем частично остаются и соединения, в состав которых входят азот и сера. Это подтверждается как данными химического анализа летучей золы, так и результами ее исследования методом рентгеноэлектронной спектроскопии. В нетопливных процессах переработки угля (пиролиз, коксование, полукоксование) летучие продукты включают в себя разнообразные гетероорганические соединения, содержание и тип которых определяются как технологическими условиями проведения процесса, так и распределением гетероатомов по формам в исходном угольном сырье. Поэтому исследование основных форм участия атомов азота и серы в построении органической массы углей приобретает важное значение и для выделения ценных гетероорганических соединений из продуктов угле-переработки и при решении задач экологии углехимических производств.

Список литературы

Tseng B.- H., Bukentin M. // Fuel. 1986. V. 65. # 3. P. 385-389.

Huffman G.P. // Proc. Int. Conf. on Coal Science. San Jose (California): Int. Energy Agency. 1989. V. I. P. 47-50.

Winans R.E. // Coal Science.- Amsterdam: Elsevier Sci. Rubl. 1995. V. I. P. 87-90

Гагарин С.Г., Лесникова Е.Б., Шуляковская Л.В. Оценка степени ароматичности структуры бурых углей // ХТТ. 1993. № 1. с. 3-11.