Химия лантаноидов

Содержание

	Стр. №
Введение	3
Общие свойства	4
Характеристика отдельных элементов и их применение	9
3.1 Церий	9
3.2 Празеодим	11
3.3 Неодим	12
3.4 Прометий	13
3.5 Самарий	14
3.6 Европий	17
3.7 Гадолиний	18
3.8 Тербий	20
3.9 Диспрозий	21
3.10 Гольмий	22
3.11 Эрбий	23
3.12 Тулий	24
3.13 Иттербий	25
3.14 Лютеций	26
Список использованных источников	27

ВВЕДЕНИЕ

Судя по последним публикациям, нынче довольно трудно отметить те стороны жизни, где бы не находили применение лантаноиды.

На основе лантаноидов получают многие уникальные материалы, которые находят широкое применение в различных областях науки и техники. Например, лантаноиды используют как добавки к стали и в сплавах с другими металлами, в производстве материалов, адсорбирующих водород (например, MmNi₅), как добавки к ядерным материалам, в качестве пирофорных материалов (например порошкообразный Се), в специальной керамике, оптических стеклах (стекла для телевизионных экранов), в производстве катализаторов для утилизации выхлопных газов, а также в получении магнитных материалов (например, (Nd_1-xDy_x)₁₅Fe₇₇B₈ или (Nd_1-xDy_x)₁₅Fe₇₆B₈) и так далее.

Все вышеперечисленное – лишь небольшая часть из списка областей применения лантаноидов. Развитие высоких технологий все более и более вовлекает использование лантаноидов, степень чистоты которых должна быть очень высока. В этом отношении не будет преувеличением отнести лантаноиды и их сплавы к материалам XXI века.

ОБЩИЕ СВОЙСТВА ЛАНТАНОИДОВ

Лантаноиды – это 14 элементов, следующих за лантаном, у которых к электронной конфигурации лантана последовательно добавляются 14 4f-электронов. В табл. 2.1 приведены электронные конфигурации лантаноидов и их наиболее устойчивые степени окисления. Общая электронная конфигурация лантаноидов – 4f^2–145d^0–16s².

У церия на 4f-уровне находятся два электрона – один за счет увеличения порядкового номера по сравнению с лантаном на единицу, а другой переходит с 5d-уровня на 4f. До гадолиния происходит последовательное увеличение числа электронов на 4f-уровне, а уровень 5d остается незанятым. У гадолиния дополнительный электрон занимает 5d-уровень, давая электронную конфигурацию 4f⁷5d¹6s², а у следующего за гадолинием тербия происходит, аналогично церию, переход 5d-электрона на 4f-уровень (4f⁹6s²). Далее до иттербия наблюдается монотонное увеличение числа электронов до 4f¹⁴, а у завершающего ряд лютеция вновь появляется 5d-электрон (4f¹⁴5d¹6s²).

Таблица 2.1

Электронная конфигурация и степени окисления лантаноидов

Элемент	Электронная конфигурация	Степень окисления
Церий	Ce	4f²6s²	+3, +4
Празеодим	Pr	4f³6s²	+3, +4
Неодим	Nd	4f⁴6s²	+3
Прометий	Pm	4f⁵6s²	+3
Самарий	Sm	4f⁶6s²	+2, +3
Европий	Eu	4f⁷6s²	+2, +3
Гадолиний	Gd	4f⁷5d¹6s²	+3
Тербий	Tb	4f⁹6s²	+3, +4
Диспрозий	Dy	4f¹⁰6s²	+3, +4
Гольмий	Ho	4f¹¹6s²	+3
Эрбий	Er	4f¹²6s²	+3
Тулий	Tm	4f¹³6s²	+2, +3
Иттербий	Yb	4f¹⁴6s²	+2, +3
Лютеций	Lu	4f¹⁴5d¹6s²	+3

Периодический характер заполнения 4f-орбиталей сначала по одному, а потом по два электрона предопределяет внутреннюю периодичность свойств лантаноидов. Периодически изменяются металлические радиусы, степени окисления, температуры плавления и кипения, величины магнитных моментов, окраска и другие свойства (Рис. 2.1).

