Химия и технология штатных бризантных взрывчатых веществ

был проверен на Чапаевском химзаводе на опытной установке в периодическом варианте. Проверка процесса на опытной полузаводской установке подтвердила правильность выбранных в лабораторных условиях технологических параметров нитрования. Однако процесс кристаллизации из кислоты разбавлением нитромассы не был безопасным. Отработанные кислоты из-за наличия примесей были нестойкими, что затрудняло их хранение и переработку.

В этот же период НИИ-6 была проведена оценка стойкости гексогена, высаженного из нитромассы, и было показано, что такой продукт является достаточно стойким и может использоваться для снаряжения боеприпасов. Для гексогена. применяемого в капсюлях-детонаторах, по требованию военных была введена дополнительная перекристаллизация из ацетона.

В 1936 году там же начинается разработка технологии получения гексогена непрерывным способом (З.В. Владимирова и А.А. Гринберг), который в 1938 году проверяется на опытной установке завода им. Я.М. Свердлова (Е.М. Адаскин, М.А. Цесарская и Е.М. Прилуцкий). Технологические параметры процесса нитрования, предложенные авторами, до настоящего времени практически остались неизменными. Высаживание гексогена из нитромассы велось методом непрерывного разбавления водой в аппарате-кристаллизаторе. Гексоген отделялся от отработанной кислоты на вакуумных воронках, а отработанная кислота сбрасывалась в канализацию. Удаление газов из аппаратов проводилось с помощью эжекторов. Проверка процесса получения гексогена непрерывным способом на опытной установке показала возможность организации непрерывного процесса нитрования. При отработке было обнаружено неоднократное загорание уротропина в нитраторе, воронке и питателе. Однако это явление не удавалась исключить в течение многих лет. Были также случаи выброса массы из кристаллизатора. Причина заключалась в том, что, после разбавления нитромассы водой и выделения гексогена, в отработанной кислоте оставались нестойкие примеси, разложение которых сопровождалось большим газовыделением, поэтому перед исследователями встала задача по стабилизации отработанной кислоты.

При выборе варианта для реализации в промышленности в первую очередь учитывались вопросы безопасности, экономической и технологической целесообразности. Были рассмотрены три способа получения гексогена, предложенные НИИ-6: нитрация уротропина с утилизацией отработанной кислоты в виде аммиачной селитры; получение через динитрат уротропина с регенерацией формальдегида и нитрация уротропина концентрированной азотной кислотой. Последний способ был признан наиболее приемлемым, т.к. имел наименьшее количество технологических стадий, позволял обеспечить возврат отработанной кислоты после регенерации в технологический цикл, что приобретало особую важность в период военного времени, и был рекомендован для проектирования.

В 1940 году ГСПИ приступает к проектированию производства гексогена. Одновременно на заводе им. Я.М. Свердлова начинаются работы по строительству цеха, а в апреле 1942 года начался выпуск гексогена. Война расставила свои акценты и потребовала ввода дополнительных мощностей по производству гексогена. В декабре 1941 года Государственный комитет обороны обязал Наркомат боеприпасов и Наркомхимпром приступить к немедленной организации новых производств гексогена. В Кемерово в приспособленных зданиях была освоена первая очередь периодического производства гексогена, а 20 января 1942 года была получена и поставлена заказчику первая партия гексогена. В августе 1942 года на этом же заводе вводится в эксплуатацию вторая очередь производства гексогена.

Свойства гексогена

Гексоген представляет собой белые кристаллы без запаха и вкуса, он является сильным ядом, поэтому при работе с ним необходимо строго соблюдать правила техники безопасности [23, с. 58].

Удельный вес гексогена – 1,816, гравиметрическая плотность 0,8 – 0,9 кг/л. Прессованием под давлением 2000 кг/см2 достигается плотность 1,73. Температура плавления 204,5–205°С. Технический продукт, полученный прямым нитролизом уротропина азотной кислотой, плавится при 202°С, что соответствует содержанию примесей около 1%. Теплоемкость гексогена 0,30 кал/г°С, теплота кристаллизации 21,3 ккал / моль, его формула:

Гексоген не гигроскопичен, плохо растворим в воде, эфире, спирте, хлороформе и слабой азотной кислоте. Хорошо растворим в ацетоне и концентрированной азотной кислоте.

К действию солнечного света гексоген стоек.

