Міністерство освіти і науки України
Державний вищий навчальний заклад
Фізичний факультет
Кафедра твердотільної електроніки
ТЕХНОЛОГІЯ ОДЕРЖАННЯ КВАНТОВИХ ТОЧОК
Курсова робота
Зміст
Вступ
Розділ 1. Квантові точки як нанооб’єкти
1.1 Нанорозмірні матеріали як проміжні між атомною та масивною матерією.
1.2 Енергетичні рівні напівпровідникової квантової точки.
1.3 Різноманіття квантових точок
Розділ 2. Отримання квантових точок
2.1 Літографічний метод
2.2 Епітаксіальний метод
2.3 Колоїдний метод
Розділ 3. Оптичні властивості квантових точок
Розділ 4. Деякі можливі застосування
Висновки
Список використаної літератури
Вступ
Коли носії заряду і збудження обмежені у всіх трьох вимірах, система називається „квантовою точкою”. Це досить довільно, оскільки, наприклад, кластери, які складаються з кількох атомів необов’язково розглядаються як квантові точки. Хоча кластери менші, ніж довжина хвилі де Бройля, їх властивості критично залежать від точного числа атомів. Великі кластери мають добре визначену решітку і їх властивості вже критично не залежать від точного числа атомів. Для таких систем ми будемо використовувати термін „квантові точки” [1].
У квантовій точці рух електронів обмежений у всіх трьох вимірах і є тільки дискретні  -стани у  просторі. Кожний індивідуальний стан у просторі може бути представлений точкою. Тільки дискретні рівні енергій є дозволеними, вони показані дельта-піками у розподілі  . Як ми можемо бачити, енергетичні зони конвертують у атомоподібні енергетичні стани з силою осцилятору, стиснутою в декілька переходів.
Ця зміна найбільш виражена на краях смуг і впливає на напівпровідники більше, ніж на метали. У напівпровідниках електронні властивості сильно пов’язані з переходами між краями валентної зони та зони провідності. На додаток до дискретності рівнів енергії необхідно також підкреслити наявність певної нульової енергії. У точці, навіть у основному стані, електрони мають енергії більші, ніж електрони у масивному твердому тілі на краю зони провідності [2].
Отже, розкриття даної теми є не лише актуальним, але й сучасним, оскільки застосування квантових точок є досить перспективним у різних галузях техніки.
У розкритті даної теми мені допомогло використання великої кількості літературних джерел.
Дана курсова робота складається з вступу, чотирьох розділів, висновків і списку використаної літератури. В першому розділі описуються квантові точки з погляду наносвіту, в другому розділі мова йде про методи отримання квантових точок, в третьому розділі – оптичні властивості квантових точок, в четвертому розділі – можливості застосування.
Розділ 1. Квантові точки як нанооб’єкти
1.1 Нанорозмірні матеріали як проміжні між атомною та масивною матерією
Наномасштабні матеріали часто поводяться подібно і до макроскопічного твердого тіла, і до атомної або молекулярної системи. Розглянемо, наприклад, випадок неорганічного кристалу, що складається з декількох атомів. Його властивості будуть відрізнятися від властивостей одного атому, але не будуть такими ж, як і у масивного твердого тіла. Число атомів на поверхні кристалу, наприклад, складає значну частку загального числа атомів, отже, вони будуть суттєво впливати на загальні властивості кристалу. Можна передбачати, що такий кристал буде мати вищу хімічну реактивність, ніж відповідне масивне тверде тіло і що він імовірно буде плавитися при нижчій температурі. Розглянемо приклад вуглецевої нанотрубки, яку можна розглядати як шар графіту, згорнутий таким чином, що атоми вуглецю на одному краю шару є ковалентно зв’язаними з атомами на протилежному краї шару. На відміну від своїх індивідуальних компонент (складових), вуглецева нанотрубка хімічно є надзвичайно стабільною через те, що валентності всіх її атомів насичені. Більше того, ми можемо передбачити, що вуглецеві нанотрубки можуть бути хорошими провідниками тому, що електрони можуть вільно рухатися вздовж цих тонких дротоподібних структур. Очевидно, що такі нанорозмірні об’єкти можуть мати властивості, не характерні для масивного твердого тіла або для атомів та молекул. Ці властивості можна пояснити тільки законами квантової механіки.
Квантова механіка.
Фундаментальним положенням квантової механіки є дуалізм частинка-хвиля, уведений де Бройлем. У відповідності з цим принципом будь-яка частинку можна характеризувати хвилею, довжина хвилі якої обернено пропорційна імпульсу частинки. Коли розмір фізичної системи стає порівняним з довжиною хвилі частинок, що взаємодіють у такій системі, поведінка частинок найкраще описується правилами квантової механіки. Вся інформація про частинку, яка нам потрібна отримується розв'язанням відповідного рівняння Шредінгера. Розв'язок цього рівняння представляє можливі фізичні стани, в яких може перебувати система. Оскільки довжина хвилі макроскопічного об’єкту насправді є набагато меншою, ніж його розмір, то траєкторія такого об’єкту може описуватися законами класичної механіки. Але ситуація змінюється, наприклад, у випадку електронів, що обертаються навколо ядра, оскільки їх довжина хвилі того ж порядку величини, як і відстань електрон-ядро [2].
Можна використати дуалізм частинка-хвиля для простого пояснення поведінки носіїв у напівпровідниковому нанокристалі. У масивному неорганічному напівпровіднику електрони зони провідності (і дірки валентної зони) можуть рухатися через кристал і їх рух може бути задовільно описаний комбінацією плоских хвиль з довжиною хвилі порядку нанометрів. Це означає, що коли розмір напівпровідника (твердого) стає порівнянним з цими довжинами хвиль, то вільний носій, що замкнений у цю структуру, буде поводитися як частинка у потенціальній ямі. Розв'язком рівняння Шредінгера в цьому випадку є стоячі хвилі, що замкнені у потенціальну яму. Це означає, що енергія частинки не може набувати довільних значень і системі властивий дискретний спектр енергетичних рівнів. Переходи між будь-якими двома рівнями можна спостерігати як дискретні піки у оптичних спектрах. Система часто називається „квантово обмеженою – quantum confined” Якщо всі розміри напівпровідникового кристалу зменшуються до кількох нанометрів, то така система називається „квантовою точкою”. Властивості таких об’єктів ми і будемо розглядати. Для того, щоб передбачати фізичні властивості нанорозмірних матеріалів, наприклад електричні та оптичні, необхідно визначити структуру їх енергетичних рівнів [3].