Вторичная периодическая зависимость металлических радиусов, температуры плавления и магнитного момента

Рис. 2.1

Участие 4f-электронов в образовании химической связи обусловлено предварительным возбуждением на уровень 5d. Энергия возбуждения одного электрона невелика, поэтому обычно лантаноиды проявляют степень окисления +3. Однако некоторые из них проявляют так называемые аномальные степени окисления – +2, +4. Эти состояния окисления связывают с образованием наиболее устойчивых электронных конфигураций 4f⁰, 4f⁷, 4f¹⁴. Так, Ce и Tb приобретают конфигурации f⁰ и f⁷, переходя в состояние окисления +4, тогда как Eu и Yb имеют соответственно конфигурации – f⁷ и f¹⁴ в состоянии окисления +2. Однако существование Pr (IV), Sm (II), Dy (IV) и Tm (II) свидетельствует об относительности критерия особой устойчивости электронных конфигураций 4f⁰, 4f⁷ и 4f¹⁴. Как и для d-элементов, стабильность состояния окисления наряду с этим фактором характеризуется термодинамическими параметрами реального соединения.

Аномальные валентности лантаноидов исследовал и объяснил немецкий химик Вильгельм Клемм. По рентгеновским спектрам он определил основные параметры их кристаллов и размеры атомов. На кривой атомных радиусов явно выражены максимумы (европий, иттербий) и менее резко - минимумы (церий, тербий) (Рис 2.1). Элементы с большими атомными радиусами крепче удерживают электроны и потому бывают лишь трех - или даже двухвалентными. В "малообъемных" атомах, напротив, один из "внутренних" электронов заключён в оболочке недостаточно прочно - потому атомы церия, празеодима и тербия могут быть четырехвалентными.

В работах Клемма было найдено и физическое обоснование давно сложившегося разделения лантаноидов на две подгруппы - церия и тербия. В первую входят лантан и лантаноиды от церия до гадолиния, во вторую - лантаноиды от тербия до лютеция. Отличие между элементами двух этих групп - в знаке спинов у электронов, заполняющих главную для лантаноидов четвертую оболочку. Спины у элементов подгруппы церия имеют один и тот же знак; у элементов подгруппы тербия половина электронов имеет спины одного знака, а половина - другого.

Ограниченная возможность возбуждения 4f-электронов определяет сходство химических свойств лантаноидов в одинаковых степенях окисления. Основные изменения в свойствах лантаноидов являются следствием f-сжатия, то есть уменьшения эффективных радиусов атомов и ионов с увеличением порядкового номера.

В свободном состоянии лантаноиды – весьма активные металлы. (В ряду напряжений они находятся значительно левее водорода), электродные потенциалы лантаноидов составляют около –2,4 В). Поэтому все лантаноиды взаимодействуют с водой с выделением водорода:

2Э + 6Н₂О = 2Э(ОН)₃ + 3Н₂⁭

Активно происходит и взаимодействие лантаноидов с кислотами, однако, в HF и H₃PO₄ лантаноиды устойчивы т.к. покрываются пленкой нерастворимых солей. Соединения лантаноидов со степенью окисления IV малостойки и проявляют сильные окислительные свойства (устойчивы соединения Ce и Tb):

2Се(ОН)₄+8HCl _(конц.) = 2CeCl₃ + H₂O + Cl₂⁭

NaOH + CeO₂ = Na₂CeO₃ + H₂O

а соединения со степенью окисления II (Eu, Sm, Yb) – восстановительные, причем окисляются даже водой:

2SmCl₂ + 2H₂O = 2SmOHCl₂ + H₂ ⁭

Лантаноиды очень реакционноспособны и легко взаимодействуют со многими элементами периодической системы: в кислороде сгорают при 200–400 °С с образованием Э₂O₃, а в атмосфере азота при 750–1000 °С образуют нитриды. Церий в порошкообразном состоянии легко воспламеняется на воздухе, поэтому его используют при изготовлении кремней для зажигалок. Лантаноиды взаимодействуют с галогенами, серой, углеродом, кремнием и фосфором. С большинством металлов лантаноиды дают сплавы. При этом часто образуются интерметаллические соединения. (Рис. 2.2)

Диаграмма плавкости системы Al – Gd

Рис. 2.2.