Гексоген – вещество нейтральное, с разбавленными кислотами не реагирует.

В концентрированной азотной кислоте на холоду гексоген растворяется без разложения и может быть осажден из нее простым разбавлением кислоты водой.

При обработке гексогена раствором щелочи в водном растворе ацетона происходит гидролиз. Энергия активации этого гидролиза равна 14 ккал / моль. Большая скорость гидролиза гексогена разбавленным раствором каустической соды используется в производстве для очистки аппаратов от гексогена [11, с. 93].

Гексоген, приготовленный уксусноангидридным способом, содержит в качестве примеси октоген.

Гексоген обладает высокой стойкость, он может месяцами храниться при 50°С без разложения и выдерживает пробу Абеля при 60°С свыше 60 часов. Стойкость химически чистого гексогена значительно превышает стойкость тетрила, но стойкость технического продукта нередко ниже. Причин недостаточной стойкости технического гексогена может быть две.

Первой является наличие в продукте примеси диацетокситетраметилентринитроамина (BSX). Последний может находиться в гексогене, полученном уксусноангидридным методом. Гексоген стабилизируют длительным кипячением в воде, во время которого нестойкий диацетокситетраметилентринитроамин разлагается.

Второй причиной недостаточной стойкости технического гексогена считают наличие в нем неотмытой азотной кислоты. Этим недостатком обладает гексоген, полученный нитролизным методом, при котором гексоген выделяется из 55%-ной азотной кислоты. Образующиеся кристаллы гексогена содержат связанную азотную кислоту, удаление которой происходит очень медленно даже при длительном кипячении и при наличии мелких кристаллов. Для получения 0,13% кислотности гексогена требуется длительное время промывки (40–50 часов), что в условиях производства трудно достижимо. Наличие в техническом гексогене значительного количества азотной кислоты вызывает коррозию и затрудняет использование стандартных проб при определении стойкости. Показано, азотная кислота практически не снижает стойкости гексогена. Таким образом, вторая причина низкой стойкости технического гексогена является по существу кажущейся.

Гексоген при нагревании начинает разлагаться с заметной скоростью при 200°С. Температура его вспышки равна 230°С. На открытом воздухе гексоген сгорает ярким белым пламенем без остатка, при быстром нагревании разлагается со взрывом [19, с. 44].

Чистый гексоген термически стоек.

По чувствительности к удару гексоген занимает среднее место между тетрилом и тэном; груз в 2 кг вызывает взрыв гексогена при падении с высоты 30–32 см. Чувствительность по стандартной пробе (р=10 кг, h = 25 см) – 80%.

Теплота взрывчатого разложения гексогена 1320 ккал/кг, объем газообразных продуктов взрыва 910 л/кг, скорость детонации (р=1,7) 8400 м/с, расширение в бомбе Трауцля 470 мл.

Взрывчатые свойства флегматизированного гексогена значительно снижаются по мере увеличения количества флегматизатора.

Гексоген применяется для снаряжения снарядов малого калибра, кумулятивных зарядов, в детонаторах, в капсюлях-детонаторах. В смеси с алюминиевой пудрой или с тротилом его используют для снаряжения различных боеприпасов.

Гексоген используют также в так называемых пластичных ВВ или во взрывчатых замазках. Смеси из гексогена и связывающего материала являются мягкими, пластичными и немного клейкими. Они применяются для подрывных целей, например, с их помощью можно резать металл, мостовые фермы, танки, доты и т.п. Подобные смеси состоят из 88 частей тонкоизмельченного гексогена и 12 частей смазочного масла или из 78% гексогена и 22% смолистого связывающего вещества из нитропроизводного ароматического углеводорода и нитроцеллюлозы [7, с. 223].

Технология производства гексогена

Получение гексогена окислительным методом

Английский вариант

Технологический процесс получения гексогена состоит из трех стадий: нитрования, промывки и сушки, проводимых в отдельных зданиях.

Нитрование. На этой стадии производят нитролиз уротропина путем непрерывной дозировки кристаллического уротропина и концентрированной азотной кислоты в охлажденную реакционную смесь из тех же ингредиентов. Получающийся раствор содержит гексоген и различные нежелательные побочные продукты, а также значительное количество неиспользованной азотной кислоты.