Для квантовообмежених систем, таких як квантові точки, обчислення енергетичної структури традиційно виконується з використанням двох альтернативних методів. В одному спочатку береться масивне тверде тіло і вивчається еволюція його зонної структури по мірі наближення його розмірів до кількох нанометрів. У другому треба починати з індивідуальних станів ізольованих атомів і вивчати, як вони еволюціонують по мірі того, як атоми наближаються один до одного і починають взаємодіяти.
Від атомів до молекул та квантових точок
. В атомі електрони обертаються навколо ядра і число електронів залежить від порядкового номера елемента. У найпростішому випадку атома водню один електрон обертається навколо одного протону. Електронні стани атому водню можуть бути обчислені аналітично. Як тільки з’являється більше ніж один електрон, обчислення енергетичних рівнів ускладнюється, оскільки крім взаємодії між ядром та електроном необхідно приймати до уваги електрон-електронну взаємодію. Хоча енергетичні стани багатоелектронних атомів не можна отримати аналітично, існують методи їх отримання, наприклад метод Хартрі-Фока, де кожному електрону може бути приписана індивідуальна орбіта, яка називається атомною орбіталлю (АО), з дискретним енергетичним рівнем. У залежності від кутового моменту орбіти АО можуть мати сферичну ( орбіталь), витягнуту ( ) або більш складну ( ) форму. Наприклад, вісім валентних електронів атомів неону займають одну орбіталь і три орбіталі навколо ядра, де енергетичний рівень орбіталі є нижчим, ніж для орбіталей. У відповідності з правилами квантової механіки енергетичні рівні дискретні [4].
Наступною більшою комбінацією з кількох атомів є молекула. Тут електрони обертаються навколо більш ніж одного ядра. У молекулі електрони, які відповідальні за ковалентні зв’язки між індивідуальними атомами, вже не можуть бути приписані до одного індивідуального атому, вони є „розподіленими”. У метані  , наприклад, кожна з чотирьох  атомних орбіталей центрального атому вуглецю лінійно комбінується з орбіталлю атому водню, утворюючи зв’язуючу  та антизв’язуючу  орбіталі. Оскільки ці орбіталі є „розподіленими” між атомами, вони називаються молекулярними орбіталями (МО). Тільки найнижчі по енергії орбіталі (зв’язуючі) є зайнятими, і це пояснює відносну стабільність метану. При з’єднанні атомів під час утворення молекули ми починаємо з дискретних енергетичних рівнів атомних орбіталей і закінчуємо отриманням дискретних рівнів для молекулярних орбіталей [5].
Коли розмір поліатомної системи стає ще більшим, обчислення її електронної структури за допомогою комбінації атомних орбіталей стає неможливим. Але спрощення виникають, якщо досліджувана система є періодичним нескінченним кристалом. Електронна структура кристалічних твердих тіл може бути описана з використанням періодичних комбінацій атомних орбіталей (функції Блоха). У цій моделі використовується доскональна трансляційна симетрія кристалічної структури та нескінченні розміри (періодичні граничні умови); внеском від поверхні кристалу можна знехтувати. Електрони описуються суперпозицією плоских хвиль, поширених по всьому твердому тілу. На відміну від атомів та молекул, енергетична структура твердого тіла вже складається не з дискретних енергетичних рівнів, а з широких енергетичних смуг (зон), як показано на рис. 1.1.
Кожна зона може бути заповнена тільки обмеженим числом носіїв заряду. В дуже малих кристалах нанометрових розмірів (так званих нанокристалах) наближення трансляційної симетрії та нескінченного розміру кристалу вже є неприйнятними і, таким чином, ці системи не можуть описуватися такою ж моделлю, яка застосовується для твердого тіла. Ми можемо вважати, що дійсно електронна структура нанокристалу повинна бути проміжною між дискретними рівнями атомної системи та зонною структурою твердого тіла (як це показано на рис. 1.1). Як видно з рис. 1.1, енергетичні рівні нанокристалу дискретні, їх густина є більшою, а відстань між ними є меншою, ніж для відповідних рівнів одного атому або малого атомного кластеру. Завдяки дискретним енергетичним рівням такі структури називають квантовими точками. Концепцію енергетичних зон та забороненої зони все ще можна використовувати. Найвищі зайняті атомні рівні атомних (або іонних) груп взаємодіють одні з іншими, утворюючи валентну зону нанокристалу. Аналогічно найнижчі незайняті рівні комбінуються, утворюючи валентну зону нанокристалу. Енергетичний проміжок (щілина) між валентною зоною та зоною провідності дає заборонену зону.
Рис. 1.1
. Енергетичні рівні електронів в залежності від числа зв’язаних атомів.
При зв’язуванні великої кількості атомів дискретні рівні атомних орбіталей зливаються в енергетичні зони (тут показаний випадок напівпровідникового матеріалу). Таким чином, напівпровідникові нанокристали (квантові точки) можуть розглядатися як гібрид між малими молекулами та масивним матеріалом.
Розглянемо металеву квантову точку. Енергетичне розділення рівнів біля рівня Фермі є грубо пропорційне  , де  - число електронів у квантовій точці. При  порядку кількох еВ, та близькому до 10 атом, заборонена зона металевої квантової точки стає спостережуваною тільки при дуже низьких температурах. У випадку напівпровідникових квантових точок заборонена зона є більшою і її ефекти можуть спостерігатися при кімнатній температурі. Залежна від розмірів флуоресцентна емісія квантових точок  у видимій області спектру є наглядною ілюстрацією присутності залежної від розмірів величини забороненої зони [6].