Химическая активность элементов в ряду Ce–Lu несколько уменьшается из-за уменьшения их радиусов.

С кислородом все лантаноиды образуют основные оксиды типа Э₂O₃, характеризующиеся высокими энтальпиями и энергиями Гиббса образования (∆G°_f_,298 ≈ -1600 кДж/моль) и являющиеся химически и термически устойчивыми; так, La₂O₃ плавится при температуре 2000 °С, а CeO₂ – около 2500 °С. Самарий, европий и иттербий, кроме оксидов Э₂O₃, образуют также монооксиды EuO, SmO, YbO. Церий легко образует оксид CeO₂. Оксиды лантаноидов в воде нерастворимы, но энергично взаимодействуют с ней, образуя гидроксиды:

Э₂О₃ + 3Н₂О=2Э(ОН)₃

С растворами щелочей оксиды лантаноидов (III) не взаимодействуют, однако получены кристаллические соединения состава LiЭО₂ и NaЭО₂, что свидетельствует об амфотерности Э₂О₃. При прокаливании оксиды Э₂О₃, подобно Al₂О₃ теряют химическую активность.

Гидриды лантаноидов образуются при взаимодействии простых веществ при нагревании (300-400°С). Все лантаноиды образуют гидриды состава ЭН₂, и, за исключением Eu и Yb соединения, приближающиеся по составу к ЭH₃. Особенности образования гидридов европием и иттербием, по-видимому, связаны с устойчивостью 4f⁷- и 4f¹⁴- конфигураций. Гидриды ЭН₂ построены по типу флюорита и имеют солеобразный характер. В большей мере, ЭН₂ напоминают ионные гидриды щелочно-земельных металлов, а с гидридами d-элементов имеют мало общего. Водородные соединения лантаноидов химически весьма активны и энергично взаимодействуют с кислородом, галогенами и другими сильными окислителями. Особенно реакционноспособны соединения типа ЭН₃.

Гидроксиды лантаноидов по силе уступают лишь гидроксидам щелочноземельных металлов. Лантаноидное сжатие приводит к уменьшению ионности связи Э–ОН и уменьшению основности в ряду Ce(OH)₃ – Lu(OH)₃.В ряду Ce(OH)₃ – Lu(OH)₃ так же уменьшается термическая устойчивость и растворимость гидроксидов, например, ПР La(OH)₃ = 1,0·10^-19, а ПР Lu(OH)₃ = 2,5·10^-24.

Характеристика отдельных элементов и их применение

ЦЕРИЙ.

Церий способен проявлять две валентности: 3 и 4 . В последнем случае помимо трех электронов, которые положено отдавать элементу третьей группы, атом церия отдает, по-видимому, и второй электрон с четвертой от ядра оболочки, обозначаемой латинской буквой N. С четырьмя электронами он расстается даже более охотно, чем с тремя.

В сухом воздухе церий воспламеняется при 320°С и сразу же превращается в желтый порошок двуокиси CeO₂. Получить Ce₂O₃- окись трехвалентного церия намного труднее: она получается из CeO₂ лишь при сильном прокаливании в токе водорода.

В щелочной среде трехвалентный церий легко окисляется до четырехвалентного; в кислой же, соединения четырехвалентного церия мало устойчивы. В таких условиях они выступают как довольно сильные окислители.

"Нестандартная" валентность помогает выделить церий из смеси с лантаном и другими лантаноидами.