Этот раствор перетекает в сосуд, в котором производится разбавление его водой для выкристаллизовывания гексогена. Поддерживая высокую температуру нитромассы, дают возможность произойти распаду растворенных в ней побочных продуктов. Остаточную слабую кислоту отделяют от твердого гексогена путем непрерывного фильтрования и смешивают перед отправкой на концентрацию со слабой кислотой, полученной из абсорбционных колонн.

Указанные процессы проводят в параллельно расположенных двух или трех нитраторах и двух разбавителях.

Нитратор представляет собой прямоугольный сосуд из нержавеющей стали, разделенный перегородками на три отделения, снабженные мешалками. В первом отделении установлено три концентрически расположенных змеевика (поверхность охлаждения 1,8 м). Во втором и третьем отделениях установлено по одному змеевику. В первой и второй секциях температура нитромассы должна быть не выше 25°С. В третьей секции нитратора в змеевике циркулирует горячая вода и температура нитромассы поддерживается на уровне 38°С, что способствует увеличению выхода гексогена.

От крышки нитратора отведены две трубы для газов, причем в первой имеется цилиндрическое смотровое окошко из стекла «пирекс», через которое наблюдают за цветом отходящих газов. Появление значительного количества окислов азота сигнализирует о необходимости немедленного спуска содержимого нитратора в аварийный чан. В крышке над первым и вторым отделениями имеются отверстия, через которые производится подача уротропина. В первом отделении установлен питательный аппарат для подачи азотной кислоты. Спускное отверстие находится на стенке третьего отделения.

В дне нитратора вмонтирован спускной клапан, через который содержимое нитратора стекает в бак с водным раствором мочевины. При сливе нитромассы в этот раствор выделяется значительно меньше газов, чем при сливе в чистую воду.

Нитромасса из нитратора поступает в стояк, питающий разбавитель, который расположен несколько ниже.

Разбавители по своей форме сходны с нитраторами, но значительно больше по размерам. Рабочая глубина составляет 0,7 м. В каждом разбавителе имеется четыре камеры для размешивания, снабженные охлаждающими змеевиками [18, с. 276].

Мешалки имеют плоские лопасти и работают при 195 об/мин.

Нитромасса выходит из разбавителей через закрытый желоб и поступает в охладник, состоящий из трех камер (основной и двух дополнительных). Холодная масса, перетекающая из этих камер, поступает на фильтры-классификаторы.

В начале нитрования разбавитель наполняют 55%-ной азотной кислотой, последняя нагревается примерно до 100°С паром, циркулирующим в змеевиках. Подачу пара постепенно уменьшают по мере поступления нитромассы из нитратора и включают подачу воды. Воду дают в таком количестве, чтобы концентрация выходящей кислоты была 55%. В разбавителе поддерживают температуру 75°С.

Нитромасса поступает в первую камеру, в которую через крышку по трубе подается вода для разбавления. Для этой цели используют промывную воду. Количество подаваемой воды регулируется через ротаметр.

Нитрационное здание имеет пульт управления.

Масса сырого гексогена и слабая азотная кислота поступают из охладника по закрытому желобу на первый фильтр, где отработанная кислота отделяется от гексогена. Затем гексоген попадает во второй фильтр, в котором промывается водой для удаления оставшейся кислоты. Кислая вода засасывается в отстойник и в дальнейшем ее используют для разбавления нитромассы [6].

Сырой гексоген, выходящий из второго фильтра, попадает в вагонетку (из нержавеющей стали), в которой его переводят в промывное отделение. На другом заводе гексоген с фильтра смывается водой в деревянный чан, снабженный мешалкой (500 об/мин). Суспензию гексогена перекачивают из чана в промывочное отделение по трубе диаметром 50 мм с помощью пароструйного эжектора.

Промывка. Сырой гексоген содержит часть крупнозернистых частиц, которые необходимо измельчать, так как в них (в промежутках между кристаллами) содержится азотная кислота (0,1–0,2%). Кроме того, азотная кислота находится и в смывной жидкости, остающейся на сыром гексогене. Назначением технологических процессов, проводимых в этой стадии, является измельчение крупных зерен гексогена и удаление (путем промывки) азотной кислоты.

Вагонетку с сырым гексогеном, поступившую в здание промывки, подкатывают под пароструйный прибор, к всасывающему концу которого прикреплен армированный шланг. Воду добавляют к массе гексогена при помощи водяного рукава; вся масса всасывается паровым эжектором по мере смачивания гексогена. Таким путем одна работница может опорожнить и наполнить вагонетку в течение пяти минут.