1.2 Енергетичні рівні напівпровідникової квантової точки
Нижче детальніше розглянемо нульвимірне тверде тіло. Оскільки багато квантових ефектів краще виявляються у напівпровідниках порівняно з металами, розгляд буде сфокусовано на напівпровідниковому матеріалі. Модель вільного газу електронів не включає „природу” твердого тіла. Але з макроскопічної точки зору будемо розрізняти метали, напівпровідники та ізолятори. Модель газу вільних електронів досить добре описує випадок електронів у зоні провідності металів. З іншого боку, електрони в ізолюючому матеріалі погано описуються моделлю вільних електронів. Для того, щоб розширити модель вільних електронів на напівпровідникові матеріали було введено поняття нового носія заряду – дірки. Якщо один електрон з валентної зони збуджується у зону провідності, то „порожній” електронний стан у валентній зоні називають діркою. Деякі основні властивості напівпровідникових матеріалів можуть бути описані моделлю вільних електронів і вільних дірок. Енергетичні смуги для електронів та дірок розділені забороненою зоною (енергетичною щілиною). Дисперсійні залежності для енергії електронів та дірок у напівпровіднику є параболічними у першому наближенні. Ця апроксимація справедлива тільки для електронів (дірок), що займають рівні, які знаходяться на дні зони провідності та вершині валентної зони. Кожна парабола є квазінеперервним набором електронних (діркових) станів вздовж даного напрямку у просторі. Найнижча незайнята смуга енергії та найвища зайнята смуга енергії розділені забороненою зоною  , як показано на рис. 1.2. Ширина забороненої зона у масивному напівпровіднику може становити від частки еВ до декількох еВ [7].
Слід очікувати, що енергетичні дисперсійні співвідношення все ще параболічні у квантовій точці. Але, оскільки у точці можуть існувати тільки дискретні енергетичні рівні, кожна з оригінальних параболічних смуг (характерних для масивного тіла) тут фрагментується в комбінацію точок.
 , (1.1)
Рис. 1.2.
Вільним носіям у твердому тілі властива параболічна дисперсійна залежність  ~ . У напівпровіднику енергетичні смуги для вільних електронів та дірок розділені енергетичною щілиною (забороненою зоною)  . У масивному напівпровіднику (рис.1.2 зліва) стани є квазінеперервними, кожна точка в енергетичних смугах представляє індивідуальний стан. У квантовій точці заряди обмежені малим об’ємом. Ця ситуація може бути описана як така, в якій носій заряду поміщено у потенціальну яму шириною  та нескінченно високими стінками. Тут ширина потенціальної ями відповідає діаметру квантової точки. Єдині дозволені стани – це стани, в яких хвильова функція зникає на границях ями. Це спричинює дискретні енергетичні рівні (рис.1.2 праворуч). Енергетична заборонена зона між найнижчими можливими рівнями енергій для електронів та дірок  є більшою, ніж  для масивного матеріалу.
Найнижча енергія для електрону у одновимірній потенціальній ямі є тут - ширина ями. У квантовій точці носії заряду обмежені по всіх трьох напрямках, і система може бути описана як нескінченна 3-вимірна потенціальна яма. Потенціальна енергія є нулем всюди всередині ями, але є нескінченно великою на її стінках. Цю яму ще називають „ящиком”. Найпростішими формами тривимірної ями (ящика) можуть бути, наприклад, сфера або куб. Якщо форма кубічна, то рівняння Шредінгера може бути розв'язане незалежно для кожного з трансляційних ступенів свободи, і загальна енергія нульової точки є просто сумою індивідуальних нульових енергій для кожного ступеня свободи:
 . (1.2)
Якщо ящик є сферою діаметром , рівняння Шредінгера може бути розв'язане шляхом введення сферичних координат та поділу рівняння на радіальну частину і частину, що містить кутовий момент. Найнижчий енергетичний рівень (з кутовим моментом = 0) тоді буде рівним
 (1.3)
Ефект квантового обмеження знову значний. Більш обмежені носії заряду призводять до більшого розділення між індивідуальними рівнями енергії, а також до більших значень нульової енергії. Якщо носії поміщені у сферу діаметром , то їх нульова енергія є вищою, ніж для носіїв, поміщених у куб з ребром ( , тому що така сфера має менший об’єм ( ), ніж куб – ( ).
Пара електрон-дірка може бути генерована у квантовій точці фотоіндукованим процесом або інжекцією заряду. Мінімальна енергія , що потрібна для створення електрон-діркової пари у квантовій точці, має кілька складових. Одна складова - це енергія забороненої зони масивного матеріалу  . Іншою важливою складовою є енергія обмеження для носіїв, рівна  . Для великих частинок (масивних:  )  прямує до нуля. Можна оцінити загальну енергію обмеження для електрон-діркової пари у сферичній квантовій точці. Це є енергія нульової точки потенціальної ями, або, іншими словами, енергія стану у потенціальній ямі з найнижчою енергією. Це можна записати як
 (1.4)
де  - приведена маса екситону:
 . (1.5)
Тут  та  - ефективні маси для електронів та дірок відповідно. Для того, щоб обчислити енергію, потрібну для утворення електрон-діркової пари, необхідно розглянути інший член ( ). Кулонівська взаємодія  враховує взаємне притягання між електроном та діркою, помножене на коефіцієнт, що описує екранування носіїв кристалом. На відміну від , фізичне значення цього члену може бути зрозумілим у рамках класичної електродинаміки. Але оцінити такий член можливо тільки якщо відомі хвильові функції для електрону та дірки. Величина (сила) екрануючого коефіцієнту залежить від діелектричної постійної  напівпровідника. Оцінка кулонівського члену дає
 (1.6)
Цей член може бути достатньо великим, оскільки середня відстань між електроном та діркою у квантовій точці може бути мала. Можна оцінити величину забороненої зони сферичної напівпровідникової квантової точки й отримати її залежність від розміру точки:
 . (1.7)
Підставивши (1.4) та (1.6) у (1.7), отримаємо:
 . (1.8)
Тут підкреслено розмірну залежність кожного члена. Рівняння (1.8) є тільки першим наближенням. Багато ефектів, таких як анізотропія кристалу та спін-орбітальна взаємодія, слід розглядати у більш строгих наближеннях.
