Магний

образование галоидных солей.

-2e

Mg + Cl20 Mg+2+Cl2-

Причина воспламенения - очень большое тепловыделение, как и в случае реакции магния с кислородом. Так при образовании 1 моль хлорида магния из магния и хлора выделяется 642 КДж. При нагревании магний соединяется с серой (MgS), и с азотом (Mg3N2). При повышенном давлении и нагревании с водородом магний образует гидрид магния

-2e

Mg0 + H20 Mg+2H2-.

Большое сродство магния к хлору позволило создать новое металлургическое производство - "магниетермию" - получение металлов в результате реакции

MeCln+0,5nMg=Me+0,5nMgCl2

этим методом получают металлы, играющие очень важную роль в современной технике - цирконий, хром, торий, бериллий. Легкий и прочный "металл космической эры" - титан практически весь получают таким способом.

Сущность производства сводится к следующему: при получении металлического магния электролизом расплава хлорида магния в качестве побочного продукта образуется хлор. Этот хлор используют для получения хлорида титана (IV) TiCl4, который магнием восстанавливается до металлического титана

-4e

Ti+4Cl4 + 2Mg0 Ti0+2Mg+2Cl2

Образовавшийся хлорид магния вновь используется для производства магния и т.д. На основе этих реакций работают титаномагниевые комбинаты. Попутно с титаном и магнием получают при этом и другие продукты, такие, как бертолетову соль KClO3, хлор, бром и изделия - фибролитовые и ксилитовые плиты, о которых будет сказано ниже. В таком комплексном производстве степень использования сырья, рентабельность производства высока, а масса отходов не велика, что особенно важно для охраны окружающей среды от загрязнений.

4. Соединения магния.

Для аналитической химии магния имеют значение его труднорастворимые и особенно внутрикомплексные (бесцветные, окрашенные или флуорисцирующие) соединения. Поляризующая способность иона Mg2+ невысокая, а по величине кэффициента поляризации, характеризующего количественно деформируемость иона, магний уступает большинству металлов. Поэтому комплексные соединения магния сравнительно малоустойчивы и образуются, как правило, только в щелочной среде. Тем не менее, они имеют чрезвычайно важное значение для аналитической химии магния. Меньшая устойчивость некоторых комплексных соединений магния, по сравнению с комплексами других металлов, иногда используется для маскирования последних при определении магния титриметрическими, фотометрическими и другими методами.

4.1. Неорганические соединения магния.

Важнейшие соединения магния: оксид, гидроксид и соли магния.

Оксид магния - MgO хорошо знаком тем, кто занимается гимнастикой. Нанесенный на ладони порошок оксида магния (магнезии) предохраняет спортсмена от опасности сорваться с гимнастического снаряда (например перекладины).

Оксид магния - легкий, рыхлый порошок белого цвета, легко связывающий воду. На этом и основано его применение гимнастами.

-4е

2Mg0 + C+4O2 2Mg+2O- + C0 -4е t

2Mg0 + O20 2Mg+2O-2

MgO образуется при прокаливании гидроокиси и многих других соединений магния. Окись магния плавится при 2800оС, растворимость ее в воде составляет 0,00062 г/100 г при 20оС. Аморфная окись магния, полученная прокаливанием соединений магния при низких температурах, гигроскопична, легко поглощает из воздуха влагу и углекислый газ с образованием основных карбонатов; хорошо растворяется в кислотах и в солях аммония. При прокаливании до 1000оС и выше образуется кристаллическая окись магния (кубическая сингония), которая теряет способность поглощать влагу и растворяться в кислотах. По литературным данным, прокаленная при 1000оС окись магния не меняет своего веса, если даже оставить на один час на воздухе. Все же желательно охлаждать окись магния при весовых определениях в эксикаторе и взвешивать по возможности быстро.