Суспензия эжектируется паром и поступает в один из двух мешателей из нержавеющей стали с закругленным днищем диаметром 1,2 м и высотой 2,1 м. Из этих приемников масса воды и гексогена в соотношении примерно 3: 1 подается самотеком на вальцы, где разрушаются гранулы. Одновременно с массой гексогена на вальцы подается вода для предотвращения нагревания в случае нарушения подачи. Измельченная масса поднимается над вальцами через трубу диаметром 25 мм из нержавеющей стали примерно на высоту 460 мм и может быть направлена в любой чан, при помощи резинового шланга.

В чан загружают около 2000 кг гексогена. После поступления суспензии гексогена с водой в чан мешалку останавливают, дают суспензии отстояться в течение 45 мин, затем через клапан для декантирования сливают кислую воду в деревянную ловушку. Трижды промывают массу холодной водой и после подачи воды для четвертой промывки нагревают массу острым паром до 90–100°С и выдерживают при этой температуре в течение 12 час. [18, с. 278].

После декантации влажный гексоген спускают из чана и направляют для дальнейшего использования.

Сушка. Сушат гексоген в вакуум-сушильных шкафах при 60°С.

Гексоген, предназначенный для приготовления смесей с тротилом, не сушат: удаление влаги происходит во время смешения его с расплавленным тротилом.

Количество исходных продуктов на одну тонну гексогена (в т):

Уротропин	0,83
Азотная кислота	8,87
Из этого количества:
возвращается в виде отработанной кислоты (55%-ной HNO3)	3,48
улавливается абсорбционной системой	3,43
потребляется на нитролиз	1,87
Для концентрации отработанной кислоты расходуется H2SO4	0,49

Следовательно, выход гексогена составляет по формальдегиду 37,7%, по аминогруппам – 56,7%, по азотной кислоте – 9,7%. Концентрация используемой азотной кислоты 95–95%.

Немецкий вариант

Метод «SH» разработан в 1937 г. Шнурре.

В отличие от английского варианта процесс проводят в аппаратах периодического действия, используя для нитролиза уротропина меньшее количество азотной кислоты, но более высокой концентрации (99% HNO3).

Схема технологического процесса получения гексогена изображена на рис. 5 (см. приложение).

В нитратор 2 загружают азотную кислоту, охлажденную до 0°С, и к ней медленно присыпают предварительно высушенный уротропин, поддерживая температуру не выше 20°С. Во избежание распиливания уротропин рекомендуется подавать в виде спрессованных шариков. После окончания нитрования содержимое нитратора спускают в буферный аппарат 3, из которого нитромасса последовательно проходит по аппаратам 4, 5, 6, 7 и 8, где уротропин полностью донитровывается. В буферных аппаратах с третьего по восьмой поддерживается температура 15–20°С. Далее нитромасса из буферного аппарата 8 идет для стабилизации в два окислителя (основной 9 и буферный 10), куда одновременно подается вода для разбавления. В окислителях поддерживается температура 70–80°С [10, с. 61].

Затем суспензия гексогена в отработанной кислоте перетекает в охладник 11 и последовательно проходит также еще через три охладника 12, 13, 14. В первых трех охладниках происходит естественное охлаждение, в четвертом нитромасса охлаждается водой до 20°С.

Из охладника 14 нитромассу спускают на барабанный фильтр (или центрифугу) 15, отработанную кислоту спускают в приемник 16, а гексоген промывают два-три раза холодной водой, затем смывают водой в мешатель 17. В мешателе гексоген размешивают с водой и суспензию центробежным насосом качают в автоклавы 18 (давление в автоклавах 2,5–3 атм.), расположенные в другом здании, где нагревают до 130–140°С и при этой температуре выдерживают 4–5 час.

По окончании варки в автоклаве массу охлаждают до 100° и спускают в аппараты для флегматизации 19, где находится расплавленный искусственный воск, подкрашенный Суданом. Воск берут из расчета содержания его в гексогене 5%. После слива суспензии гексогена к воску массу резко охлаждают до 20°С в течение 30 мин и спускают на фильтр-воронки 20, где гексоген отжимают в течение двух часов до 10% влажности. Отжатый гексоген выгружают в шелковые мешки и отправляют на другой завод на сушку.

