МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ

Одеський національний політехнічний університет

Інститут енергетики та комп`ютерно-інтегрованих систем управління

Кафедра прикладної екології та гідрогазодинаміки

Спеціальність 7.070801 – Екологія та охорона навколишнього середовища

Екологічна оцінка стану ропи Куяльницького лиману

Дипломний проект спеціаліста

ЦИМБАЛЮК УЛЯНА АНАТОЛІЇВНА

КЕРІВНИК від ОНПУ :

Доцент Кудінов В.О.

КЕРІВНИК від УкрНДІМРтаК :

Пров.наук.співр.,к.хім.н. Нікіпелова О.М.

Одеса - 2009

Календарний план

Анотація

Випускна робота спеціаліста за фахом 7.070801 – Екологія та охорона навколишнього середовища – ОНПУ України, Одеса – 2009, – присвячена екологічній оцінці стану ропи Куяльницького лиману.

Досліджено сучасний стан ропи Куяльницького лиману шляхом аналізу їх фізико-хімічного складу з метою оцінки можливості її використання з лікувальною метою.

В роботі кореляційним методом встановлено зв`язок концентрацій деяких хімічних елементів, а саме, важких металів – мідь, марганець, ванадій і хром.

Дано оцінку кондиційності ропи Куяльницького лиману, сформульовано першочергові задачі, пов`язані із збільшенням антропогенного навантаження Куяльницького родовища ропи та пелоїдів, обґрунтовано необхідність організації систематичного моніторингу щодо отримання даних для включення цього родовища до Державного кадастру природних лікувальних ресурсів.

Результати роботи дозволяють прогнозувати можливість широкого розвитку курортно-рекреаційної території з метою задоволення оздоровчих, курортних, естетичних, економічних, екологічних та соціальних потреб населення України.

Відгук на дипломну роботу

«Екологічна оцінка стану ропи Куяльницького лиману», яку виконано дипломником ОНПУ Інституту енергетики та комп`ютерно-інтегрованих систем управління Цимбалюк Уляною Анатоліївною

Актуальність дипломної роботи визначається тим, що в ній розроблено рекомендації, які дають можливість санаторно-курортному комплексу «Куяльник» організувати моніторинг для визначення екологічного стану ропи Куяльницького лиману, що забезпечує якість та безпечність відпуску лікувальних процедур, а також рекомендацій для покращення екологічного стану Куяльницького лиману в цілому, так як йому загрожує пересихання.

У дипломній роботі розглянуто:

оцінку безпечності і лікувальних можливостей за допомогою фізико-хімічних методів досліджень;

розглянуто вміст забруднювачів у ропі.

Внаслідок діяльності фірм по добуванню піску в незаконно організованих кар`єрах та ними збудованої дамби, що перекриває русло річки Великий Куяльник, лиман в квітні цього року опинився на межі виживання: недостатнє живлення призвело до того, що рівень води в ньому зменшився до - 6,4 м.

На сьогодні уже замало повернути лиману річкову воду, потрібна реалізація проекту будівництва каналу «Куяльницький лиман – Чорне море» . Власником Куяльницького лиману є ЗАТ «Укрпрофздравниця». Тому саме це акціонерне товариство повинне шукати кошти на будівництво каналу «Куяльницький лиман – Чорне море», щоб врятувати лиман державного значення від загибелі (За інформацією УНІАН).

Робота виконана відповідно завданню на дипломну роботу, відповідає вимогам, що пред`явлені до дипломних робіт спеціалістів.

Дипломну роботу виконано на достатньо високому рівні і вона заслуговує оцінки «відмінно».

Керівник: доц. Кудінов В.О.

Мета і задачі дослідження

Метою дипломної роботи є визначення екологічної оцінки стану ропи Куяльницького лиману, що забезпечує якість та безпечність відпуску лікувальних процедур, а також рекомендацій для покращення екологічного стану Куяльницького лиману в цілому, так як йому загрожує пересихання.

Об`єкт дослідження – ропа Куяльницького лиману.

Предмет дослідження – вміст важких металів у ропі Куяльницького лиману.

Для досягнення поставленої мети необхідно вирішити наступні задачі :

1. Ознайомитися з хімічним складом ропи;

2. Розрахувати макросклад ропи;

3. Ознайомитися з характером забруднення ропи важкими металами;

4. Розрахувати коефіцієнт кореляції по 4 хімічним елементам (V, Cu, Mn, Cr);

5. Проаналізувати отримані дані, дати прогноз і рекомендації.

Особистий внесок автора

В процесі виконання роботи використовувалась інформаційна база. Самостійно зроблено розрахунки макроскладу ропи, коефіцієнта кореляції та висновки.

У роботі використані фондові матеріали УкрНДІМРтаК.

Дослідженнями охоплена територія Куяльницького лиману з кутовими точками : т.1(довгота – 30° 43' 15", широта – 46° 35' 07"), т.8(довгота – 30° 43' 35", широта – 46° 34' 21") .

Подяки

Робота виконана під керівництвом доц. Кудінова В.О.

Керівник від УкрНДІМРтаК: Пров. наук. співр.,к. хім. н. Нікіпелова О.М.

Автор виражає глибоку вдячність Кудінову В.О. за допомогу в процесі роботи над дипломом.

Автор вдячний Нікіпеловій О.М. за допомогу в роботі над дипломом та представлені фондові матеріали.

Дипломник також виражає вдячність співробітникам кафедри прикладної екології та гідрогазодинаміки за цінні поради та рекомендації при підготовці та написанні диплому.

Зміст

Перелік умовних позначень, символів, скорочень і термінів

Вступ

Розділ 1. Фізико-хімічна характеристика ропи Куяльницького лиману

1.1 Фізико-хімічні властивості ропи

1.2 Хімічний склад ропи

1.3 Хімічний склад грязьового розчину

Розділ 2. Вміст забруднювачів у ропі

2.1 Розрахунок коефіцієнтів кореляції між металами

Розділ 3. Приклад розрахунку основного макроскладу ропи Куяльницького лиману

Висновки і рекомендації

Перелік посилань

Перелік умовних позначень, символів, скорочень і термінів

г/дм – грам на дециметр кубічний

ГДК – гранично допустима концентрація

екв.% – еквівалент у відсотках

м³ /доб – метр кубічний на добу

од. – одиниці

Еh – окислювально-відновний потенціал

pH – водневий показник

мг/дм³ – міліграм на дециметр кубічний

Рис. – рисунок

УкрНДІМРтаК – Український науково-дослідний інститут медичної реабілітації та курортології

УНИАН – інформаційне агенство

ЗАТ –закрите акціонерне товариство

Вступ

Український НДІ медичної реабілітації та курортології – один з найстаріших науково - дослідних інститутів України, заснований у 1928 році, і відповідно до Статуту, затвердженого Міністерством охорони здоров`я України, є головною науково - дослідною установою з медичних проблем реабілітації та курортології, бальнеологічної оцінки, стандартизації природних і преформованих ресурсів, питних і штучно - мінералізованих вод та напоїв на їхній підставі.

Преформовані засоби – препарати на основі природних лікувальних ресурсів, які справляють лікувальну чи профілактичну дію на організм людини при внутрішньому або зовнішньому застосуванні.

Головним досягненням інституту за останнє десятиріччя є створення самостійної галузі народного господарства – унікальної системи відновлювального лікування.

УкрНДІМРтаК впродовж багатьох років виконує наукові дослідження щодо зонування курортних територій, розробки карт та каталогів природних лікувальних ресурсів з урахуванням екологічного стану курортно-рекреаційних районів України.

Інститут проводив оцінку якісного та кількісного стану природних лікувальних ресурсів рекреаційних територій та перспективи їх використання у медичній реабілітації та відпочинку, а також виділення курортно-рекреаційних районів України у межах територій, що традиційно розвиваються як промислові.

Україна володіє різноманітними природними лікувальними чинниками, серед яких велике значення мають лікувальні грязі (пелоїди) та ропа Куяльницького лиману.

Лиман представляє собою безстічне солоне озеро видовженої форми, яке утворилося в результаті затоплення гирлової частини річки Великий Куяльник морською водою. Від моря лиман відділяє пересип шириною 1,5 – 2 км і довжиною 2,5 км.