Цериевая земля^¹ открыта в 1803 году, в чистом виде ее первым получил Карл Мозандер в 1839 году, но металлический церий был получен впервые только в 1875 году американским химиком Уильямом Френсисом Гиллебрандом. Церий был получен электролизом тщательно очищенного четыреххлористого церия CeCl₄. Первый патент на практическое применение церия, точнее его оксида, был взят в 1884 году. Было предложено надевать на газовые рожки колпачки, пропитанные смесью оксидов церия и тория, что вызывало усиление свечения газовых ламп.

Так же церий - главный компонент пирофорного сплава, из которого изготовляются кремни для зажигалок. Кроме церия в его состав входят другие редкоземельные металлы, а также железо. Этот же сплав используется для изготовления трассирующих снарядов и пуль.

В современной технике широко используют способность церия (как и других лантаноидов) улучшать свойства сплавов на основе железа, магния, алюминия, меди, ниобия, титана. Легирование конструкционных сталей церием значительно повышает их прочность. Действие церия в целом аналогично действию лантана. Малые добавки церия очищают сталь от вредных неметаллических включений, прежде всего, серы и газов, большие же - образуют самостоятельные окисные включения, которые полезны далеко не всегда.

Катализаторами, в состав которых входит церий, пользуются уже много лет. Такие катализаторы ускоряют практически важную реакцию между водородом и окисью углерода, реакция дегидрогенизации спиртов, процессы крекинга нефти. Сульфат церия Ce(SO₄)₂ считают перспективным катализатором для сернокислотного производства на стадии окисления SO₂ в SO₃.

Активно применяется церий и в атомной энергетике. Величина сечения захвата тепловых нейтронов атомами церия очень мала - втрое меньше, чем у железа, и в 50.000 раз меньше, чем у гадолиния. Керамику, в состав которой входит CeO₂, используют в реакторостроении. В атомной технике применяют и церийсодержащие стекла - они не тускнеют под действием радиации.

Двуокись церия вводится в стекло как осветитель, и иногда - как светло - желтый пигмент. Это же вещество - основной компонент пилирита, самого эффективного порошка для полировки оптического и зеркального стекла. Пилирит - коричневый порошок, состоящий из окислов редкоземельных элементов. Окиси церия в нем меньше 45 % .

Если подвергнуть церий действию высокого давления - около 7000 атм.- его объем уменьшиться намного заметнее, чем объем лантана или неодима, - примерно на четверть. Тип кристаллической решетки при этом не изменится, но некоторые физические свойства изменятся очень сильно. В частности, электрическое сопротивление церия упадет почти вдвое. Полагают, что причина таких изменений - электронные переходы. В каждом атоме один электрон с 4f-подуровня переходит на 5d-подуровень. Если до сжатия металл состоял из ионов Ce³⁺и электронов, то теперь в электронном облаке находятся четырехвалентные ионы Се⁴⁺.

ПРАЗЕОДИМ.

Почти вся история редкоземельных элементов - это история разделения. Лантан открыли, разделив окись церия. А через два года после открытия лантановой земли Карлу Мозандеру удалось разделить и ее. Свойства новой земли были чрезвычайно близки свойствам La₂O₃ и потому элемент новой земли назвали дидимом - от греческого , что означает "близнец" или "парный". А в 1885 году Ауэр фон Вельсбах сумел аналитически разделить дидим на два элемента. Их назвали празеодимом (по-гречески  - "светло-зеленый") и неодим ("новый дидим").

Большинство солей празеодима, светло - зеленые, а сам металл внешне не отличить от лантана и церия - белый, покрытый оксидной пленкой. Правда, окись празеодима на окись церия и лантана не похожа ни по внешнему виду, ни по строению. Это вещество темно-серого, почти черного цвета; его состав Pr₆O₁₁, а молекулярный вес - 1021,5.

Как и церий, празеодим склонен проявлять валентность 4, помимо обычной для всех лантаноидов валентности 3. В остальном он ближе всего к неодиму. Почти всегда празеодим используется в смеси с неодимом или церием.

Хотя элемент дидим официально был "закрыт" еще в прошлом веке, с этим названием можно встретиться и в самых современных книгах: до сих пор природную смесь неодима с празеодимом называют так.