Кислотность гексогена после промывки на воронке 0,3–0,4%, а после варки в автоклаве 0,1%. Температура плавления полученного гексогена 202°С. На одну тонну гексогена расходуется: уротропина 0,83–0,84 г. и азотной кислоты (99%-ной) 7,1 т, из которой регенерируется 5,2 т [24, с. 67].

Окислительный метод получения гексогена, дающий продукт высокого качества, весьма прост, надежен и достаточно безопасен, однако обладает рядом существенных недостатков. Главными из них являются: большой расход концентрированной азотной кислоты и малый выход гексогена по формальдегиду (35–40% от теоретического). Необходимость двойного разбавления кислоты водой с целью выделения гексогена также резко удорожает концентрацию отработанной кислоты для повторного ее использования. Учитывая эти недостатки, исследователи ряда стран вели работы по разработке более совершенных методов получения гексогена. В Германии во время второй мировой войны гексоген получали и другими методами: «уксусноангидридным» («КА»), через «белую соль» («W»), конденсацией формальдегида с аммонийной селитрой в присутствии BF3 («E»).

Получение гексогена методом «W»

Во время второй мировой войны в Германии работала опытная установка, на которой производили гексоген весьма оригинальным методом «W» (через сульфаминовую кислоту). Принципиальная схема установки показана на рис. 6 (см. приложение).

В конденсаторе 1 происходит взаимодействие аммиака с серным ангидридом, которые дозируют в соотношении 1:3, при этом образуются иминосульфонат и иминодисульфонат аммония:

SО3 + 2NH3 = NH2SО3NH4;

2SО3 + 3NH3 = NH (SO3NH4)2.

Полученную соль растворяют в трехкратном количестве воды и спускают в чан 2, затем добавляют оксид кальция в количестве 110% от теоретически необходимого. Раствор нагревают острым паром для удаления аммиака и отфильтровывают на воронке 3 от избытка гидроксида кальция. Фильтрат принимают в чан 4, где подкисляют серной кислотой, подаваемой из мерника 5. При этих операциях протекают следующие реакции:

NH2SО3NH4+NH(SО3NH4)2 + 2Са(ОН)2 = (NH2SО3)2Ca + CaSО4 + 3NH4OH.

При подкислении иминосульфонат кальция гидролизуется с образованием сульфаминовой кислоты.

Для получения калиевой соли сульфаминовой кислоты в чан 4 после подкисления и перемешивания добавляют оксид кальция и бисульфат калия:

NH2SO3H + KHSO4 + Са(ОН)2 = NH2SО3K+CaSО4 + 2Н2О.

Затем раствор калиевой соли сульфаминовой кислоты фильтруют на воронке 6 от CaSО4. Фильтрат передают в вакуумную выпарную колонку 7, где он упаривается и далее поступает в кристаллизатор 8 и на воронку 9. Отжатые кристаллы калиевой соли сульфаминовой кислоты передают в конденсатор 10, куда из мерника 11 приливают формалин. Реакция конденсации производится при 30°С, рН раствора поддерживается равным 5. Затем раствор упаривают в вакуум-выпарном аппарате 12, охлаждают в кристаллизаторе 13 и кристаллы отфильтровывают на воронке 14. Полученный циклотриметилениминосульфонат калия («белую соль») сушат в сушилке 15.

Нитрование «белой соли» ведут нитросмесью состава: 80–81% HNO3; 4–5% Н2SO4; 13–14% SО3 и 1–2% N2O4, подаваемой из мерника 16 (в количестве 1,8 вес. ч. на 1 вес. ч. «белой соли») в нитратор 17. Нитромасса из нитратора 17 передается в разбавитель 18, куда из мерника 19 подается вода для разбавления до удельного веса 1,2–1,3. Затем на воронке 20 гексоген отфильтровывают от отработанной кислоты и после предварительной промывки водой передают на окончательную промывку и стабилизацию. Отработанная кислота имеет состав: 23% HNO3; 13–14% H2SO4; 10–11% KHSO4; 52–54% H2O [21].

Выход гексогена составляет 80% от теоретического, считая на циклотриметилениминосульфонат калия. Этот метод, несмотря на высокий выход гексогена, имеет ряд существенных недостатков, главным из которых является значительная опасность, так как для нитрования используется высококонцентрированная серно-азотная кислотная смесь.