Родовища пелоїдів в Україні представлені практично усіма відомими типами – мулові сульфідні, торфові, сопкові, сапропелі, морські, глини, що дозволяє вважати грязьові курорти країни одними з кращих у світі.

Традиційно на цих курортах здійснюється лікування захворювань опорно-рухового апарату, периферичної нервової системи, органів травлення, репродуктивної системи, центральної нервової системи.

Ефективність пелоїдотерапії в більшій мірі обумовлена досягненнями у області пошуку покладів нових пелоїдів, вивчення їх фізико-хімічних характеристик, мікробного ценозу, визначальні процеси пелоїдогенеза, науковими дослідженнями механізмів їх біологічної і лікувальної дії, що визначило існування в Україні ряду наукових центрів, серед яких провідне місце приділяється Українському НДІ медичної реабілітації та курортології.

Дуже актуальним є питання екологічного стану Куяльницького лиману, саме тому цікаво оцінити сучасний стан ропи цього родовища. Родовище використовується у лікувальній практиці на протязі 180 років.

Під лікувальними грязями (пелоїдами) прийнято розуміти природні утворення, що складаються з води, мінеральних і органічних речовин, є однорідною пластичною тонкодісперсною масою, що характеризується певними тепловими властивостями, завдяки чому їх застосовують в нагрітому стані з лікувальною метою.

Ропа – насичена солями вода соляних озер (лиманів), порожнин і пор донних відкладів.

Куяльницьке родовище лікувальних грязей (пелоїдів) та ропи є найбільш відомим родовищем мулових сульфідних грязей, що формуються в лиманно-гирлових комплексах північно-східного регіону частини Чорноморського басейну.

Використання Куяльницьких грязей та ропи для лікування різних хвороб має давню історію. Так, в кінці 19, початку 20 століття грязьові процедури безпосередньо біля лиману приймало до 6 000 чоловік.

Найбільш детально грязьові відкладення Куяльницького лиману вивчалися у 1975 - 1976 р.р. при проведенні підрахунку запасів грязьового родовища. Тоді запаси були оцінено у кількості 15 млн. м.

Таблиця 1 - Найбільші озера і закриті лимани України

Але грязі, що з геологічної точки зору є сучасні донні відкладення, це дуже складна багатофакторна система. Сам лиманно-гирловий комплекс є також не стабільним, з точки зору геології, утворенням. Наприклад, за записками мандрівника 16 століття Куяльницький лиман описується, як водойма, дуже збагачена рибою, тобто лиман не мав ту солоність, що має зараз.

Специфіка курортно-рекреаційного, лікувального використання природних об’єктів вимагає розробки окремих, тільки їх власних вимог до природних, лікувальних ресурсів, відповідність специфічній медичній документації, інструкціям, іншій документації, проведення регулярного контролю якості тощо.

Куяльницький лиман можна віднести до списку найбільших озер і закритих лиманів України.

Розділ 1. Фізико – хімічна характеристика ропи Куяльницького лиману

Куяльницький лиман знаходиться на Чорноморському узбережжі.

В адміністративному відношенні, він розташований в Одеській області. Лиман являє собою солоне озеро видовженої форми, яке утворилося в результаті затоплення гирлової ділянки річки Великий Куяльник морською водою. В умовах теплого клімату посушливої степової зони в солоні мілководні лагуни і затоплені устя берегової зони привносяться тонкодисперсні лесові маси; далі в ході складних біохімічних процесів будуються специфічні анаеробні ценози мікроорганізмів і формуються донні відкладення, збагачені органічною речовиною, сульфідами та сірководнем.

Куяльницький лиман знаходиться в 13 км від Одеси (дані на лютий 2009р.). Площа лиману – 61 км, середня кількість опадів – 340 мм. Температура води в літній час досягає 28 – 30 . На південно-східному березі лиману розташований грязьовий курорт, на берегах лиману є пляжі. Згідно даним управління екології Одеської області ці території в 1993 році рішенням обласної Ради зарезервовані під створення природоохоронного об`єкту заповідного фонду. Рівень води в лимані і його солоність регулярно зазнають зміни. Багаторічні спостереження показали, що в період з 1878 по 1968 роки солоність в лимані коливалася від 29 до 269 промілле. У роки з високою солоністю на дно лиману випадала в осад сіль. У посушливі роки, коли пересихала річка Великий Куяльник, площа водоймища зменшувалася майже удвічі. Двічі, в 1907 і 1925 роках, для порятунку лиману від пересихання, в нього, через спеціально прориті канали, запускалася морська вода.

За своєю природою лиман є однією з найунікальніших водойм. Сульфідомулові цілющі грязі Куяльницького лиману визнано в світі еталонними, кращих від них просто немає, а ропа лиману за всіма показниками переважає ропу уславленого Мертвого моря. Судячи із статті «Українська джерелиця» в газеті «Вісник Чорнобиля» за 9 травня 2003 року, курорт «Куяльник», що розташований на південно-східному березі лиману, продавав куяльницьку грязь не лише оздоровницям України, але і за кордон (наприклад, до Південної Кореї).

На всій своїй акваторії Куяльницький лиман мілководний.

Годі шукати рибу в лимані. Тут не зустрінеш навіть краба. Небагато знайдеться мешканців водойм, які можуть пристосуватися до життя в занадто солоних водах лиману. Однак солона вода і грязі є водночас і основним багатством Куяльницького лиману.

Люди використовують грязі і ропу для лікування. Стандартна процедура у грязевій ванні курорту «Куяльник» триває 20 хвилин, людина або повністю занурюється в грязі, або намащує ними хворі місця. Після ванни потрібно обов`язково відпочити, аби організм заспокоївся та засвоїв усі мінерали. Окрім ванн, часто заходять у т.н. соляні шахти. Там підліковують органи дихання, купаються. У басейн додають ропу Куяльницького лиману. Там же проходять процедуру підводного масажу.

Що ж стосується фізико-хімічної характеристики ропи, то сюди слід віднести органолептичні показники (запах, смак, забарвлення, прозорість), величину мінералізації, макросклад, температуру, водневий показник pH, окислювально-відновний потенціал Eh, забруднення ропи важкими металами, нафтопродуктами, фенолами.

Органолептичні спостереження – це метод визначення стану водного об`єкта шляхом безпосереднього його огляду.

Запах це властивість води викликати в людини специфічне подразнення слизової оболонки носової порожнини.

Смак це властивість викликати специфічне подразнення слизової оболонки ротової порожнини.

Забарвлення це показник якості води, що характеризує інтенсивність забарвлення води. Визначається шляхом порівняння води з еталонами.

Прозорість (або світлопропускання) природних вод обумовлена їх кольором та каламутністю, тобто вмістом в них зважених органічних і мінеральних речовин. Ослаблення прозорості з глибиною призводить до появи більш теплої води ближче до поверхні водойми. Зменшення потоку світла знижує ефективність фотосинтезу і біологічну продуктивність водойми.

Мінералізація – сумарний вміст у воді всіх знайдених при хімічному аналізі мінеральних речовин.

Температура води в водоймі, в свою чергу, є результатом декількох процесів, що одночасно протікають, таких як сонячна радіація, випаровування, теплообмін з атмосферою, перенос тепла течіями, турбулентним перемішуванням вод.

Водневий показник pH показує вміст іонів водню, а макросклад – вміст основних іонів (катіонів – натрій+калій, кальцій, магній, та аніонів – хлоридів, сульфатів, карбонатів та гідрокарбонатів).

Показник Eh показує, в якому стані – окислення або відновлення – знаходяться мінеральні та органічні сполуки, які входять в склад грязей і ропи. Окислювально-відновний потенціал являється показником направлення процесів окислення-відновлення. Наприклад, в південній частині лиману позитивне значення Eh, а в північній – негативне. Це свідчить про те, що в південній частині переважають окислювальні процеси, які згодом переходять в відновні.

Таблиця 2 - Ділянка робіт за наступними координатами кутових точок

Мулові сульфідні лікувальні грязі (пелоїди) і ропа в південній частині Куяльницького лиману оцінювались у межах двох ділянок, розташування яких наведено на рис. 1.