У празеодима один стабильный природный изотоп - с массовым числом 141. Радиоактивные изотопы элемента N59 образуются в природе и в атомных реакторах при делении ядер урана. Между прочим, в реакторах образуется и стабильный празеодим-141 - один из "реакторных ядов". Но этот "яд" не очень сильный, так как по сечению захвата тепловых нейтронов ¹⁴¹Pr намного уступает изотопам других лантаноидов, кроме церия.

Радиоизотопы празеодима короткоживущи. Самый тяжелый из них - с массовым числом 148 - имеет период полураспада 12 минут. Еще меньшее время живет самый легкий изотоп этого элемента - празеодим-133, впервые полученный в 1968-1969 годах в Объединенном институте ядерных исследований в Дубне.

НЕОДИМ.

Неодим - второй по распространенности среди всех лантаноидов. Его содержание в земной коре составляет примерно - 2,5*10^-3%. Есть даже неодимовый минерал - эшинит. В этот минерал входят оксиды кальция, тория, тантала, ниобия, иттрия, лантана и лантаноидов, из которых в нем больше всего церия и неодима.

Природный неодим состоит из 7 изотопов - с массовыми числами от 142 до 146, а также 148 и 150. Самый распространенный из них - неодим-142. Второй по распространенности изотоп - неодим-144 слабо радиоактивен, период его полураспада - 5*10¹⁵ лет. Искусственные изотопы неодима короткоживущи. Лишь один из них - неодим-141 имеет период полураспада чуть больше 2 месяцев. Время жизни остальных исчисляется в лучшем случае считанными днями.

В отличие от празеодима, соединения неодима окрашены неодинаково. Так, окись неодима Nd₂O₃- голубого цвета, его нитрат, бромид и йодид - сиреневого. Последний, правда, на свету разлагается и буреет - выделяется элементарный йод. Трифторид неодима NdF₃ окрашен в розовый цвет, сульфид Nd₂S₃-в зеленый, карбид - в коричнево-золотистый, а гексаборид NdB₆- в синий.

Наибольшее практическое значение из всех этих соединений приобрела окись неодима. Ее используют в электрических приборах как диэлектрик, отличающийся малым коэффициентом теплового расширения. Входит она и в рецептуры некоторых стекол. Области применения других соединений элемента N60 ограничены стеклом, керамикой и глазурями.

Значительно шире используется сам неодим. Из всех лантаноидов элемент N60 лучше всего влияет на свойства магниевых, алюминиевых и титановых сплавов. В России созданы высокопрочные магниевые сплавы, легированные неодимом и цирконием. Предел длительной прочности при повышенных температурах на много больше, чем у магниевых сплавов, легированных другими элементами. Алюминий, легированный неодимом, химически взаимодействует с ним. Образуются соединения состава NdAl₄ и NdAl₂. В итоге 5 %-ная добавка неодима вдвое увеличивает предел прочности алюминия (с 5 до 10 кг/мм²). Во много раз возрастает твердость сплава. Подобным же образом неодим действует и на свойства титана.1,2% добавка неодима увеличивает предел прочности титана с 32 до 48-50 кг/мм².

ПРОМЕТИЙ.

Прометий - один из 4 искусственных не трансурановых элементов. В природе он образуется в результате радиоактивного распада ядер тяжелых элементов. Обнаружить прометий в земной коре удалось только после того, как он был получен искусственным путем.

Элемент N61 был открыт в 1947 году американскими исследователями Маринским, Гленденином и Кориелом среди продуктов, образующихся в ядерном реакторе.

Сейчас известно 14 изотопов прометия. Все они радиоактивны. Самый долгоживущий из них - прометий-145 с периодом полураспада около 18 лет. Практически наиболее важен прометий-147 (период полураспада 2,64 года), который используют в миниатюрных атомных батареях, способных давать электроэнергию в течение нескольких лет. Такие батарей можно использовать как источник тока на космических кораблях, управляемых снарядах, радиоустройствах, часах и даже слуховых аппаратах.