Оксид магния встречается в природе в виде минерала периклаза. Получаемый прокаливанием природного магнезита оксид магния является исходным продуктом и для получения самого магния, и для получения искусственных строительных материалов ("ксилолит"). В основе ксилолита лежит магнезиальный цемент, получаемый смешиванием прокаленного оксида магния с 30% раствором хлорида магния. Образование полимерной структуры из атомов магния, связанных в цепь -O-Mg-O-Mg-O-, приводит к тому, что смесь через несколько часов образует белую, очень прочную и легко полирующуюся массу. При изготовлении ксилолита к смеси примешивают древесные опилки и другие наполнители. Ксилолитовые плиты используют для покрытия полов.

Карбонат магния (MgCO3) - бесцветное кристаллическое вещество, труднорастворимое в воде - растворимость его 0,0094 г/100г при 18оС. Карбонат из водных растворов выделяется лишь в присутствии большого избытка оксида углерода (IV) CO2; обычно образуются основные карбонаты. Из них основной карбонат 3MgCO3*Mg(OH)2*3H2O - соединение, труднорастворимое в воде (0,04 г/100г), но растворимое в солях аммония. При 900-1000оС разлагается с образованием окиси магния. При пропускании углекислого газа через водную взвесь карбоната магния происходит его растворение, благодаря образованию кислой соли (гидрокарбоната).

MgCO3+CO2+H2O Mg(HCO3)2

Двойной карбонат магния и кальция MgCO3*CaCO3 - доломит - самое распространенное природное соединение магния, образует огромные залежи, в которых минерал часто бывает окрашен примесями в более или менее темные цвета. Карбонаты магния - магнезит и доломит широко применяют для изготовления огнеупорных материалов путем обжига их до оксидов. Такие материалы идут, например, на обкладку внутренней поверхности конвертеров для производства стали. Полуобожженный доломит - смесь MgO и CaCO3 используют для изготовления строительных плит и в качестве добавки в почву и воду для уменьшения их кислотности.

Искусственно приготовленный основной карбонат магния является исходным материалом для приготовления других соединений магния, он растворяется в кислотах гораздо быстрее, чем магнезит. Кроме того, его применяют как составную часть пудры, зубных порошков, а так же как наполнитель в производстве красок, бумаги и резины.

Сульфат магния MgSo4

Из кислот магний выделяет водород:

Mg + H2SO4 = MgSO4+H2

MgSO4, в отличии от труднорастворимых сульфатов щелочноземельных металлов легко растворим в воде; растворимость 36,6 г MgSO4/100 г при 18оС. Образует кристаллогидраты с 1,2,3,5,6,7 и 12 молекулами воды,из которых важнейшими являются моногидрат (кизерит) и гептагидрат (горькая соль). Кизерит MgSO4 * H2O обезвоживается при 320-300оС. Безводный MgSO4 при температуре 1100-1200оС частично разлагается на MgO, SO2 и O2. Кизерит встречается в природе в виде примесей в месторождениях калийных солей и карналлита. Интересно, что несмотря на значительную растворимость сульфата магния, кизерит очень медленно переходит в раствор. Поэтому при выщелачивании калийных солей остается в осадке в виде похожей на песок массы, которую перерабатывают в горькую соль. Горькая соль MgSO4*7H2O в природе содержится в осадочных породах, остающихся после высыхания озер, а также кристаллизуется из вод минеральных источников. На воздухе постепенно выветривается. Применяется для пропитки марли с целью снижения ее горючести, как наполнитель в производстве бумаги и в медицине - как слабительное. Сульфат магния гидролизуется очень слабо: 0,2N раствор его при 25оС показывает степень гидролиза 0,0047%.

Перхлорат магния

Mg(ClO4)2 - "ангидрон", дает гидраты с 2,4,6 молекулами воды. Растворимость в воде 99,6 г/100г при 25оС. Безводный перхлорат магния очень сильно поглощает влагу; выше 250оС он разлагается. Используется как осушитель органических веществ и газов.

Гидроокись магния

2MgO+2H2O=2Mg(OH)2 выделяется при действии щелочей на растворы солей магния в виде объемистого студенистого осадка. Гидроокись магния - слабое основание, легко растворяется в кислотах, из воздуха поглощает углекислый газ. Растворимость ее в воде зависит от степени старения, для свежеосажденной гидроокиси магния составляет 7,0*10 -4 моль/л.