Рис. 1 – Розташування ділянок, на яких здійснювалася медико-біологічна оцінка пелоїдів південної частини Куяльницького лиману

Таблиця 3 Ділянки, на яких здійснювалася медико-біологічна оцінка пелоїдів та ропи південної частини Куяльницького лиману, визначалися наступними координатами кутових точок.

Медико-біологічна оцінка якості та цінності природних лікувальних ресурсів – науково-експериментальне обґрунтування ефективності та безпечності природних лікувальних ресурсів, в тому числі преформованих засобів, можливості їхнього використання з метою лікування, медичної реабілітації та профілактики захворювань.

1.1 Фізико-хімічні властивості ропи

Ропа – насичений соляний розчин у водоймищах, підземних пустотах та порах донних відкладів соленосних озер. За хімічним складом розрізняють ропу карбонатну, сульфатну та хлоридну. Використовується в промислових та лікувальних цілях.

Ропа Куяльницького лиману має наступні органолептичні показники: без запаху, прозора, безбарвна. За смаком – дуже гіркосолона.

За період досліджень 2007 – 2009 рр. мінералізація ропи коливалась від 102,77 г/дм³ до 157,01г/дм³ , рН - від 6,9 до 7,55 од. рН. Ропа Куяльницького лиману відноситься за основним іонним складом – до хлоридних натрієвих, натрієво-магнієвих. Вміст хлорид-іонів становить 58,57 – 94,95мг/дм³ (95 екв.%), вміст іонів натрію і калію 34,00 – 44,72 мг/дм³ ,(69 – 76 екв.%), магнію 5,59 – 8,97 мг/дм³ (24 – 26 екв.%) .

Серед специфічних біологічно активних компонентів та сполук в терапевтично значній кількості визначалися: йод 2,33 – 13,20 мг/дм³ , бром 278,40 – 398,40мг/дм ³ , ортоборна кислота 36,40 – 100,50мг/дм ³ .

Концентрації компонентів, що зазвичай нормуються в мінеральних водах: свинцю, кадмію, міді, цинку, ванадію, хрому, ртуті, а також фенолів не перевищувало вимог, які зазначені у ГСТУ 42.10-02-96 "Води мінеральні лікувальні. Технічні умови".

Радіоактивні компоненти: радій і уран - не виявлено.

Для порівняння: один літр води з Чорного моря містить 16 – 18 г солі, а в знаменитого своїми лікувальними властивостями Мертвого моря – 300 г. Цікаво, що у 1945 році в одному літрі води лиману містилось всього 29 г, а в 1962 році – 285 г. (дані на червень 2008 р.)

Таким чином, ропа Куяльницького лиману, що відбирається у межах визначеної прощі, може використовуватись з лікувальною метою при зовнішньому застосуванні.

Медичні показання для застосування :

– захворювання кістково-м`язової системи;

– захворювання периферичної нервової системи;

– захворювання судин;

– захворювання шкіри;

– захворювання тканин парадонту, слизової оболонки ротової порожнини.

1.2 Хімічний склад ропи

Хімічний склад ропи Куяльницького лиману за дослідженнями УкрНДІМРтаК у 2007 – 2009 р.р. відображує наступна формула:

За класифікацією, яка використовується при здійсненні медико-біологічної оцінки якості та цінності природних лікувальних ресурсів, поверхнева ропа Куяльницького лиману — міцний розсіл борний, бромний, йодний, хлоридний, магнієво-натрієвий.

Вимоги до специфічних біологічно активних компонентів та сполук такі:

Н₃ ВО₃ >35 мг ;

Br > 25 мг ; І > 5 мг.

Кондиціями для поверхневої ропи Куяльницького лиману є вимоги до хімічного складу, що наведені у наступній таблиці.

Таблиця 4 Вимоги до хімічного складу ропи Куяльницького лиману

Загальна мінералізація, г/дм	Основні іони, мг-екв%	Хімічний склад, г/дм
		HCO	SO	Cl	Mg	Na+K	специфічні компоненти
50 - 270	Cl>90, (Na+K) 60-85,Mg 20-35	<1	від 2 до 10	<3	від 4 до 15	від 20 до 85	Br > 0,025

Таблиця 5 Макросклад ропи Куяльницького лиману

точки відбору проб	CO	HCO	Cl	SO
	г/л	г/л	г/л	г/л
т.1	0,04	0,15	52,48	2,75
т.2	0,04	0,15	52,12	2,76
т.3	0,04	0,15	51,77	2,81
т.4	0,04	0,15	53,54	2,78
т.5	0,04	0,15	52,83	2,78
т.6	0,06	0,1	54,6	2,88

точки відбору проб
	г/л	г/л	г/л
т.1	0,98	4,76	25,32
т.2	0,96	4,77	25,09
т.3	1	4,62	25,11
т.4	0,86	4,95	25,79
т.5	0,9	4,8	25,56
т.6	1,12	4,85	26,41

Судячи з таблиць 4 та 5, перевищення нормативів є по одному показнику, по Cl.

1.3 Хімічний склад ропи та грязьового розчину

Як видно із хімічної формули ропи, її загальна мінералізація становить 102,77 – 157,01 г/дм. За хімічним складом ропа представляє собою міцний розсіл борний, бромний, йодний, хлоридний, магнієво-натрієвий. По специфічним біологічно активним компонентам (ортоборна кислота, бром, йод) ропа відповідає всім вимогам. Що стосується макроскладу, то перевищення є тільки по іонам хлору. Всі інші показники в нормі. При аналізі даних можна відмітити деяку закономірність: зі збільшенням вмісту хлору збільшується також вміст іона натрія. Наприклад, в т.1 вміст іонів хлора і натрія складає 52,48 і 25,32 г/л, а в т.6 відповідно 54,60 і 26,41 г/л (Таблиця 5, ст.27).

Вміст сірководню в ропі становить 0,02 – 0,04 %.

Хоча при порівнянні ропи і грязьового розчину можна відмітити відмінності у кількісному вмісті окремих компонентів, тим не менше ропа і грязьовий розчин в якісному відношенні мають однорідний хімічний склад.

Грязьовий розчин представляє собою метаморфизовану воду лимана, яка змінила свій склад під впливом ряду біохімічних та фізико-хімічних параметрів. Звичайно склад рідкої частини осаду відповідає напряму інтенсивності процесів, які в ньому проходять. Велике значення для хімічного складу грязьового розчину і ропи має характер взаємодії між твердою і рідкою фазами, а також вміст і склад похованої органічної речовини. Між твердою і рідкою фазами грязьового осаду, вмістом окремих компонентів фаз в середовищі пелоїдів встановлюється динамічна рівновага.

Грязьовий розчин за своїм хімічним складом істотно відрізняється від водної витяжки з пелоїдів, тому що в процесі його отримання відбуваються фізико-хімічні процеси, що змінюють склад грязьового розчину.

Для отримання грязьового розчину проф. С.А. Щукарев запропонував метод його віджиму шляхом механічного видавлювання пресом.

Обсяг грязьового розчину в пелоїдах грубого остова, які містять мало колоїдів, звичайно складає від 50% до 60%, а в пелоїдах тонкого остова, багатих колоїдами – 60% до 95%.

Грязьовий розчин складає від 25% до 97% маси пелоїдів. Будучи похідним ропи, що покриває відкладеннями, грязьовий розчин по іонному складу в певній мірі відбиває її склад.

Загальна мінералізація грязьового розчину варіює від 0,01 – 0,05 г/дм (для торфових відкладень) до 250 – 300 г/дм (для мулових сульфідних).