В прометиевой атомной батарее происходит двукратное преобразование энергии. Сначала излучение прометия заставляет светиться специальный люминесцирующий состав, а световая энергия преобразуется в электрическую в кремниевом фотоэлементе. На одну батарейку используется всего 5 мг окиси прометия-147. Особенность прометия-147 в том, что он не испускает гамма-лучей, а дает лишь мягкое бета-излучение, задерживаемое даже тонким слоем люминисцента и корпусом батареи.

САМАРИЙ.

В середине XIX века на Урале был найден черный блестящий минерал, позднее названный самарскитом. В книге Н.А. Фигуровского "Открытия элементов и происхождение их названий" указано, что этот минерал открыт русским горным инженером В.Е.Самарским.

В 1878 году французский химик Делофонтен работал с самарскитом и выделил из него окись дидима. В спектре дидима, полученного из самарскита, Делафонтен обнаружил две новые голубые линии. Решив, что они принадлежат новому элементу, он сразу же дал этому элементу название: деципий - от латинского decipere, "обманывать, одурачивать". Однако позже было доказано, что деципий являлся смесью самария с другими редкоземельными элементами, прежде всего с неодимом и празеодимом.

Вскоре появились и другие сообщения о необычных спектральных линиях в окиси дидима. Окончательно подтвердил неоднородность этого вещества другой французский химик - Лекок де Буабодран. Он, как и Делафонтен, нашел две новые голубые линии (с длинами волн 400 и 417 Е), но эти линии отличались от линий деципия. В 1879 году Лекок де Буабодран назвал новый элемент самарием.

Через год швейцарский химик Ж. Ш. Мариньяк нашел в самарските еще один новый элемент. Он получил из самарскита две фракции, одна из которых давала точно такой же спектр, как у элемента, открытого Буабодраном. Так было подтверждено открытие самария.

Элементарный самарий был получен в начале ХХ века, но еще несколько десятилетий не находил применения. Сегодня элемент (и его соединения) довольно важен для атомной энергетики: самарию свойственно большое поперечное сечение захвата тепловых нейтронов - около 6500 барн^². Это больше, чем у бора и кадмия - традиционных материалов регулирующих стержней. Керамические материалы, в которые входят окись самария (порошок бледно-кремового цвета), стали использовать в качестве защитных материалов в реакторостроении.

В последние годы особое внимание ученых и практиков привлекло интерметаллическое соединение самария с кобальтом SmCo₅, применяемое для изготовления сильных постоянных магнитов.

Дииодид самария – сильный восстановитель, растворяющийся в органических растворителях и ведущий себя в условиях органического синтеза как донор электронов и поэтому способен промотировать реакции, протекающие путем переноса электрона (рис. 3.1).

Механизм органических реакций с участием SmI2 (общий вид)

Рис 3.1

Использование SmI₂ способствует протеканию многих органических реакций с высокими скоростями и высоким выходом конечного продукта даже при низких температурах (-70 - 20°С), а так же позволяет провести реакции, которые не удавалось провести с помощью других восстановителей (йодметилирование карбонильных соединений, синтез больших лактонных циклов, селективное восстановление альдегидной группы в присутствии кетонной).

Кроме того, самарий вводят в состав стекол, способных люминесцировать и поглощать инфракрасные лучи.

Но не всегда самарий полезен. Физики считают, что из радиоактивных изотопов наибольшую опасность в качестве «реакторного яда» представляет ксенон-135, а из стабильных - изотоп самария с массовым числом 149. Сечение захвата тепловых нейтронов у самария-149 огромно - 66000 барн. Но в работающем реакторе происходит как бы самоочищение: при поглощении нейтрона самарий-149 превращается в самарий-150, который поглощает замедленные нейтроны намного хуже:

¹⁴⁹₆₂Sm(n, γ)Sm₆₂¹⁵⁰

Для реактора на быстрых нейтронах самарий-149 не опасен: быстрые нейтроны его ядрами не захватываются.