Розглянуте наближення для забороненої зони квантової точки включає два члени, які залежать від розмірів: енергія обмеження, яка змінюється з  , та кулонівське притягання, яке змінюється з  . Енергія обмеження завжди є позитивним членом, отже, енергія найнижчого можливого стану завжди вища по відношенню до ситуації у масивному тілі. З іншого боку, кулонівська взаємодія завжди є притяганням для системи електрон-діркова пара і таким чином зменшує енергію її утворення. Завдяки залежності від  ефект квантового обмеження стає домінуючим членом для дуже малих розмірів квантової точки. Залежність забороненої зони від розмірів є корисним фактором при конструювання матеріалів з контрольованими оптичними властивостями [7].
1.3 Різноманіття квантових точок
Перед тим, як розглядати електронні та оптичні властивості квантових точок, розглянемо як практично отримуються квантові точки. Технології та методи отримання квантових точок повинні бути спроможні виробляти значну кількість зразків з таким високим контролем розміру квантової точки, форми та монодисперсності, щоб одночастинкові властивості не усереднювалися неоднорідністю зразка. До цих пір ансамблі квантових точок, вироблених з використанням найкращих технологій, все ще залежать від розмірів, але ця область розвивається дуже швидко. Різні технології та методи призводять до різних типологій квантових точок.
Рис. 1.3. Залежність забороненої зони  від розміру для колоїдних наноточок CdSe
діаметром d
.
Для масивного зразка значення енергетичної щілини  . Теоретична крива отримана з використанням рівняння (1.8) з наступними параметрами: ефективна маса електронів/дірок  ,  , m0
- маса вільних електронів ( ) , діелектрична стала  ,  , постійна Планка  , 1 еВ
= 1.602 10-19
Дж
. Експериментальні дані були отримані із спектрів поглинання квантових точок CdSe
різних розмірів та за допомогою у електронної мікроскопії на пропускання (ПЕМ).
Обмеження можна отримати декількома різними шляхами; крім того, квантова точка може бути спеціально розміщена по відношенню до свого оточення: вона може розміщатися у матриці або вирощена на підкладці або може бути „вільною” наночастинкою. Кожний з цих випадків строго пов’язаний з методом одержання [8].
Розділ 2. Отримання квантових точок
2.1 Літографічний метод
Літографічно отримані (визначені) квантові точки формуються шляхом ізоляції малої області двовимірної електронної системи тунелюючими бар’єрами з її оточення. Такі двовимірні електронні системи ( ) або  газ електронів можуть бути знайдені у структурах польових транзисторів - метал-окис-напівпровідник ( ) або у так званих напівпровідникових гетеро структурах. Гетеро структури складаються з кількох тонких шарів різних напівпровідників, вирощених один на іншому, з використанням так званого методу молекулярно-променевої епітаксії (МПЕ. В англійському скороченні  ). Послідовність шарів можна вибирати таким чином, щоб всі вільні носії заряду містилися у тонкому шарі кристалу, формуючи двовимірну електронну систему. Надструктура, яка отримується періодичним повторенням цієї послідовності шарів, називається „багатократна квантова яма”. Однією з найбільш досліджених систем є квантова яма алюміній галій арсенід/арсенід галію ( ).  має таку ж саму постійну решітки, як і  , але ширшу заборонену зону, значення якої залежить від вмісту алюмінію у шарі. Таким чином, електрони у шарі містяться у цьому шарі (обмежені цим шаром) і формують двовимірний газ електронів [9].
Системи квантових точок можуть бути генеровані у поздовжньому або вертикальному оточенні, як показано на рис. 2.1. У поздовжній геометрії  (двовимірний електронний газ) локально електростатично збіднюється при прикладенні негативної напруги на електроди, нанесені на поверхню кристалу. Можна зрозуміти цей ефект з наступних міркувань. Нехай ми прикладаємо негативну напругу на металеві електроди над двовимірним газом електронів. Завдяки електростатичній взаємодії електрони будуть відштовхуватися електричним полем електродів, тому область нижче електродів буде збіднена електронами. Область, збіднена зарядами, поводиться як діелектрик. Таким чином, шляхом прикладання електричного поля до металевих електродів відповідної форми можливо створити острівці зарядів, ізольовані від решти . Якщо острівок у межах достатньо малий, він поводиться як квантова точка. У вертикальній геометрії малий вертикальний стовпчик ізольований шляхом травлення гетероструктури навколо нього. У такому оточенні носії заряду знову стають обмеженими у всіх трьох напрямках.
Більшість досліджень явища переносу електронів у квантових точках були виконані на вищезгаданих двох типах квантових точок. Поздовжнє оточення дає відносно високу ступінь свободи для конструювання структури, оскільки вона буде визначатися вибором геометрії. Крім того, можливо виготовити і вивчити „штучні молекули”, створені кількома зв’язаними квантовими точками. У вертикальному оточенні (геометрії) можна виготовити структури з дуже малою кількістю електронів [6].