Грязьовий розчин складається з води, мінеральних речовин (солей), які розчинені в ній, органічних речовин і газів. Вміст солей в грязьовому розчині змінюється доволі широко – від 0,1 г/дм (в торфах і сапропелях) до 200 г/дм і більше (в сульфідних мулових грязях). Склад мінеральних речовин може бути найрізноманітнішим і залежить від складу вод, які покривають поклади чи живлять їх. В межах одного і того ж родовища мінералізація грязьового розчину може коливатись в доволі широких межах на різних ділянках (як по площині, так і з глибиною) за сезонами року та в багаторічному періоді, що пов`язано з відповідними змінами мінералізації води, яка покриває грязьові поклади, або з особливостями водно-сольового режиму водоймища і гідрометеорологічних умов. В грязьовому розчині солі знаходяться, в основному, в дисоційованій формі, тобто у вигляді аніонів і катіонів, в зв`язку з чим мінеральний склад розчину характеризується окремо присутніми аніонами і катіонами. Окрім того, грязьовий розчин містить в собі різні мікроелементи: мідь, марганець, барій, титан, стронцій, амоній. Їх склад і концентрація залежить від вод, які живлять грязьові поклади, і екотоксикологічних умов оточуючої території.

Гази в лікувальних грязях містяться, переважно, в грязьовому розчині і дуже рідко у вигляді вільних газів. Це водень, вуглекислий газ, метан, сірководень, які виділяються внаслідок біохімічних процесів. В терапевтичному плані найбільше значення надаються сірководню, який в складі «леткого комплексу» проходить крізь шкіру хворого.

Приготування грязьового розчину

Грязьовий розчин отримують за допомогою прессу : 500 г осаду накладають в чистий полотняний мішечок, помішують його між пластинами пресу. Повільно працюючи гвинтом, з пелоїдів віджимають розчин, який збирають в колбу. Віджим проводять не більше 1-1,5 години.

Критерії оцінки ропи та грязьового розчину

Серед великої кількості даних, що характеризують хімічний склад та фізичні властивості грязьового розчину, найчастіше віддається перевага наступним:

загальна мінералізація;

іонний склад;

газовий склад;

наявність специфічних біологічно активних компонентів та сполук;

рН.

За значенням загальної мінералізації грязьового розчину поділяються на:

води слабкої мінералізації (до 1 г/дм³ );

води малої мінералізації (1-5 г/дм³ );

води середньої мінералізації (5-15 г/дм³ );

води високої мінералізації (15-35 г/дм³ );

води з мінералізацією більше 35 г/дм³ виділяються в спеціальну групу розсолів з підгрупою міцних розсолів (більше 150 г/дм³ ).

Віднесення грязьового розчину і ропи до певного класу визначається вмістом іонів, еквівалент-процентна кількість яких не менше 20 %. Мінеральні води можуть бути простого іонного складу, коли тільки один аніон та один катіон містяться в кількості не менше 20 %. Коли два-три аніони чи катіони складають не менше 20%, води класифікуюються як води складного іонного складу.

Грязьові розчини і ропа можуть містити специфічні біологічно активні компоненти та сполуки.

Способи запису хімічного складу ропи та грязьового розчину

Результати визначення макрокомпонентів в грязьовому розчині виражають в :

масовій кількості розчинених речовин (мг/дм);

еквівалентній кількості розчинених речовин (мг-екв/ дм);

процент-еквівалентній кількості (екв.%).

Для визначення міліграм-еквівалентної кількості розчинених речовин їх масова концентрація (в мг/ дм) ділиться на відповідну для кожного катіона та аніона міліграм-еквівалентну вагу. Сума міліграм-еквівалентів аніонів (катіонів) приймається за 100% та розраховується процент вмісту кожного аніону (катіону) в мг/екв по відношенню до цієї суми. Сума мг/екв всіх аніонів теоретично дорівнює сумі мг/екв катіонів. Це рівняння дозволяє розрахувати міліграм-еквівалентну кількість будь-якого іону за різницею.

Найбільш поширеною формою запису складу грязьового розчину є формула Курлова.

Формула має вигляд дробу. Перед ним, ліворуч, зазначають (в мг/дм) вміст газів та бальнеологічно активних компонентів та сполук (якщо їх вміст досягає бальнеологічних норм). Далі наводять мінералізацію – суму всіх розчинених у воді речовин, крім газів, в г/ дм. Після мінералізації записують саме дріб, в чисельнику вказують процент-еквівалентну кількість аніонів, в знаменнику – катіонів, в порядку їх зменшення. Після дробу вказують значення pH та температуру грязьового розчину.

Розділ 2. Вміст забруднювачів у ропі Куяльницького лиману

Характер та ступінь впливу забруднення ропи на біосферу та людину практично не вивчені.

Основні компоненти забруднення грязьових покладів та ропи — важкі метали (мідь, свинець, кадмій, ртуть, ванадій, хром, цинк), нафтопродукти, феноли.

Тому цілком очевидна важливість визначення вищезазначених хімічних компонентів та сполук в ропі як критеріїв оцінки її безпечного для здоров'я людини використання.

Проблема вивчення екологічного стану родовищ ускладнюється тим, що родовища пелоїдів і ропи є менш рухомим середовищем, ніж атмосфера, води рік та морей, родовища здатні накопичувати токсичні речовини, які можуть мати негативний вплив при використанні ропи або пелоїдів з лікувальною метою.

Дотепер розвиток курортів і рекреаційних функцій різних територій йшов, практично, на тлі сільськогосподарського освоєння, розвитку транспортної мережі, благоустрою і росту самих курортних об'єктів. У результаті цього найбільш популярні курортні місцевості перетворилися в курорти. Їхній подальший ріст приводить до надмірного антропогенного навантаження, урбанізації, порушення екологічної рівноваги, створення інженерно-будівельних споруджень без обліку збереження природного рельєфу, і наприкінці – забруднення та виснаження курортних ресурсів.

Збільшення антропогенного навантаження на курортні райони півдня України впливає і на стан природних лікувальних ресурсів, у т.ч. і на родовища ропи і пелоїдів. Проблема охорони ропи від забруднення має свої специфічні особливості..

Тимчасові коливання концентрацій токсичних речовин у ропі не завжди настільки великі, як в атмосфері або воді. Однак навіть незначне забруднення ропи може впливати на людину при використанні її з лікувальною метою.

Один із шляхів забруднення родовища — застосування в сільському господарстві отрутохімікатів. Інше джерело забруднення — важкі метали технічного генеза.

Потрапляючи в середовище озерної води, різні елементи завдяки різниці в іонних потенціалах, можуть або залишитися в решітці мінералів, що надходять у воду, або іти до розчину, поповнюючи сольовий склад води. Головну роль у міграційній рухливості металів у пелоїдах і ропі грають процеси сорбції на глинистих мінералах, гідроксидах, органічних речовинах, карбонатах.

Характерною рисою режиму важких металів у водоймах є спрямованість більшості процесів, які проходять у водоймах, на утворення їх важкорозчинних сполук і на седиментацію останніх.

Як показали дослідження ропи та грязьового розчину, такі елементи, як V, Mn, Cu, Mo, Ni, Cr були помічені і в ропі, і в грязьовому розчині. Але для останнього (грязьового розчину) був характерний менший вміст ванадія , ніж в ропі.

Таблиця 6 Вміст металів в ропі Куяльницького лиману, мг/л

Таблиця 7 Вміст металів у грязьовому розчині Куяльницького лиману

Марганець являється геохімічно малоактивним елементом. Вміст його в ропі, як правило, нижче аніж в грязьовому розчині.

Відомо, що мідь і цинк тільки в дуже малих кількостях при проходженні геохімічного циклу задержується в озерній воді. Вміст міді в ропі водойми коливається до 0,17 мг/л, а в грязьовому розчині до 0,38 мг/л.

Для хрому характерно накопичення в ропі та грязьовому розчині, це відповідає положенню про перевагу утворення важкорозчинних сполук в солоній озерній воді. Вміст хрому в ропі Куяльницького лиману досягає відмітки 0,13 мг/л.

Відмічені підвищені концентрації металів V та Cr в ропі і грязьовому розчині Куяльницького лиману.

Концентрація ж молібдена однакова що в ропі, що в грязьовому розчині лиману, незначна різниця концентрацій також відмічена по нікелю.

Для родовища побудована геохімічна формула-індекс. У чисельнику – елементи, вміст яких вище "фонового" або ГДК для грунтів, у знаменнику – нижче "фонового", перед дробом елементи, концентрація яких ближче до "фонових".

Визначено деякі закономірності спільного поводження елементів у відкладеннях пелоїдів і ропи Куяльницького лиману.