Природный самарий состоит из семи изотопов (массовые числа: 144, 147, 148, 149, 150, 152 - самый распространенный изотоп - и 154). Самарий-147 α - радиоактивен, период его полураспада около 100 миллиардов лет.

Но не только из-за самария-147 радиоактивен минерал самарскит. В его состав наряду с редкими землями, кислородом, железом, танталом и ниобием входит уран.

ЕВРОПИЙ.

В 1886 году французский химик Демарсэ выделил из самариевой земли новый элемент, который, скорее всего, был не очень чистым европием. Но повторно опыт воспроизвести не удалось. В том же году англичанин Уильям Крукс обнаружил новую линию в спектре самарскита. Демарсе потратил на выделение нового элемента из самариевой земли несколько лет, и, наконец, в 1896 году ему удалось приготовить чистый препарат. Первоначально Демарсе обозначил открытый им элемент греческой заглавной буквой Σ (сигма). А в 1901 году после серии контрольных экспериментов этот элемент получил свое нынешнее название. Металлический европий впервые был получен лишь в 1937 году.

Европий - последний редкоземельный элемент подгруппы церия. Он самый легкий из лантаноидов, его плотность всего 5,245 г/см³. У европия же наибольшие из всех лантаноидов атомный радиус и атомный объем.

Так же, как и его соседи по таблице Менделеева, европий входит в число наиболее сильных поглотителей тепловых нейтронов. Отсюда его возможности в атомной технике и технике защиты от излучений. В качестве материала противонейтронной защиты элемент N63 интересен тем, что после поглощении нейтронов его природные изотопы ¹⁵¹Eu и ¹⁵³Eu не теряют способность к дальнейшему поглощению нейтронов.

Радиоактивный европий, полученный из атомных реакторов, используется при лечении некоторых форм рака.

Важное значение приобрел европий как активатор люминофоров. Микропримесями европия активируют, в частности, окись иттрия Y₂O₃ и ортованадат иттрия YVO₄, используемые для получения красного цвета на телевизионных экранах. Приобрели практическое значение и другие люминофоры, активированные европием.

Соединения европия (он проявляет валентности 2+ и 3+), как правило, белого цвета с розовато-оранжевым оттенком. Соединения европия с хлором и бромом светочувствительны.

ГАДОЛИНИЙ.

Элемент N64 - гадолиний открыт в 1880 году. Первооткрыватель этого элемента - швейцарский химик Жан Шарль Галиссар де Маринбяк (1817-1894) А через два года после смерти Маринбяка был впервые получен в относительно чистом виде элементарный гадолиний. Между прочим, это был первый случай в истории науки, когда химический элемент назвали в память об ученом, члене-корреспонденте Петербургской академии - Юхане Гадолине, который был одним из первых исследователей редких земель.

На первый взгляд, по физическим и химическим свойствам гадолиний ничем не отличается от других редкоземельных металлов. Гадолиний - светлый, незначительно окисляющийся на воздухе металл - по отношению к кислотам и другим реагентам ведет себя так же, как лантан и церий. Но с гадолиния начинается иттриевая подгруппа редкоземельных элементов, а это значит, что на внешних электронных оболочках его атомов должны быть электроны со спинами разной направленности.

Прежде всего, гадолинию свойственно наивысшее среди всех атомов сечение захвата тепловых нейтронов, 46000 барн - такова эта величина для природной смеси изотопов гадолиния. А у гадолиния-157 (его доля в природной смеси 15,68 %) сечение захвата превышает 150000 барн.

Отсюда возможности гадолиния при управлении цепной ядерной реакцией и для защиты от нейтронов. Правда, активно захватывающие нейтроны изотопы гадолиния, ¹⁵⁷Gd и ¹⁵⁵Gd, в реакторах довольно быстро "выгорают" и превращаются в "соседние" ядра, у которых сечение захвата на много порядков меньше. Поэтому в конструкциях регулирующих стержней с гадолинием могут конкурировать другие редкоземельные элементы, прежде всего самарий и европий.