Важливою перевагою літографічно отриманих квантових точок є їх прямий електричний зв’язок з „макросвітом”. Процеси виготовлення подібні до тих, що використовуються при виготовленні чіпів, і в принципі такі структури можуть бути вбудовані у звичайні електричні схеми. Але геометрія цих квантових точок обмежена звичайними розмірами і роздільною здатністю літографічних методів. Навіть з використанням електронно-променевої літографії для виготовлення квантових точок неможливо контролювати їх розмір з нанометровою точністю. Літографічно виготовлені квантові точки мають розміри звичайно більші, ніж 10 нм, отже, можна досягти тільки низьких поздовжніх енергій заключення [10].
Рис. 3.3.
Три типи квантових точок (рис.3) а1 - літографічно отримана квантова точка у поздовжньому оточенні може бути сформована електростатичним збідненням двовимірного газу електронів ( , показано темно-сірим) через електроди затворів.  формується, як правило, на 20-100 нм нижче поверхні напівпровідникової гетероструктури (зазвичай  ). Прикладання негативної напруги до металевих затворів на поверхні гетероструктури збіднює  нижче затворів (показано світло-сірим) і вирізає малий острівок електронів з  . Електрони можуть тунелювати в та з острівка. Електричний контакт до  реалізується через омічні контакти (не наведені на рисунку); а2 - вертикальну квантову точку можна сформовати у гетероструктурі з подвійним бар’єром. З гетероструктури  витравлюється вузький стовпчик (колона). Шари  (світло-сірі) формують тунельні бар’єри, що ізолюють центральну область  від контактної області. Ця центральна область  поводиться як квантова точка (показана темно-сірим). Металеві контакти нанесені зверху на стовпчику та знизу гетероструктури; б - самоорганізовані квантові точки: при використанні молекулярно-променевої епітаксії (МПЕ). Ріст  (темно-сіре) на  (світло-сіре) спочатку призводить до утворення протяжного шару  (змочувальний шар) і потім до утворення малих острівців  . Одиничні електрони або електрон-діркові пари (екситони) можуть бути обмежені цими  квантовими точками як електрично, так і оптично; в - колоїдні квантові точки - колоїдні частинки, що мають діаметр кілька нанометрів, формуються за допомогою мокрої хімії і можуть бути отримані для більшості напівпровідників типу  та декількох типів  напівпровідників. Поверхня колоїдних квантових точок покрита шаром молекул суфрактанта, який запобігає агрегації частинок [1].
2.2
Епітаксіальний метод
Проривом в області епітаксіально вирощених наноструктур було відкриття режимів росту, які сприяли утворенню напівпровідникових острівків нанометрового розміру на відповідних підкладках. Ці острівки, що поводяться як квантові точки, отримуються епітаксіальним ростом тонкого шару матеріалу з малим значенням забороненої зони на матеріалі з більш високим значенням забороненої зони при використанні методів МПЕ ( ) або  . На контактах існує значне розузгодження решіток (1-8%), як у випадку  на та  на  . У процесі росту спочатку формується напружена плівка, яку називають „змочувальним шаром”. Максимальна товщина цього шару пов’язана з різницею між сталими гратки двох матеріалів. Після цієї критичної товщини спостерігається перехід  у режимі росту із спонтанним утворенням нанометрових острівків (режим Странского-Крастанова), що призводить до часткового зняття напруги. Якщо ріст не переривати на цьому етапі, то формуються дислокації неузгодження через те, що енергія утворення цих дефектів стає меншою, ніж пружна енергія, акумульована у напруженій плівці. Утворення дислокацій в епішарах з високою напруженістю (коли неузгодження решіток є порядку 10% або більше) перед утворенням острівків обмежує область можливих матеріалів підкладок при виготовленні острівків. Форму острівців можна контролювати умовами росту. Звичайно острівці мають форму зрізаної піраміди, але можливо формувати кільцеподібні квантові точки. Кінцевий етап полягає у рості (нарощуванні) на вершину острівців декількох шарів матеріалу підкладки так, що точки повністю занурені і границі розділу пасивовані. Співвідношення заборонених зон створює утримуючий потенціал для носіїв заряду, що акумулюються всередині квантових точок. Крім того, поля напруги поблизу границь поділу острівок-підкладка завдяки розузгодженню граток між двома матеріалами утворюють потенціали, які модифікують заборонену зону квантових точок на дні острівця. Дірки імовірніше будуть локалізуватися у цій області, оскільки вони важчі за електрони [7].
Самоорганізовані квантові точки можуть мати діаметр до кількох нанометрів, і тому у таких системах можуть спостерігатися сильно виражені квантові ефекти. Самоорганізовані квантові точки досліджувалися переважно з використанням оптичної або ємнісної спектроскопії у режимі, коли вони містять малу кількість носіїв заряду. На вимірювання ансамблів суттєво впливає неоднорідне уширення спектроскопічних особливостей. Але останнім часом стало можливим досліджувати кілька самоорганізованих квантових точок або навіть одиничні квантові точки шляхом зменшення числа квантових точок за допомогою мезотравлення або при використанні методу конфокальної мікроскопії. Фотолюмінесценція з окремої самоорганізованої квантової точки є високоефективним процесом, що характеризується декількома вузькими емісійними лініями, пов’язаними з різними екситонними станами у точках, і нагадує емісію з атомів. Як вже згадувалося для випадку літографічно отриманих квантових точок, можна провести багато паралелей між атомами та квантовими точками. По цих причинах квантові точки часто називають також штучними атомами. Сучасні дослідження зосереджені на впорядкування та розміщенні квантових точок, а також на проблемі зменшення їх розподілу по розмірах. На відміну від літографічно отриманих квантових точок виготовити електричний контакт до самоорганізованих точок є серйозною проблемою, тому найширше вони можуть застосовуватися в оптиці. Однією з головних цілей досліджень самоорганізованих квантових точок є виготовлення некласичних джерел світла з одиничних точок. Іншим можливим застосуванням є оптичні пристрої пам’яті [6].