Геохімічна формула – індекс родовища ропи Куяльницького лиману

Виходячи із сучасного рівня знань про участь металів в обміні речовин, можна думати, що роль і знання їх у бальнеотерапії досить велика. В даний час існує думка, що метали здатні зв`язуватися з особливо важливими органічними сполуками, що грають роль каталізаторів, регуляторів життєвих процесів і роблять ці сполуки в багато разів більш активними.

Нафтопродукти, поступаючи до водоймища із різних джерел, швидко включаються у круговорот речовин і можуть знаходитись у розчиненій формі, емульгованій у воді плівці на поверхні та осаджуватись на твердих частках зважених речовин, акумулюючись у донних відкладах, тобто нафтопродукти впливають на всі екологічні ланцюги водоймища.

2.1 Розрахунок коефіцієнтів кореляції металів

Один із шляхів забруднення ропи – це використання у сільському господарстві ядохімікатів. Інше джерело забруднення – це важкі метали. Основна важкість в оцінці наслідків забруднення – важкість розділення привнесених і характерних осаду і ропі кількостей металів.

Судячи з літературних джерел, по токсичній дії метали займають друге місце після ядохімікатів і не виключено, що в майбутньому вони займуть перше місце. Тому очевидна важливість і значимість мір, які попереджують міграцію токсикантів.

Техногеохімічні процеси, пов`язані з внесенням мінеральних добрив і хімічних сполук для захисту рослин, агротехнічні міри обробки землі не можуть не відображатися на складі ропи.

Основним ореолом розсієння є Mn, K, Ca, які є похідними від добрив, Pb, Co, Cu, Ni, Zn – від пестицидів, Mn, Mg, Ca, Co, Cu, K, Zn, Na – кормів для тварин.

Коли ці метали попадають в водне середовище, то або залишаються в решітці потрапивших в воду мінералів, або переходять в розчин, поповнюючи соляний склад води.

В таблиці 8 представлено вміст деяких металів в ропі Куяльницького лиману.

Таблиця 8 – Вміст деяких металі в ропі Куяльницького лиману .

Коефіцієнт кореляції – це один з найбільш популярних методів математичної статистики.

Коефіцієнт кореляції – це міра взаємозв`язку змінних величин. Він розраховується по спеціальній формулі і змінюється від -1 до +1.

Показники близькі до +1 вказують на те, що при збільшенні однієї змінної, значення іншої теж збільшується і навпаки, якщо показник r близький до -1, то при збільшенні однієї змінної величини, значення іншої зменшується.

Середньоарифметичні значення по металам :

= 1,37 : 6 = 0,23

= 0,53 : 6 = 0,09;

= 0,37 : 6 = 0,06;

= 0,73 : 6 = 0,12.

1) Розрахуємо коефіцієнт кореляції по V – Cu

Таблиця 9 Розрахунок коефіцієнта кореляції

X	X	= X-	= X-	10	10	10
0,28	0,13	0,05	0,04	2,5	1,6	2
0,28	0,07	0,05	-0,02	2,5	0,4	-1
0,17	0,07	-0,06	-0,02	3,6	0,4	1,2
0,18	0,04	-0,05	-0,05	2,5	2,5	2,5
0,17	0,17	-0,06	0,08	3,6	6,4	-4,8
0,29	0,05	0,06	-0,04	3,6	1,6	-2,4
18,3	12,9	-2,5

Коефіцієнт r = = = - 0,16 ;

2) Розрахуємо коефіцієнт кореляції по V – Mn

Таблиця 10 Розрахунок коефіцієнта кореляції

X	X	= X-	= X-	10	10	10
0,28	0,1	0,05	0,04	2,5	1,6	2
0,28	0,04	0,05	-0,02	2,5	0,4	-1
0,17	0,07	-0,06	0,01	3,6	0,1	-0,6
0,18	0,04	-0,05	-0,02	2,5	0,4	1
0,17	0,07	-0,06	0,01	3,6	0,1	-0,6
0,29	0,05	0,06	-0,01	3,6	0,1	-0,6
18,3	2,7	0,2

Аналогічно розраховується коефіцієнт кореляції і дорівнює r = 0,028 ;

3) Розраховуємо коефіцієнт кореляції по V – Cr

Таблиця 11 Розрахунок коефіцієнта кореляції

X	X	= X-	= X-	10	10	10
0,28	0,1	0,05	-0,02	2,5	0,4	-1
0,28	0,13	0,05	0,01	2,5	0,1	0,5
0,17	0,13	-0,06	0,01	3,6	0,1	-0,6
0,18	0,13	-0,05	0,01	2,5	0,1	-0,5
0,17	0,13	-0,06	0,01	3,6	0,1	-0,6
0,29	0,11	0,06	-0,01	3,6	0,1	-0,6
18,3	0,9	-2,8

Таким чином, r = - 0,69 ;

4) Розрахуємо коефіцієнт кореляції по Cu – V

Таблиця 12 Розрахунок коефіцієнта корреляції

X	X	= X-	= X-	10	10	10
0,13	0,28	0,04	0,05	1,6	2,5	2
0,07	0,28	-0,02	0,05	0,4	2,5	-1
0,07	0,17	-0,02	-0,06	0,4	3,6	1,2
0,04	0,18	-0,05	-0,05	2,5	2,5	2,5
0,17	0,17	0,08	-0,06	6,4	3,6	-4,8
0,05	0,29	-0,04	0,06	1,6	3,6	-2,4
12,9	18,3	-2,5

В цьому випадку коефіцієнт r = - 0,16 ;

5) Розрахуємо коефіцієнт кореляції по Cu – Mn

Таблиця 13 Розрахунок коефіцієнта кореляції

X	X	= X-	= X-	10	10	10
0,13	0,1	0,04	0,04	1,6	1,6	1,6
0,07	0,04	-0,02	-0,02	0,4	0,4	0,4
0,07	0,07	-0,02	0,01	0,4	0,1	-0,2
0,04	0,04	-0,05	-0,02	2,5	0,4	1
0,17	0,07	0,08	0,01	6,4	0,1	0,8
0,05	0,05	-0,04	-0,01	1,6	0,1	0,4
12,9	2,7	4

Коефіцієнт дорівнює r = 0,68 ;

6) Розрахуємо коефіцієнт кореляції по Cu – Cr

Таблиця 14 Розрахунок коефіцієнта кореляції

X	X	= X-	= X-	10	10	10
0,13	0,1	0,04	-0,02	1,6	0,4	-0,8
0,07	0,13	-0,02	0,01	0,4	0,1	-0,2
0,07	0,13	-0,02	0,01	0,4	0,1	-0,2
0,04	0,13	-0,05	0,01	2,5	0,1	-0,5
0,17	0,13	0,08	0,01	6,4	0,1	0,8
0,05	0,11	-0,04	-0,01	1,6	0,1	0,4
12,9	0,9	-0,5

Таким чином r = 0,15 ;

7) Розрахуємо коефіцієнт кореляції по Mn – V

Таблиця 15 Розрахунок коефіцієнта кореляції

X	X	= X-	= X-	10	10	10
0,1	0,28	0,04	0,05	1,6	2,5	2
0,04	0,28	-0,02	0,05	0,4	2,5	-1
0,07	0,17	0,01	-0,06	0,1	3,6	-0,6
0,04	0,18	-0,02	-0,05	0,4	2,5	1
0,07	0,17	0,01	-0,06	0,1	3,6	-0,6
0,05	0,29	-0,01	0,06	0,1	3,6	-0,6
2,7	18,3	0,2

r = 0,028 ;

8) Коефіцієнт кореляції по Mn – Cu

Таблиця 16 Розрахунок коефіцієнта кореляції

X	X	= X-	= X-	10	10	10
0,1	0,13	0,04	0,04	1,6	1,6	1,6
0,04	0,07	-0,02	-0,02	0,4	0,4	0,4
0,07	0,07	0,01	-0,02	0,1	0,4	-0,2
0,04	0,04	-0,02	-0,05	0,4	2,5	1
0,07	0,17	0,01	0,08	0,1	6,4	0,8
0,05	0,05	-0,01	-0,04	0,1	1,6	0,4
2,7	12,9	4

r = 0,68 ;

9) Розрахуємо коефіцієнт кореляції по Mn – Cr

Таблиця 17 Розрахунок коефіцієнта кореляції

X	X	= X-	= X-	10	10	10
0,1	0,1	0,04	-0,02	1,6	0,4	-0,8
0,04	0,13	-0,02	0,01	0,4	0,1	-0,2
0,07	0,13	0,01	0,01	0,1	0,1	0,1
0,04	0,13	-0,02	0,01	0,4	0,1	-0,2
0,07	0,13	0,01	0,01	0,1	0,1	0,1
0,05	0,11	-0,01	-0,01	0,1	0,1	0,1
2,7	0,9	-0,9

r =- 0,58 ;

Відповідно коефіцієнт по іншим парам металів дорівнює :

10 )Cr – V ; r = - 0,69 ;

11) Cr – Cu; r = 0,15 ;

12) Cr – Mn; r = - 0,58.