Получение гексогена методом «К»

В 1936 г. Кноффлером был разработан метод производства гексогена, названный методом «К». Принципиальная схема технологического процесса получения гексогена по этому методу изображена на рис. 7 (см. приложение).

Уротропин нитруется раствором аммонийной селитры в концентрированной азотной кислоте. Нитрование осуществляется в две стадии. В первой стадии к раствору аммонийной селитры в азотной кислоте при температуре 20° добавляют уротропин. При этом образуется гексоген и формальдегид. Последний во второй стадии при температуре 65–70°С взаимодействует с аммонийной селитрой и азотной кислотой, образуя добавочное количество гексогена. Далее массу охлаждают.

Полученный гексоген отделяют от отработанной кислоты на барабанном фильтре, промывают водой и кристаллизуют из ацетона. В случае необходимости гексоген подвергают флегматизации.

Отработанная кислота содержит некоторое количество формальдегида, вследствие чего является нестойкой и не может быть подвергнута переработке. Поэтому вначале отработанную кислоту нагревают в специальных аппаратах при 90–95°С. При этом происходит полное окисление формальдегида и частичное разложение аммонийной селитры. Выделяющиеся при этом окислы азота и пары азотной кислоты поступают на абсорбционную установку. Стабилизированную азотную кислоту, содержащую около 48% HNO3 и 24% NH4NO3, подвергают дистилляции в специальных вакуум-аппаратах.

Основным преимуществом метода «К» является хороший выход гексогена (по формальдегиду 60% от теоретического). Серьезными недостатками метода являются: большое количество перерабатываемых материалов (на тонну гексогена перерабатывается свыше 14 т продуктов, что приводит к резкому снижению производительности аппаратуры и усложняет процесс) и весьма сложный процесс регенерации азотной кислоты и аммонийной селитры.

На одну тонну гексогена расходуется: уротропина 0,48–0,5 т, аммонийной селитры 4,8 т; азотной кислоты 8,6 т. Регенерируется аммонийной селитры 3,6 т, азотной кислоты 7,2 т [9, с. 27].

Получение гексогена уксусноангидридным методом

Немецкий вариант

В Германии разработано два метода производства гексогена с применением уксусного ангидрида: метод «КА» и метод «Е».

Метод «КА» явился дальнейшим усовершенствованием метода «К». Технологический процесс получения по методу «КА» складывается из следующих операций: 1) получение динитрата уротропина; 2) получение тринитрата аммония; 3) нитролиз динитрата уротропина тринитратом аммония в присутствии уксусного ангидрида при 50–60°С; 4) фильтрация гексогена от кислот, промывка гексогена и стабилизация его путем варки с водой под давлением; 5) сушка гексогена; 6) регенерация уксусного ангидрида и отработанной кислоты.

Выход гексогена по этому методу по формальдегиду достигает 75 – 80% от теоретического. Недостатками метода является получение гексогена с низкой температурой плавления (не выше 192°С) и опасность регенерации отработанной уксусной кислоты, так как в ней содержатся нестойкие продукты.

На 1 т гексогена расходуется: уротропина 0,4 т, аммонийной селитры 0,43 т, азотной кислоты (99%) 0,68 т и уксусного ангидрида 2,4 т.

Другой метод получения гексогена был разработан в 1935–1938 гг. Эльбе и получил название метода «Е». Исходными продуктами являются параформальдегид, аммонийная селитра, уксусный ангидрид и в качестве катализатора фтористый бор. Процесс осуществляется следующим образом.

В уксусный ангидрид, содержащий фтористый бор (0,4% BF3) и нагретый до 60–65°С, при энергичном перемешивании вводят параформальдегид и сухую аммонийную селитру. Полученный гексоген отделяют от отработанной кислоты на нутч-фильтре. Отработанную уксусную кислоту дистиллируют и переводят снова в уксусный ангидрид, который возвращают в цикл. Преимуществами способа являются большой выход гексогена (80% от теоретического, считая по формальдегиду) и применение в качестве нитрующего средства более дешевой, чем концентрированная азотная кислота, аммонийной селитры. Недостатки его – низкая температура плавления получающегося гексогена вследствие содержания в нем примесей (около 7%), опасность регенерации отработанной кислоты; сложность изготовления параформальдегида и больший расход аммонийной селитры и уксусного ангидрида.