2.3 Колоїдний метод
Колоїдні квантові точки є суттєво відмінними від систем, що були описані вище, оскільки вони хімічно синтезуються з використанням мокрої хімії і є вільними наночастинками або нанокристалами, вирощеними у розчині. Колоїдні квантові точки є підгрупою більш широкого класу матеріалів, які можуть бути синтезовані на наномасштабному рівні з використанням мокрих хімічних методів. При виготовленні колоїдних нанокристалів реакційною камерою є реактор, який містить суміш сполук, що контролюють нуклеацію та ріст. У загальному синтезі квантових точок у розчині кожний з видів атомів, що буде частиною нанокристалу, вводиться у реактор у формі прекурсору. Прекурсор є молекула або комплекс, що містить один або більше видів атомів, необхідних для вирощування нанокристалів. Як тільки прекурсори вводяться у реактивну камеру, вони розкладаються і формують нові реактивні одиниці (мономери), які викликають нуклеацію та ріст нанокристалів. Енергію, потрібну для розкладу прекурсорів, забезпечує рідина у реакторі, або її забезпечують шляхом термічних зіткнень, або шляхом хімічної реакції між рідким середовищем та прекурсорами, або комбінацією цих двох механізмів [7].
Ключовим параметром у контрольованому рості колоїдних нанокристалів є присутність одного або більше молекулярних видів у реакторі, тут широко позначених як „суфрактанти”. Суфрактант - це молекула, яка динамічно адсорбується до поверхні зростаючої квантової точки при реакційних умовах. Він має бути достатньо рухливим, щоб забезпечити доступ для мономерних одиниць, і в той же час достатньо стабільним для запобігання агрегації нанокристалів. Вибір суфрактантів змінюється під конкретний випадок, молекула, яка занадто сильно зв’язується з поверхнею квантової точки, не підходить, оскільки вона не дозволить нанокристалу рости. З іншого боку, слабокоординована молекула буде давати великі частинки або агрегати. Деякіми прикладами суфрактантів є алкілтіоли, фосфіни, окисли фосфінів, фосфати, фосфонати, аміди або аміни, карбоксилові кислоти та ін. Якщо вирощування нанокристалів відбувається при високих температурах (наприклад, при 200-400 С), тоді молекули суфрактанта повинні бути стабільними при таких умовах.
При низьких температурах, або коли ріст припиняється, суфрактанти сильніше пов’язані з поверхнею нанокристалів і забезпечують їх розчинність у широкому наборі розчинів. Це покриття забезпечує гнучкість синтезу, тому що воно може обмінюватись на інше покриття з органічних молекул, які мають різні функціональні групи або полярність. На додаток, суфрактанти можуть бути тимчасово видалені і може бути нарощений епітаксіальний шар іншого матеріалу з різними електронними, оптичними або магнітними властивостями на первинному нанокристалі.
Шляхом контролю суміші молекул суфрактанту, що присутні в процесі генерації, та росту квантових точок можливий контроль їх розміру та форми. Оскільки колоїдні нанокристали дисперговані у розчині, вони не зв’язані з будь-якою твердою основою, як у випадку двох інших описаних систем квантових точок.
Таким чином, вони можуть бути виготовлені у великих кількостях у реакційній камері і пізніше нанесені (переведені) на потрібний об’єкт або підкладку. Можливо, наприклад, покривати їх поверхню біологічними молекулами, такими як протеїни або олігонуклеотіди. Багато біологічних молекул виконують задачі молекулярного розпізнавання з дуже високою точністю. Це означає, що молекули лігандів прив’язуються з дуже високою селективністю до певних рецепторних молекул. Якщо колоїдна квантова точка відмічена молекулами ліганду, вона специфічно зв’язується по всіх позиціях, де присутня рецепторна молекула.
Хоча колоїдні квантові точки важко з’єднати електрично, були проведені експерименти по електронному переносу. У цих експериментах нанокристали були використані в активних елементах у пристроях, що поводилися як одноелектронні транзистори [7].
Розділ 3. Оптичні властивості квантових точок
У хімії залежні від розміру колоїдних напівпровідникових частинок оптичні спектри спостерігалися з початку минулого сторіччя, наприклад, для колоїдів  , хоча тільки наприкінці сторіччя це явище отримало назву „розмірне квантування”. Як вже згадувалося вище, найбільш вражаючим ефектом у напівпровідникових наночастинках є збільшення забороненої зони  між найвищими зайнятими електронними станами (верх валентної зони) та найнижчими незайнятими станами (дно зони провідності). Це прямо впливає на оптичні властивості квантових точок. Мінімальна енергія, потрібна для створення електронно-діркової пари у квантовій точці („екситон”), визначається її забороненою зоною (). Світло з енергією, нижчою ніж , не може бути поглинуте квантовою точкою. Оскільки заборонена зона (енергетична щілина) залежить від розміру квантової точки, початок поглинання також залежить від розмірів. На рис. 3.1 показано, що менші квантові точки мають спектри поглинання, які є зміщеними до коротших довжин хвиль по відношенню до більших квантових точок і до масивного матеріалу [3].
Екситони у напівпровідниках мають певний час життя завдяки рекомбінації фотозбудженої електрон-діркової пари. У квантових точках енергія, що вивільнюється при анігіляції екситону, занадто велика для дисипації коливальними модами. Замість цього вона вивільнюється у вигляді емітованих фотонів. Радіаційне згасання через емісію фотонів, іншими словами флуоресценція, є високоімовірним каналом згасання у квантових точках.
Рис. 3.1. Поглинання (суцільні лінії) та емісійні лінії (штрихові лінії) колоїдних квантових точок  різних розмірів. Піки поглинання зелений/жовтий/оранжевий/червоний флуоресцентних нанокристалів з діаметрами 2.3/3.8/4.0/4.6 нм спостерігаються при 507/547/580/605 нм. Піки флуоресценції спостерігаються при 528/570/592/637 нм.