Коефіцієнт дає змогу оцінити в кількісній формі тільки залежність між двома розглянутими ознаками. В даній роботі використаний метод аналіза, названий «методом ранжування кореляційних профілей», які в наглядній, графічній формі розкривають загальну картину взаємозв`язків між різними елементами.

На основі даних про склад елементів в ропі Куяльницького лиману розраховані коефіцієнти кореляції для всіх можливих пар елементів в даній групі. Далі для кожного елемента всі значення його парних коефіцієнтів кореляції з іншими елементами розміщують в вигляді зростаючого ряда числових значень. Таку послідовність значень коефіцієнта кореляції умовно називають рядом ранжированних величин зв`язку між елементами або просто ранжированими кореляційними профілями.

Таблиця 18 Матриця парних коефіцієнтів кореляції, які оцінюють силу зв`язку між елементами в ропі Куяльницького лиману

Таблиця 19 Ранжування величини сили зв`язку між елементами в ропі Куяльницького лиману

Дані таблиць свідчать про наявність значимих кореляційних зв`язків деяких елементів. Але структура цих зв`язків між елементами поки залишається невідомою. Для того, щоб її розкрити, переносять кожний ряд ранжированних величин сил зв`язку на координатну площину, в якій для кожного елемента будують свій ранжирований кореляційний профіль, що показує загальну картину взаємозв`язків елементів.

Графіки відображають на площині структуру взаємозв`язків між елементами в ропі Куяльницького лиману.

Рис.4 - Графік ранжированних величин сил взаємозв`язку елементів ропи Куяльницького лиману

При аналізі ранжированних величин сил зв`язків між елементами в ропі Куяльницького лиману можна відмітити, що такі елементи, як мідь і марганець, ванадій і хром утворюють свої геохімічні асоціації і не пов`язані з елементами другої асоціації.

Таким чином, графік ранжированних кореляційних профілей дозволяє, на основі статистичних залежностей між характерами розподілення концентрацій 4 елементів в ропі Куяльницького лиману, поділити всю сукупність елементів наступним чином :

(мідь-марганець) – (ванадій-хром), а саме, виявити дві геохімічні асоціації із 4 елементів.

Хімічні елементи здатні міняти характер розподілення своїх концентрацій від концентрацій інших елементів.

Проведені досліди свідчать про те, що в залежності від природних і техногенних факторів ропа відрізняється по складу металів. Контроль за їх вмістом має велике прикладне значення для оцінки геохімічних процесів, протікаючих в грязевих водоймах, а також виявлення антропогенного навантаження.

Що стосується антропогенного навантаження, то в забрудненні південної частини Куяльницького лиману значна роль належить каналізаційним, промисловим, господарським і побутовим стокам. В лиман поступають промислові та господарсько-побутові стоки Куяльницького заводу мінеральних вод, який знаходиться поруч з курортом Куяльник. Також в лиман скидають післяпроцедурні стоки курорту Куяльник. А контроль за виконанням вимог, які висуваються до округу санітарної зони, має здійснювати ГРЕС (Гідрогеологічна режимно-експлуатаційна станція).

Ступінь самостійності

Об'єктом досліджень був екологічний стан ропи Куяльницького лиману. За результатами дипломної роботи виконано:

— збір теоретичного матеріалу;

— аналіз результатів фізико-хімічних досліджень ропи та грязьового розчину;

— розрахунок макроскладу ропи;

— розрахунок коефіцієнтів кореляції металів в ропі.

По результатам виконання досліджень зроблено висновки.

Новизною даної розробки є комплексний підхід, який дає змогу здійснення адекватного контролю якості ропи згідно вимог чинного законодавства та нормативно-методичної бази. У зв'язку з необхідністю збереження лікувально-рекреаіційної бази України, тема є актуальною. Отримані дані сприятимуть рішенню поставлених задач.

Розділ 3. Приклад розрахунку основного макроскладу ропи Куяльницького лиману

Дані – аналіз ропи (ропозамірник).

Одеська обл. Лиман Куяльник.

Дата відбору : 14.03.2005р.

pH=7,25 од. рН

Таблиця 20 – Іонний склад ропи

1. Визначення мг-еквівалентної кількості катіонів, мг-екв/дм³ масову концентрацію (в г/дм³ ) кожного з катіонів ділимо на відповідну для кожного з них міліграм-еквівалентну вагу

Na+ K – 38,9271 : 0,02299 = 1693,22 ;

Ca – 0,12 : 0,02004 = 5,98 ;

Mg – 0,5594 : 0,01216 = 46,00 .

2. Визначаємо суму міліграм-еквівалентів катіонів:

1693,22 + 5,98 + 46,00 = 1745,2 (мг-екв/дм)

3. Розрахуємо відсоток вмісту кожного катіону в еквівалентах по відношенню до суми:

1745,2 – 100%

1693,22 – x %

x = = 97,02 ;

x = = 0,34 ;

x = = 2,64 .

4. Аналогічно проводимо розрахунки для аніонів:

Cl – 58,5750 : 0,035457 = 1652,00 мг-екв ;

SO – 4,3814 : 0,04853 = 90,28 мг-екв ;

HCO – 0,2440 : 0,061019 = 3,99 мг-екв.

5. Сума мг-екв аніонів дорівнює :

1652,00 + 50,28 + 3,99 = 1746,27 мг-екв

6. Відсоток вмісту кожного аніону в екв %:

= = 94,6 ;

= = 5,17 ;

= = 0,23 .

Br = 0,29 pH 7,25

Висновки і рекомендації

При виконанні дипломного проекту проведено ознайомлення із екологічним станом Куяльницького лиману, методами дослідження ропи, та грязьового розчину по основних показниках, розрахунок основного макроскладу ропи та коефіцієнта кореляції по чотирьох важких металах, аналіз отриманих результатів.

Найбільший антропогенний вплив отримує родовище Куяльницького лиману, яке розташоване у 13 км від м. Одеса. У зв'язку з вищенаведеним виникла необхідність проведення робіт щодо аналізу сучасного стану ропи Куяльницького лиману. Показано, що за основними показниками досліджена ропа відповідає вимогам, які висуваються до ропи при її використанні у лікувальній практиці.

Кондиційність лікувальних ресурсів повністю залежить від суворого дотримання вимог, що ставляться до зон санітарної охорони курортів. Пелоїди та ропа Куяльницького лиману випробують на собі певний антропогенний вплив, обумовлений надходженням у родовище забруднених стоків, поверхневих, каналізаційних та, меншою мірою, промислових і господарсько-побутових. Заходи щодо оздоровлення і раціонального використання родовища з підвищеним екологічним ризиком повинні бути спрямовані на виявлення джерел забруднення і зменшення їх дії на екосистеми природних лікувальних ресурсів. Зокрема, необхідно забезпечити припинення надходженнязабруднених вод у прибережні акваторії водоймища, скоротити застосування отрутохімікатів, каналізувати всі населені пункти поблизу берегів родовища.