Удельное электрическое сопротивление гадолиния примерно вдвое больше, чем у других лантаноидов. Почти в два раза больше, чем у лантана и церия, и удельная теплоемкость гадолиния. Наконец, магнитные свойства ставят элемент N64 в один ряд с железом, кобальтом и никелем. В то время как лантан и другие лантаноиды парамагнитны, гадолиний - ферромагнетик, причем даже более сильный, чем никель и кобальт. Но железо и кобальт сохраняют ферромагнитность и при температурах порядка 1000°С, никель - до 631°С. Гадолиний же теряет это свойство, будучи нагрет всего до 290°С.

Необычные магнитные свойства и у некоторых соединений гадолиния. Его сульфат и хлорид (гадолиний, кстати, всегда трехвалентен), размагничиваясь, заметно охлаждаются. Это свойство использовали для получения сверхнизких температур. Сначала соль состава Gd₂(SO₄)₃*8H₂O помещали в магнитное поле и охлаждали до предельно возможной температуры. А затем давали ей размагнититься. При этом запас энергии, которой обладала соль, еще уменьшался, и в конце опыта температура кристаллов отличалась от абсолютного нуля всего на одну тысячную градуса.

Сверхнизкие температуры (∼2,2 К) открыли еще одно применение элементу N64. Сплав гадолиния с церием и рутением в этих условиях приобретает сверхпроводимость. И в то же время в нем наблюдается слабый ферромагнитизм. Другой сплав гадолиния - с титаном - применяют в качестве активатора в стартерах люминесцентных ламп.

ТЕРБИЙ.

Элемент N65 в природе существует в виде единственного стабильного изотопа Tb159. Элемент редкий, дорогой и используемый пока в основном для изучения свойств элемента N65. Весьма ограниченно соединения тербия используют в люминофорах, лазерных материалах и ферритах.

Тербий - идеальный парамагнетик. В чистом виде представляет собой металл серебристого цвета, который при нагревании покрывается оксидной пленкой.

Темно-коричневый порошок окиси тербия имеет состав Tb₄O₇ или Tb₂O₃*2TbO₂. Это значит, что при окислении часть атомов тербия отдает по три электрона, а другая часть - по четыре. Треххлористый тербий TbCl₃- самое легкоплавкое соединение из всех галогенидов редкоземельных элементов - плавится при температуре меньше 600 °С.

История тербия достаточно путанная. В течение полувека существования этого элемента не раз бралось под сомнение. И лишь в начале 20 века известный французский химик Жорж Урбен (1872-1938) получил чистые препараты тербия и положил конец спорам.

ДИСПРОЗИЙ.

Диспрозий - один из самых распространенных элементов иттриевой подгруппы. В земной коре его в 4,5 раза больше, чем вольфрама. Выглядит он так же, как и остальные члены редкоземельного семейства, проявляет валентность 3; окраска окиси и солей светло-желтая, обычно с зеленоватым, реже с оранжевым оттенком.

Название этого элемента происходит от греческого  , что означает "труднодоступный ". Название элемента N66 отразило трудности, с которыми пришлось столкнуться его первооткрывателю. Окись этого элемента - "землю" диспрозия открыл Лекок де Буабодран спектроскопически, а затем выделил ее из окиси иттрия. Произошло это в 1886 году, а через 20 лет Жорж Урбен получил диспрозий в относительно чистом виде.

Среди прочих лантаноидов диспрозий мало чем выделяется. Правда, ему, как и гадолинию, при определенных условиях свойствен ферромагнетизм, но только при низких температурах. Специалисты видят в диспрозии ценный компонент сплавов со специальными магнитными свойствами.

Для атомной энергетики диспрозий представляет ограниченный интерес, поскольку сечение захвата тепловых нейтронов у него достаточно велико (больше 1000 барн) по сравнению с бором или кадмием, на много меньше, чем у некоторых других лантаноидов - гадолиния, самария... Правда, диспрозий более тугоплавок, чем они, и это в какой-то