Як і у випадку органічних флюорофорів, область енергій, емітованих з колоїдної точки після збудження, центрована у значенні, яке менше ніж те, що потрібно для збудження зразка (і котре має бути принаймні такої ж величини, як її заборонена зона). Іншими словами, довжина хвилі флуоресценції є більшою, ніж l поглинутого світла. Зсув між найнижчим піком енергії у спектрі поглинання квантових точок і відповідним емісійним піком називають стоксовим зсувом. Для пояснення стокового зсуву необхідна більш досконала модель, ніж та, що показана на рис. 1.2. [7].
У квантових точках стоксів зсув пояснюється їх екситонною структурою. Більш складні теоретичні моделі та обчислення показують, що основний стан екситону у точці має загальний кутовий момент, рівний нулю. У дипольному наближенні утворення екситону через поглинання фотону призводить до екситонного стану з кутовим моментом  . Енергія, потрібна для такого збудження, є енергією поглинання. У квантових точках збуджений стан релаксує дуже швидко у стан з кутовим моментом 2. Ця релаксація є нерадіаційною. У першому наближенні такий цей стан не може релаксувати в основний стан з кутовим моментом 0 шляхом емітування фотону, тому що дозволені тільки переходи, що змінюють кутовий момент на . Оскільки у першому наближенні ніякого фотону не може бути емітовано, цей стан називають „темний екситон”. Але слабкі збурення кристалічної решітки і навіть слабка взаємодія з фононами дозволяє цьому стану релаксувати через емісію фотона. У результаті час згасання флуоресценції є великим і енергія флуоресценції є червоно-зсунутою по відношенню до краю поглинання. Модель темного екситону підтверджується багатьма експериментами. Положення піку люмінесценції також залежить від середнього розміру квантової точки і його ширина корелює з розподілом нанокристалів по розмірах (рис. 3.1 та 3.2). Положення максимуму спектру емісії та його ширина можуть бути використані для оцінки середнього розміру та розподілу по розмірах при рості нанокристалу.
Деякі суттєві особливості відрізняють самоорганізовані та колоїдні квантові точки. Наприклад, ультравузькі піки флуоресценції спостерігалися у спектрах емісії одиничний самоорганізованих квантових точок. Колоїдні напівпровідникові квантові точки мають дуже вузький розподіл по розмірах, як це спостерігається в електронній мікроскопії на пропускання. Тим не менше, при вимірюванні ансамблів їх спектри емісії мають повну ширину на половині максимуму у декілька меВ. Хоча ця широка область емісійних енергій була початково приписана залишковому розподілу по розмірах, зараз її приписують власній властивості колоїдних квантових точок. Хоча емісійний пік з одинокої колоїдної квантової точки може мати ширину менше, ніж 0.1 меВ, але її емісійний спектр зсувається випадково з часом. Цю властивість називають спектральними стрибками або спектральною дифузією. Спочатку це спостерігалося при кріогенних температурах, а зараз і при кімнатній. Спектральна дифузія імовірно пов’язана з локальним оточенням квантових точок, яке створює швидко флуктуючі електричні поля, що можуть збурювати енергетичні рівні системи. Аналогічно спектральна дифузія може також спостерігатися в органічних флуорофорах. Навпаки, самоорганізовані квантові точки, занурені у матрицю, не показують спектральних стрибків, тому що їх локальне оточення не змінюється з часом.
У самоорганізованих квантових точках при високій потужності накачки можуть спостерігатися і вивчатися мультиекситонні стани, але вони ніколи не спостерігалися у колоїдних кантових точках. Відсутність мультиекситонів у одиноких колоїдних квантових точках корелює з перериванням флуоресценції, що спостерігається у цих системах. Флуоресцентна емісія з однієї квантової точки показує поведінку “вкл./викл.”, яку називають мигтінням і яка є другою спектроскопічною особливістю, що відрізняє колоїдні квантові точки від самоорганізованих квантових точок. Ця поведінка є аналогічною органічним флуорофорам. Мигтіння у квантових точках  може спостерігатися у стандартному епіфлуоресцентному мікроскопі. У нанокристалі час викл. може змінюватися від мілісекунд до декількох хвилин. Механізм мигтіння вважається таким, що містить фотоіонізацію колоїдних квантових очок. У цій моделі, якщо дві електрон-діркові пари одночасно присутні всередині квантових точок, енергія, що вивільнюється шляхом анігіляції однієї електрон-діркової пари, передається інший парі. Цей надлишок може інжектувати один з носіїв у оточення квантової точки, залишаючи квантову точку зарядженою. Якщо електрон-діркова пара утворюється протягом цього часу, енергія, яка вивільнюється такою рекомбінацією, передається третьому носію, що залишається [7].
Рис. 3.2. Колоїдні квантові точки  різного розміру, розчинені у хлороформі. Розмір квантових точок зростає зліва направо. а - фотографія розчинів; б - фотографія розчинів при УФ-опроміненні знизу. Спостерігаються різні кольори флуоресценції.
Ось чому іонізовані квантові точки не емітують через нерадіаційний процес. Якщо ежектований носій повертається усередину квантової точки або якщо квантова точка нейтралізована, радіаційна емісія відновлюється. Імовірність проходження Оже-процесів у нанокристалах є вищою, ніж у масивному тілі, завдяки порушенню трансляційної симетрії. Така ймовірність також пов’язана з просторовим перекриттям хвильових функцій носіїв, і по цій причині є вищою у колоїдних квантових точках порівняно з самоорганізованими; перші є набагато меншими, ніж останні. Імовірність Оже-процесів зростає у подальшому у випадку кінцевих і дефектних бар’єрів, які надають широку область електронних станів, де можуть бути локалізовані збуджені носії. Це є випадком колоїдних квантових точок, але не самоорганізованих квантових точок, занурених в неорганічну бездефектну товсту матрицю [6].
Розділ 4.