Хлорид магния

-2е

Mg0 + Cl20 Mg+2Cl2-

образует гидраты с 1,2,4,6 молекулами воды. Растворимость его в воде 54,5 г/100г при 20оС (в расчете на безводную соль). Хлорид магния с хлоридами щелочных металлов образует двойные соли, важнейшие из них - карналлит

MgCl2*KCl2*6H2O.

Для нитрата магния Mg(NO3)2 известны гидраты с 2,6 и 9 молекулами воды. Растворимость Mg(NO3)2*6H2O в воде при 25оС составляет 75г/100г, для Mg(NO3)2*9H2O) при 25оС - 50,6г/100г. Получение:

Mg + 2HNO3 Mg(NO3)2+H2

Фторид магния MgF2 - труднорастворимое в воде соединение. Плавится при 1265оС, с фторидами щелочных металлов образует двойные соли типа

M1F*MgF2 и 2M1F*MgF2.

4.2. Магнийорганические соединения.

Соединения магния с органическими кислотами.

Ацетат магния Mg(CH3COO)2 - хорошо растворимое в воде соединение.

Оксалат магния MgC2O4 - труднорастворимое соединение. В растворах оксалатов щелочных металлов или аммония оксалат магния образует комплексный ион [Mg(C2O4)2]-2.

Из органических кислот большое значение имеют аминополикарбоновые кислоты - комплексоны, особенно комплексон III. Прочность комплексоната магния значительно ниже, чем комплексонатов почти всех остальных металлов.

Окрашенные соединения магния с органическими реагентами.

Для аналитической химии магния большое значение имеют окрашенные соединения его с органическими реагентами, используемые в качестве комплексонометрических индикаторов, для фотометрического определения и для обнаружения магния. Ион магния не обладает хромофорным действием, поэтому цветные реакции дают только соединения его с окрашенными органическими реагентами. Из них наиболее важны азосоединения, меньшее значение имеют трифенилметановые красители и соединения других классов.

соединения магния с азокрасителями.

При взаимодействии магния с некоторыми азокрасителями образуются интенсивно окрашенные внутрикомплексные соединения. Саввин и Петрова изучили цветные реакции магния с азосоединениями на основе хромотропной кислоты. Некоторые из них с магнием дают интенсивно окрашенные комплексы, пригодные для фотометрического определения магния. Диль и Эллингбоэ изучили образование магнием окрашенных соединений с 26 моноазосоединениями с целью использования их в качестве индикаторов для комплексонометрического определения магния.

К магнийорганическим относят химические соединения, в которых атом углерода непосредственно связан с атомом магния. Они представляют отдельный очень важный класс соединений магния. С их помощью химики синтезировали огромное количество органических соединений: лекарственных препаратов, витаминов, душистых веществ и т.д. История металлоорганических соединений началась в 1849 г, когда молодой английский химик Франкланд получил вещество, в котором атом углерода был непосредственно связан с цинком. Своей способностью вступать во все возможные реакции они сразу же привлекли внимание химиков. Однако их чрезвычайная активность, например, они мгновенно самовоспламенялись на воздухе, сильно затрудняла работу с этими веществами. В 1899 г французский ученый Ф.Барбье предложил заменить цинк на магний, обнаружив, что в присутствии диэтилового, "серного" эфира магний легко вступает в те же реакции, что и цинк.

Магнийорганические соединения оказались значительно эффективнее цинко-органических, менее опасными в обращении и получили широкое распространение. Особая заслуга в их исследовании и внедрении в лабораторную практику принадлежит выдающемуся французскому химику В.Гриньяру. В 1900г он усовершенствовал метод синтеза, предложив разделить реакцию на две стадии: 1 - образование смешанного магнийорганического соединения в эфирной среде:

CH3Cl+Mg CH3MgCl

R1X+Mg RMgX, где R - углеводородный радикал, а Х - галоген; 2 - взаимодействие RMgX с соединением, содержащим карбонильную группу, приводит к образованию новой углерод-углеродной связи. Реакции такого типа получили название по имени автора открытия - "реакции Гриньяра". За эти работы В.Гриньяр был удостоен в 1912г Нобелевской премии. Магнийорганические галогениды нашли широкое применение в органическом синтезе. С их помощью можно получать соединения различных классов спирты, альдегиды, кетоны, эфиры, органические кислоты и т.д. Сам В.Гриньяр писал 1926г так: "Подобно хорошо настроенной скрипке, магнийорганические соединения под опытными пальцами могут дать звучание все новым неожиданным и более гармоничным аккордам". Использование магнийорганических соединений позволило получить органические производные многих элементов и привело к развитию целого направления - химии элементоорганических соединений, успешно развиваемое в нашей стране школой академика А.Н. Несмеянова.

К сожалению, создание крупномасштабного производства на основе магнийорганических соединений встречает значительные трудности из-за исключительной пожароопасности эфира. В настоящее время разрабатываются методики применения магнийорганических соединений с использованием не столь горючих растворителей. Вероятно, недалеко то время, когда магнийорганические соединения будут применяться и в химической технологии.

5. Природные соединения магния.

Минералы, в состав которых входит магний, использовались человеком, начиная с каменного века. Зеленый, смешанный магниево-кальциевый минерал состава 2CaO*5ЭO*H2O*8SiO2 (Э-обозначает переменное кол-во магния и железа) обладает большой "вязкостью", он не растрескивается, не расслаивается при ударе. Из этого минерала первобытные люди изготовляли первые, примитивные инструменты. Образцы таких найденных в раскопках инструментов можно увидеть во многих музеях. За этим минералом сохранилось название, данное ему врачевателями древности - "нефрит". Считалось, что размолотый порошок нефрита помогает при заболеваниях почек. Другой магниевый минерал - асбест используется издревле для изготовления фитилей. В отличие от фитилей из хлопка, войлок и других материалов органической природы гореть в асбесте нечему: состав его выражается формулой

3MgO*2H2O*2SiO2.

Широко известен и другой магниевый минерал - тальк, который содержит на каждую частицу магния вдвое больше оксида кремния (IV)

3MgO*H2O*4SiO2.

Этот минерал называют также "мыльным камнем", стеатитом или, по-русски, "жировиком". Тальком присыпают поверхность готовых резиновых изделий во избежании их слипания при хранении.

Мир минералов богат и разнообразен. их известно более двух тысяч. Около 10% из этого огромного количества минералов - магниевые. Магний по распространенности в природе занимает восьмое место. В большей части этих минералов, как и в нефрите, асбесте и тальке, оксид магния связан с кремнеземом SiO2 - самым распространенным химическим соединением на Земле. Вместе с магнием в состав магниевых минералов подчас входят и другие элементы - металлы. Один из таких минералов - оливин Э2SiO4, где Э означает суммарное число атомов магния и железа. Среди минералов магния есть и такие, которые по красоте могут конкурировать с известными драгоценными камнями. Это водный силикат магния, окрашенный примесями в густой винно-желтый цвет, обнаруженный на Памире - клиногулит; он похож на драгоценный циркониевый минерал - глаулит.

Огромное количество магния содержится в водах океанов, морей и соленых озер. В среднем в одном м3 воды содержится более одного килограмма магния. В некоторых странах, не имеющих магниевого сырья (Англия, Норвегия, Италия), налажено производство магния из морской воды. Морское происхождение имеют и ископаемые месторождения магниевого минерала "карналлита". В отдаленном геологическом прошлом Земли неоднократно образовывались и высыхали моря и озера. При их испарении образовались гигантские залежи природных солей магния - карналлит - MgCl2*KCl*6H2O.

6. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МАГНИЯ В ПОЧВАХ, В ВОДЕ.

Общее содержание магния в почвах колеблется в пределах от 0,1 до 1%, содержание обменного магния составляет сотые и десятые доли процента.

Методы выделения магния из почвы. Для извлечения обменного магния из почвы, предложены различные экстрагенты: 1М нейтральный раствор CH3COONH4, 2М раствор CH3COONH4 и т.д.

Метоты определения. Обменный магний в почвах можно определить комплексонометрическим методом. Однако из-за незначительного содержания магния в почвах