Відповідно до Закону України „Про курорти" (2000р.) родовища пелоїдів та ропи повинні ретельно охоронятися як території, що мають лікувальне значення. Біля них встановлюються три зони санітарної охорони, в яких необхідно дотримуватися суворого санітарного режиму. Охорона родовищ від різних видів забруднення (зовнішнього впливу) повинна передбачати комплекс заходів, що враховують як джерела та шляхи забруднення, так і природні захисні властивості самих родовищ.

Таким чином, зі зростанням антропогенного навантаження Куяльницький лиман потребує підвищеної уваги зі сторони як громадськості, так і державних органів, аналізу змін його основних показників, прийняття рішень по екологічному оздоровленню екосистем і планомірному виконанню рекомендацій установи екологічного спрямування , яка їх надала, бажано освітлювати ситуацію в ЗМІ, це і ричаг по стимулюванню процесу оздоровлення екосистем Куяльницького лиману, і засіб контролю за виконанням рекомендацій, а також просвітницька робота серед населення, що теж не буде зайвим.

Треба відмітити, що Куяльницький лиман це «тонко» збалансована природна система. Навіть середнє антропогенне навантаження, викликане господарською діяльністю, призводить до зміщення рівноваги і деградації природних ресурсів. Рішення екологічних проблем Куяльницького лиману цілком залежить від привабливості вкладу коштів у курортно-рекреаційний регіон.

Варто ще раз наголосити, що ЗАТ «Укрпрофздравниця», яка має ліцензію (спеціальний дозвіл) на право експлуатації родовища Куяльницького лиману, варто шукати кошти на будівництво каналу «Куяльницький лиман – Чорне море» для порятунку лиману державного значення від загибелі.

Необхідно ЗАТ «Укрпрофздравниця» відновити роботу Гідрогеологічної режимно-експлуатаційної станції щодо контролю за виконанням вимог, які висуваються до округу санітарної охорони.

Перелік посилань

1. Закон України "Про курорти" від 05.10. 2000 р. № 2026-ІП

2. Сближение природоохранного законодательства Европейского Союза: путеводитель. Рабочий документ персонала Европейской Комиссии. Брюссель, 25.08.1997 г. 8ЕС (97) 1608

3. Збірник нормативно-правових актів Європейського Союзу у сфері охоронинавколишньогосередовища.Відпов.редактортаупорядник Н.Андрусевич. — Львів, 2004. — 192 с.

4. Микієвич М.М., Андрусевич Н.І., Будякова Т.О. Європейське право навколишнього середовища: Навчальний посібник.— Львів, 2004. — 256 с.

5. Сводный список особо охраняемых природных территорий Российской Федерации. 2001//Редакторьі-сост.: Д.М.Очагов, Н.А.Потапова, Л.СИсаева-Петрова и др.) — М.: ВНИИЦлесресурс. — 452с.

6. Концепция системи охраняемых природных территорий в России.— М.:РПОВВФ, 1999. — 30 с.

7. Степанов В.Н. О формировании государственной стратегии Украины по развитию рекреационного хозяйстваи курортно-оздоровительного природопользования// Проблеми развития рекреационного хозяйства в приморских регионах: Матер. IV междунар. науч.-практ.семинара "Экономико-экологические проблеми приморских регионов" (г.Южньш, 19 — 21 октября 1994 г.). — Одесса, 1994. — СІ 1- 13

8. Дриневский Н.П. К концепции развития санаторно-курортного дела в Украине // Вестник физиотерапии и курортологии. —2002. — № 2. — СІ 18 —120.

9. Постановление Правительства РФ от 07.12.1996 г. № 1425

10. Постанова Кабінету Міністрів України від 28.12.1996 р. № 1576 "Про затвердження переліку населених пунктів, віднесених до курортних" зі змінами, внесеними згідно з Постановою Кабінету Міністрів від 15.12.1997 р. № 1391.

11. Панченко Т.Ф. Сучасний стан, проблеми збереження та перспективи розвитку оздоровчих і рекреаційних територій України // Экологические проблемы городов, рекреационных зон и природоохранных территорий: Сб.науч. статей. — Одесса: ОЦН-ТЗИ, 2000. — С.79 — 83

12. Москаленко В.Ф., Омецинський Б.Ф., Омельянець С.М., Бабов К.Д. Курортна галузь та перспективи її розвитку// Укр. бальнеол. журнал. — 2001.— №4.—С.5 —14

13. Дорогунцов С.И., Куценко В.И., Ольшевский В.И., Гаврилюк Л.Ф. Перспективы рационального использования рекреационных ресурсов Украины в целях массового оздоровлення населення//Проблемыразвития рекреационного хозяйства в приморских регионах: Матер. IV междунар. науч.-практ.семинара "Экономико-экологические проблеми приморских регионов"(г.Южньш, 19 — 21 октября 1994 г.). — Одесса, 1994. — С.9 — 11

14. Харічков С.К. Реформування економічних та організаційних зв'язків у рекреаційно-туристичному комплексі регіону. //Проблемиразвития курортного дела и туризма в Одесском регионе: Матер. науч.конф. 29 — 30 марта 2000 г. — Одесса, 2000. — С. 17 — 19

15. Курортні ресурси України/ Під ред.проф.М.В.Лободи.- К.: ЗАТ"Укрпрофоздоровниця", Тамед, 1999. — 344 с.

16. Наказ МОЗ України "Про затвердження порядка виконання медико-біологічної оцінки якостііцінностіприроднихлікувальних ресурсів, визначення методів їх використання" затв. МОЗ України 02.06.2003 р. № 243, зареєстровано в Міністерстві юстиції України 29.08.2003 р. № 752/8073

17. "Методичні рекомендації по контролю за якістю природних курортних ресурсів у місцях відпуску лікувальних процедур та в лікувально-плавальних басейнах", УкрНДІ МРтаК, 1996 р.

18.Валединский В.И., Стойнов Т.Ф.. Проведение гидрогеологических наблюдений на месторождениях лечебных минеральных вод, техническое обслуживание гидроминерального хозяйства и горно-санитарная охрана курортов. — Метод, реком. для гидрогеол. службы и курсов повышения квалификации работников санаторно-курортной системы профсоюзов). Под.ред.В.В.Иванова. М. — 1980. — 83 с.

19.Максимович К.А. Микробиологическая характеристика минеральных вод// Курорт Трускавец . — Киев, Здоровье, 1980. — С.25-38

20. Митропольская Н.Ю. Микрофлора слабоминерализованных вод западноукраинских месторождений и пути стабилизации их лечебных свойств: Автореф. дис. канд.биол.наук. — Киев, 1984. — 21 с.

21. Николенко С.И. Микрофлора слабоминерализованных вод типа "Нафтуся" и ее влияние на их бальнеологические свойства : Автореф. дис. канд. биол. наук. — Минск, 1988. — 22 с.

22. Нікіпелова О.М., Ніколенко С.І., Солодова Л.Б. Фізико-хімічний склад і мікробний ценоз мінеральних вод України, які містять умовно ессенціальні мікроелементи: бор та кремній // Український бальнеологічний журнал. - 2001.— № 4. —С.59 —63

23. Schmidt-Lorentz W, Untersuchungen uber den Keimgenalt von unkarbonisiertem, naturlichem Mineralwasser und Uberlegungen sum bacteriologisch-hygienischem Beurteilen von unkarbonisiertem Mineralwasser, Teil,1,// Chem Mikrobiol., Technol. Lebensm.- 1974. — 3, № 4. — Р. 97 — 107

24. Schmidt-Lorentz W, МісгоЬіо1оgіе dег naturlicheu Міneralwasser //Аlimenta. — 1975. — 14, № 6. — Р. 175 — 184

Schmidt-Lorentz W, Місгоbіо1оgіса1 characteristics of natural minerals water// Аnn. Іst. Sирег. Sanita. — 1976. — 12, № 2 —3. —

Р.92 — 112

25. Вischofberger Th., Cha S., Schmitt R. Et al. The bacterial flora of non-carbonated natural mineral water from the springs to reservoir and glass and plastic bottles // Іnt.J. food Місгоbіоl. — 1990. — Уоl. 11, № 1. — Р. 51 — 71

26. Сhudobа J., Неіzlаг J., Dоlеzаl М. Місгоbіаl Роіуmегs іn thе Аquatіс Еnvironment-Ш. Іsоlatiоn from River, Роtаblе аnd Undeground Water аnd Аnalysis// Water Resear . — 1986. — Уо1.20, № 10. — Р. 1223 — 1227

27. Готтшалк Г. Метаболизм бактерий. — М.: Мир, 1982. —310 с.