Деякі можливі застосування
Квантово-механічні особливості фізичних ефектів у квантових точках можуть знайти широке використання в оптиці. Як і в більш загальному випадку атомів або молекул, квантові точки можуть збуджуватися оптично або електрично. Незалежно від природи збудження, квантові точки можуть емітувати фотони, коли релаксують із збудженого стану в основний. Завдяки цьому квантові точки можуть бути використані як лазерні середовища, джерела фотонів, як оптично-адресовані пристрої пам’яті або флуоресцентні мітки. Самоорганізовані квантові точки, занурені в активний шар лазера на квантових ямах, суттєво покращують операційні характеристики лазера завдяки нульвимірній густині станів. У лазерах на квантових точках порогова густина струму менша, температурна стабільність краща і диференційне підсилення зростає. Перша демонстрація лазерної структури на квантових точках відбулася у 1994 році. З того часу лазерні характеристики покращувалися шляхом досконалішого контролю росту самоорганізованих шарів квантових точок. Оптичне підсилення та стимульована емісія спостерігалися також від  та  колоїдних нанокристалічних квантових точок.
Квантові точки використовувалися і як „некласичні” джерела світла. Фотони, що випромінюються з термічних джерел світла, мають характеристичні статистичні кореляції. Для застосування у квантовій обробці інформації бажано випромінювати один фотон, і в останні роки були продемонстровані прототипи таких однофотонних пристроїв, що базувалися на квантових точках [6].
Саморганізовані квантові точки також можуть бути основою оптичних пристроїв пам’яті. У такому пристрої екситони оптично генеруються й електрони та дірки зберігаються окремо у зв’язаних парах квантових точок. Прикладанням електричного поля електрон та дірку можна примусити рекомбінувати і генерувати фотон, який забезпечить оптичне зчитування.
Колоїдні квантові точки застосовуються для розробки світловипромінюючих діодів, де квантові колоїдні точки занурені у тонку плівку провідного полімеру, а також для виготовлення фотовольтаічних пристроїв.
Хімічно синтезовані квантові точки флуоресціюють у видимій області з довжиною хвилі, яку можна змінювати, змінюючи розміри колоїдів. Можливість контролювання початку поглинання та кольору флуоресценції шляхом зміни розміру колоїдних квантових точок робить їх цікавими об’єктами для маркування біологічних структур як нових флуоресцентних маркерів (міток). Можливість управляти у поєднанні з надзвичайно зменшеним фотовідбілюванням робить колоїдні квантові точки цікавою альтернативою звичайним флуоресцентним молекулам [8].
Висновки
1. У даній роботі було зроблено спробу в розумінні наносвіту і його законів. Опрацьовано 10 літературних джерел на тему синтезу квантових точок.
2. Зроблено порівняльну характеристику літографічного, епітаксіального та колоїдного методів синтезу квантових точок. Перевага літографічного методу полягає в можливості одержання квантових точок у заданому наперед порядку. Недоліком даного методу є скадна форма квантових точок, що сильно ускладнює розрахунки. Цей недолік усувається у епітексіальному методі. За допомогою епітексіального методу одержуються квантові точки в формі зрізаних конусів. Це значно спрощує розрахунки параметрів квантових точок. Недоліком епітаксіального методу є хаотичність розміщення квантових точок. Кардинально інший метод отримання квантових точок є колоїдний метод. Перевагами даного методу є повний контроль форми і розмірів квантових точок, а так як вони вирощуються не на підкладці, то можна розміщувати їх у будь-якому наперед заданому порядку. Ще однією перевагою є простота конструкції і її дешевизна. Недоліком є те, що одержані квантові точки неможливо електрично з'єднати між собою.
3. Розглянуто фізичну суть, властивості та перспективу застосування квантових точок.
Список використаної літератури
1. Ли В.Н., Кондратьев А.И., Титов В.А.,. Игнатенко И.В., Химухин С.Н Неразрушающий контроль состояния контактного провода // Известия вузов. Приборостроение. – 2007. – Т.50, № 9. – С. 61-64
2. Верхотуров А.Д., Ершова Т.Б., Бару Л.Л., Дворник М.И. Минералогическое материаловедение – основа получения функциональных материалов из минерального, техногенного и вторичного сырья. // Известия высших учебных заведений. Горный журнал. – 2008. – Т.12, №5. – С. 91-97.
3. Заводинский В. Г. Квантово-механическое исследование упругих свойств наночастиц и процессов их агломерации. // Российские нанотехнологии. – 2008. – Т.2, № 11-12. – С. 58-62.
4. Верхотуров А.Д., Шпилёв А.М., Коневцов Л.А. Современное неорганическое материаловедение. // Химическая технология. – 2008. – Т.19, № 7. – С.11-15.
5. Верхотуров А.Д., Шпилёв А.М., Коневцов Л.А. Методологические основы становления и развития материалогии и роль технологии комплексной переработки минерального сырья для получения материалов с заданными свойствами. // Горный информационно- аналитического бюллетень. – 2007. – Отдельный выпуск № ОВ16. – С. 212-228.
6. Handbook of Nanostructured Materials and Nanotechnology, v. 1 (Academic Press, San Diego – Tokio, (2000) pp.327-360.
7. Сторонський О.В., Міца В.М. Фізика і техологія нанообєктів. Курс лекцій. Частина 1. – Ужгород, Ужгородський національний університет, фізичний факультет, 2009 р.
8. Алешин А.Н. Квантові точки // ФТТ. - 49, 11.- 2007. – С.19 - 21.
9. Верхотуров А.Д., Ершова Т.Б., Бару Л.Л., Дворник М.И. Минералогическое материаловедение – основа получения функциональных материалов из минерального, техногенного и вторичного сырья. // Известия высших учебных заведение. Горный журнал. – 2008. – Т.34, №5. – С. 91-97.
10. Нанотехнологія в найближчому десятилітті, прогноз напряму досліджень. Під редакцією К.Роко, Р.С.Уїльямс і П.Алівісатос, переклад з англ. А.В.Хачояна, Р.А.Андрієвського, – М.: Мир, 2002,–234с.
|