На 1 т гексогена расходуется: параформальдегида 0,63 – 0,635 т, аммонийной селитры 1,8 т, уксусного ангидрида 5 – 5,1 т и фтористого бора 0,019 т. Полученный гексоген содержит до 6% октогена.

Канадский вариант

В Канаде, США и Англии проводилась совместная работа по созданию уксусноангидридного метода получения гексогена. В октябре 1940 г. Росс и Шислер обнаружили, что при реакции формальдегида и нитрата аммония с уксусным ангидридом получается гексоген:

ЗСН2O + 3NH4NO3 + 6 (СН3СО)2O = (CH2NNO2)3 + 12CH3COOH.

Проведение этой реакции не требует применения уротропина и больших количеств азотной кислоты. При новом методе используется уксусный ангидрид, который указанные страны имели возможность производить в большом количестве.

Исследования были начаты в Канаде группой, работавшей под руководством Бахмана из Мичиганского университета, и проверялись на канадских предприятиях. Работа Бахмана показала, что реакция Росса может быть объединена с нитролизной реакцией для обеспечения лучших выходов. Так как исходные продукты реакции Росса – формальдегид и нитрат аммония – образуются как отход нитролизной реакции, то дополнительное добавление в нитромассу нитрата аммония и уксусного ангидрида должно было привести к образованию еще одной молекулы гексогена. Это подтвердилось опытами.

Уравнение комбинированного процесса, предложенного Бахманом, может быть представлено следующим образом:

C6H12N4+4HNO3+2NH4NO3+6 (CH3CO)2O=2 (CH2NNO2)3+12CH3COOH

Технологический процесс получения гексогена по способу Бахмана-Росса состоит в следующем [18, с. 285].

Вначале приготовляют растворы уротропина в ледяной уксусной кислоте и нитрата аммония в 97%-ной азотной кислоте. Растворы нагревают до 40°С, одновременно нагревают и уксусный ангидрид до 60°. Приготовленные растворы медленно сливают в уксусный ангидрид. Слив компонентов производят при 70–75°С. По окончании слива смесь выдерживают 15–20 минут при той же температуре, а затем в нитромассу приливают 640 молей нагретой до 40°С воды.

Регенерацию уксусной кислоты производят добавлением к отработанной кислоте серной кислоты в два приема. Первую порцию приливают в количестве 5–10% от веса отработанной кислоты и затем массу нагревают до 100°С. Вторую порцию приливают в количестве 15–40%. Смесь подвергают дистилляции при 120–140°С для отгонки уксусной кислоты. Рекомендуется предварительно отработанную кислоту обрабатывать NH3, чтобы уменьшить содержание HNO3 до 1%. Предложено полученную нитромассу разбавлять водой при 90–100°С и после отделения гексогена подвергать дистилляции для отгонки уксусной кислоты.

1.4 Октоген: свойства, способы получения

Октоген впервые был описан в 1941 году Д.Ф. Райтом, В.Е. Бахманом и X. Фишером, как примесь к гексогену, получаемому по уксусноангидридному варианту.

В СССР впервые в 1951 г. октоген получен в ЛТИ им. Ленсовета В.С. Шпаком, В.Л. Козловой и Н. И, Галкиной. Они выявили основные закономерности его образования при нитролизе уротропина азотной кислотой в среде уксусной кислоты и ангидрида.

В 1960–1965 годах сотрудниками ЛТИ им. Ленсовета (А.А. Яковлев, Б.В. Гидаспов, Ю.В. Павлов, и др.) и сотрудниками НИИ-6 (Л.-С.Ш. Брозголь, Л.И. Витковская, В.И. Парфенов, С.С. Молчанова) была проведена разработка и отработка технологии получения октогена на пилотных установках [5, с. 138].