28. Гуревич М.С.Некоторыефакторыбиогенногометаморфизма подземных вод//Труды лабораториигидрогеологических проблемим.акад.Саваренского. — М., 1958. — Т.16. — С.245 — 255

29. Мехтиева В.Л. Распространение микроорганизмов в пластовых водах Куйбышевского Поволжья и сопредельных районов // Геохимия. — 1962. — №8. —С.707 —719

30. Баас-Беккинг Л. и др. Пределы колебаний рН и окислительно-восстановительных потенциалов природних сред //Геохимия литогенеза. —М. : Иностранная литература, 1963. — СІ 1— 84

31. Щербак В.П., Коновалова Н.И., Нестерова Л.Н. К вопросу окислительно-восстановительного состояния минеральных вод // Вопросы экспериментальной иклинической курортологии и физиотерапии : Труды ЦНИИКиФ. — М., 1972. — Т. 20. — С.229 — 233

32. Германов А.И., Пантелеев В.М., Швец В.М. Генетические связи органического вещества и микрокомпонентов подземных вод. — М: Недра,1975. —135 с.

33. Durieux de Mazza J.Microbiologia de las agues mineralas // Аnales de la sociadad cientifica argentina. — 1985. — Р. 61 — 68

34. Dott W., Fгаnk Сh., Каmрfer Р. еt аl. Мікгоbіоlоgіе dеs Grund- Trіnk—wassers // Zепtгаlbltt fur Васtегіо1оgіе, Місгоbіоlоgіе und Нуgіеnе. — 1986. — 182, № 5 — 6. — Р. 449 — 477

З5. Методичні рекомендації " Доклінічні дослідження специфічної активності та нешкідливості мінеральних вод ". — К. — 2000 р. — 40 с.

36. Методичні рекомендації по відбору, консервуванню, транспортуванню та зберіганню проб мінеральних вод. Бабов К.Д., Нікіпелова О.М., Булітко Г.Г. та ін,— Одеса, 1996. — 29 с.

37. Посібник з методів контролю природних мінеральних вод, штучно-мінералізованих вод та напоїв на їх основі. Частина І. Фізико-хімічні дослідження. Нікіпелова О.М., Філіпенко Т.Г., Солодова Л.Б. В надзаг: МОЗ України, УкрЩЦМРтаК, м. Одеса, 2002 — 96 с.

38. ГОСТ 23268.0-91. Воды минеральные питьевые лечебные, лечебно-столовые. Правила приемки и методы отбора проб. — М.: Изд-во стандартов,1978 р. —8 с.

39. ГОСТ 23268.1 — 91. Воды минеральные питьевые лечебные, лечебно-столовые. Методы органолептических показателей и объема воды в бутылках.— М.: Изд-во стандартов, 1978. — 4 с.

40. ГОСТ 23268.2-78 — ГОСТ 23268.18 — 78. Воды минеральные питьевые, лечебные, лечебно-столовые. Методы анализа. — М.: Изд-во стандартов, 1978.— 8 с.

41. ГОСТ26449.1-85.Установкидистилляционныеопреснительные стационарные. Методы химического анализа солених вод. — М.: Изд-во стандартов, 1980.

42. РД 52.24.377-95Методические указания.Атомно-абсорбционное определение металлов (АІ, Аg, Ве, Сd, Со, Сг, Сu, Fе, Мn, Мо,Ni, Рb, V, Zn) в поверхностных водах суши с прямой электротермической атомизацией проб.

43. Атестат акредитації Національного агентства з акредитації України на відповідність до вимог ДСТУ ІSО/ІЕС 17025-2001 № 2H386 від 14.06.2006 р.

44. Бахман В.И., Овсянникова К.А., Вадковская А.Д. Методика анализа лечебньїх грязей. — М., 1965. — 112 с.

45. Кашинский П., Лазарев Л. К вопросу об определении сероводорода в озерной грязи // Гидрохимические мат.— 1932.— Т.8. — С. 54.

46. Ніколенко С.І., Глуховська С.М., Померанц М.Л. Посібник з методів контролю природних мінеральних вод, штучно-мінералізованих вод та напоїв на їх основі. 4.2. Мікробіологічні дослідження. — Одеса. — 2002 — 32 с. — В надзаг.: МОЗ України Український НДІ медичної реабілітації та курортології

47. Ніколенко С.І., Глуховська С.М., Померанц М.Л. Посібник з методів контролю лікувальних грязей, ропи та препаратів на їх основі. Ч.2.Мікробіологічні дослідження. — Одеса: 2002. — 72 с.- В надзаг. МОЗ України, УкрНДІМРтаК

48. Посібникзметодівдослідженьприроднихтапреформованих лікувальних засобів: мінеральні природні лікувально-столові та лікувальні води, напої на їхній основі; штучно-мінералізовані води; пелоїди, розсоли, глини, воски та препарати на їхній основі / Алєксєєнко Н.О., Павлова О.С., Насібуллін Б.А., Ручкіна А.С. // Експериментальні та доклінічні дослідження, частина 3.- Одеса, 2002.

49. Каминский Л.С. Статистическая обработка лаборных и клинических данных. Применение статистики в научной и практической работе врача. — 2-е изд. — Л.: Медицина, 1964. —250 с.

50. Венчиков А.И., Венчиков В.А. Основные приемы статистической обработки результатов наблюдений в области физиологиии. — М.: Медицина,1974. —152 с.

51. Екологічний вісник, Науково-популярний екологічний журнал , відповід. редактор Тимочко Т. В. , засн. в 2002р. Всеукраїнською екологічною лігою, ТОВ Центр екологічної освіти та інформації, 2005р.(№ 1-6), 2006р.(№ 1-5), 2007 і 2008р.р.(№ 1-3);

52. Екологія довкілля та безпека життєдіяльності, Науково-технічний журнал , засновник – ТОВ « Знання», гол. ред. О.Ю. Митропольський, 2008р. №2;

53. Причорноморський екологічний бюллетень, Одеський інновац.-інформац. Центр « ІНВАЦ», гол.ред. Лоєва І. Д. , заснований в 2001р. ,2003(№2-4), 2005 - 2008 р.р.(№ 1-4);

54. Екологія довкілля та безпека життєдіяльності, Науково-технічний журнал, 2007р. №3, 2008р.(№ 1-3);

55. Енерготехнології та ресурсозбереження, Науково-технічний журнал, «Лідер ТЕК`2007», заснов. в січні 1960р., гол.ред. Карп Ігор Миколайович, 2005р.(№ 1-6), 2006р.(№ 1-5) , 2007р. (№ 1-4), 2008р.(№ 1-6);

56. Труды Одесского политехнического университета, 1997, 1998р.р. №2, 2002, 2005р.р. Спецвипуск, 2006, 2007р.р. (№ 1, 2 + спецвипуск), 2008р. №1

57. Геологічний журнал , 2001р. (№ 1-4), 2002р. №1; 2003 - 2007р.(№ 1-4), 2006р. (№ 2-4); 2008р. (№ 1, 2).

58. Мінеральні ресурси України, Наук-просвіт. Журнал / Держ.к-т України по геології і використанню надр, Держ.інформ.геологічний фонд України – К., 1994, 1998-2002р.р.(№ 1-4), 2003р.№1,2, 2004-2008р.р. (№1-4);

59. Геологія і геохімія горючих копалин, Республ. міжвід. зб./ Ін-т геології і геохімії горючих копалин АНСРСР- Вип. 1 – К; Наук.думка. 1965 – Редколегія. Львів, 1998 – 2003р.р. (№ 1-4), 2004, 2005р.р. (№ 1, 2), 2006р. (№ 3, 4); 2008р. (№ 1-3);

60. Гидробиологический журнал, 2001-2003р.р., том 37-39 (№1-6), 2006р., том 42 (№ 1-6), 2007р., том 43 (№ 1-6), 2008р., том 44 (№ 1-4).