В 1966 году была поставлена задача по созданию промышленного производства на заводе им. Я.М. Свердлова. Для отработки технологии в короткие сроки в ДНИХТИ в условиях опытного производства была проведена сравнительная проверка способов получения, рекомендованных ЛТИ и НИИ-6. Более технологичным оказался вариант ЛТИ. При отработке процесса было установлено, что наиболее узкой стадией является фильтрование октогена-сырца от отработанной кислоты и промывных вод и стадия кристаллизации (рекристаллизации). Длительность этих стадий (до 24 часов) объяснялась наличием примесей в продукте и высокой дисперсностью кристаллов. Сотрудниками ДНИХТИ В.Т. Пыховым, Н.И. Работинским, Г.М. Хрисановой и др. был разработан процесс стабилизации качества октогена-сырца путем разрушения примесей и увеличения размеров кристаллов при термировании продукта в разбавленной водой реакционной массе. Внедрение этого процесса позволило снизить длительность стадии фильтрования и кристаллизации до 3–5 часов. Одновременно была разработана технология регенерации отработанной кислоты и ацетона.

Приобретенный опыт и найденные технические решения позволили выдать исходные данные для проектирования промышленного производства октогена на заводе им. Я.М. Свердлова. В период проектирования и строительства промышленного производства текущие потребности в октогене обеспечивались опытным производством института.

Во время строительства первой очереди производства октогена на заводе им. Я.М. Свердлова решался вопрос по созданию второй очереди, причем для повышения технико-экономических показателей была решена задача увеличения выхода октогена на 10%. В 1972 году пущена I очередь, а в 1974 году – II очередь производства октогена.

В связи с возрастающей потребностью в октогене и согласно приказу министра машиностроения в 1974 году ДНИХТИ было поручено провести наращивание мощности I очереди по выпуску этого продукта в 1976–1977 годах. Эта задача была выполнена.

Объем производства октогена, получаемого на созданной установке, не обеспечивал возрастающие потребности военной техники в этом продукте и потребовалось в кратчайшие сроки разработать и внедрить высокопроизводительные технологии получения октогена. Увеличение выпуска октогена в 1974–1982 годах проводилось как совершенствованием уже действующего на заводе им. Я.М. Свердлова периодического способа производства, так и разработкой и созданием более производительного непрерывного процесса.

Свойства октогена

Циклотетраметилентетранитроамин (октоген) интересен как возможная примесь к гексогену (до 10%), полученному уксусноангидридным методом. Поэтому знать свойства, а также условия его образования необходимо и для производства гексогена. Это особенно важно с точки зрения техники безопасности, так как октоген имеет четыре полиморфные формы, из которых только одна β-форма устойчива. Необходимость удаления нестойких и более чувствительных изомеров октогена вызывает дополнительные трудности при очистке гексогена, полученного уксусноангидридным методом [17, с. 20].

Октоген является твердым кристаллическим продуктом белого цвета. При медленной кристаллизации из ацетона октоген получается в виде крупных прозрачных кристаллов ромбической формы. Очищенный перекристаллизацией из ацетона продукт имеет температуру плавления 276–277°С (разлагается при плавлении). Некоторые свойства октогена приведены в табл. 1 (см. приложение).

Октоген не растворим в метиловом и этиловом спиртах, в бензоле, толуоле, ксилоле, серном эфире; плохо растворим в дихлорэтане, анилине, нитробензоле, диоксане. Растворимость в воде при 15–20° около 0,003% и при 100° около 0,02%.

Основные взрывчатые свойства октогена:

Температура вспышки – 291°С

Расширение в бомбе Трауцля – 415 мл

Скорость детонации – 9124 м/с

Чувствительность к удару по русской пробе – 84% [26].

Способы получения октогена

Октоген и гексоген получают из одних и тех же компонентов: уротропина, азотной кислоты, нитрата аммония, уксусного ангидрида и уксусной кислоты, но различия в результатах достигают изменением соотношения компонентов, порядком их смешивания и температурными условиями синтеза. Нитролиз уротропина в жестких условиях (повышенная температура, большое количество уксусного ангидрида) приводит к образованию, главным образом, шестичленного циклического полинитрамина-гексогена. Такие условия осуществляются при уксусноангидридном способе, если растворы уротропина в уксусной кислоте и нитрата аммония в азотной кислоте приливают к уксусному ангидриду. В более мягких условиях, когда уксусный ангидрид и раствор нитрата аммония в азотной кислоте приливают к раствору уротропина в уксусной кислоте, образуется восьмичленный циклический полинитрамин-октоген с небольшой примесью гексогена. При синтезе октогена используют примерно втрое меньше количество уксусного ангидрида, чем при синтезе гексогена. [16, с. 16].

Температурные условия и среда, в которой синтезируют октоген, как правило, приводят к образованию β-модификации. Поэтому технологический процесс получения октогена